JPH0212488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン−ビニル系樹脂の製造法に関
する。更に詳しくは、末端または側鎖に加水分解
性シリル基を有するウレタン−ビニル系樹脂の製
造法に関する。 末端にシリル基を含有する硬化性樹脂は常温硬
化性、ガラス、アルミ等との密着性などに優れて
いるので主鎖の樹脂の特徴を生かして塗料等に使
用されている。このような樹脂として末端または
側鎖にシリル基を有するビニル系樹脂があつた
（特開昭54−36395号公報）。しかしこのビニル系
樹脂は従来のビニル系樹脂に比較し塗膜物性がや
や低下するという問題点があつた。 本発明者はこの欠点を改良すべく鋭意検討した
結果本発明に至つた。即ち本発明は末端NCO基
が活性水素を有するビニル化合物および活性水素
を有するシランカツプリング剤で封鎖されたウレ
タンプレポリマー(A)とビニル基含有シリル化合物
（Ｖ）を必須として含むビニル単量体(B)とを共重
合させることを特徴とするウレタン−ビニル系樹
脂の製造法である。 本発明において末端NCO基が活性水素を有す
るビニル化合物および活性水素を有するシランカ
ツプリング剤で封鎖されたウレタンプレポリマー
(A)としてはポリイソシアネートとポリオールおよ
び必要により他の活性水素含有化合物とからの
NCO末端ウレタンプレポリマー(a)、活性水素を
含有するビニル化合物(b)および活性水素を含有す
るシランカツプリング剤(c)を反応させて得られる
構造のものを使用することができる。 NCO末端ウレタンプレポリマー(a)において、
ポリイソシアネートとしては脂肪族系ポリイソシ
アネートおよび芳香族系ポリイソシアネートがあ
げられる。脂肪族系ポリイソシアネートはすべて
のNCO基が非芳香族性炭化水素に結合している
ポリイソシアネートであり、たとえば炭素数
（NCO基中の炭素を除く）２〜12の脂肪族ポリイ
ソシアネート、炭素数４〜15の脂環式ポリイソシ
アネート、炭素数８〜12の芳香脂肪族ポリイソシ
アネートおよびこれらのポリイソシアネートの変
性物（（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウ
レトイミン基、ウレア基、ビユーレツト基およ
び／またはイソシアヌレート基、含有変性物な
ど）が使用できる。このようなポリイソシアネー
トとしてはエチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（HDI）、ドデカメチレンジイソシア
ネート、１，６，11−ウンデカントリイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジ
イソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−
イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−
イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソ
シアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘ
キサノエート；イソホロンジイソシアネート
（IPDI）ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（水添MDI）、シクロヘキシレンジポリイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ
ート（水添TDI）、ビス（２−イソシアネートエ
チル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキ
シレート；キシリレンジイソシアネート、ジエチ
ルベンゼンジイソシアネート；HDIの水変性物、
IPDIの三量化物など；およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。 芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレンジ
イソシアネート（TDI）、粗製TDI、ジフエニル
メタンジイソシアネート（MDI）、ポリフエニル
メタンポリイソシアネート（PAPI；粗製MDI）、
ナフチレンジポリイソシアネートを、およびこれ
らのポリイソシアネートの変性物（カーボンジイ
ミド基、ウレトンジオン基、ウレトイミン基、ウ
レア基、ビユーレツト基および／またはイソシア
ネート基含有）たとえばカーボジイミド変性
MDIがあげられる。 これらのうちで好ましいものは脂肪族ジイソシ
アネートおよび脂環式ジイソシアネートでありと
くに好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネ
ートおよびイソホロンジイソシアネートである。 ポリオールとしては高分子ポリオール（ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール）および低分子ポ
リオールがあげられる。 ポリエーテルポリオールとしては低分子グリコ
ール（エチレングリコール、ジエスチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタジエ
オ−ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、水添ビスフエノールＡなど）、３
管能以上の低分子ポリオール（グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、シユークロー
ズなど）またはアミン類（アルカノールアミンた
とえばエタノーアミン、プロパノールアミン；脂
肪族ポリアミンたとえばエチレンジアミン、脂肪
族モノアミンたとえばｎ−ブチルアミンなど）の
アルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド）付加物およびアル
キレンオキシドの開環重合物があげられ、具体的
にはポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールが含ま
れる。 ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボ
ン酸（脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸た
とえばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二重化リノ
ール酸；芳香脂ポリカルボン酸たとえばフタル
酸、イソフタル酸と低分子ポリオールまたはポリ
エーテルポリオールとの末端ヒドロキシル基含有
ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオールたとえば開始剤〔グリコール（エチレン
グリコールなど）、トリオールなど〕をベースと
してこれに（置換）カプロラクトン（ε−カプロ
ラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε
−メチル−ε−カプロラクトンなど）を触媒（有
機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪族金属
アシル化物など）の存在下に付加重合させたポリ
オールたとえばポリカプロラクトンポリオールが
あげられる。 ポリエステルエーテルポリオールとしては、前
記ポリカルボン酸と前記ポリエーテルポリオール
又はこれと前記低分子ポリオールとの混合物をエ
ステル化反応させて得られる分子鎖中にOH基を
有する線状または分岐状ポリエステルならびに末
端にカルボキシル基および／またはOH基を有す
るポリエステルにアルキレンオキシド（例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等）を付加
反応させて得たたポリエーテルがあげられてい
る。 高分子ポリオールのうちで好ましいものはポリ
プロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリ
オールおよびポリテトラメチレングリコールであ
り、特に好ましいものはポリプロピレングリコー
ルおよびポリカプロラクトンポリオールである。 低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオ
ールの項であげた低分子ポリオールと同様のもの
が使用できる。 ポリオールのうち好ましいものは高分子ポリオ
ールおよび必要によりこれと低分子ポリオールと
の併用（低分子ポリオールの量は0.001〜30重量
％対高分子ポリオール）である。ポリオールの平
均分子量は通常62〜4000、好ましくは200〜2000
ある。OH価は通常20〜1000、好ましくは30〜
800である。 必要により用いられる他の活性水素含有化合物
としてはポリエーテルポリオールの項で述べたア
ミン類があげられる。 NCO末端ウレタンプレポリマー(a)を得るに際
しポリイソシアネートのNCO基とポリオールお
よび必要により他他の活性水素含有化合物の活性
水素のモル比は通常１：0.1〜１：0.9好ましくは
１：0.3〜１：0.7である。 プレポリマー化反応に際しては反応温度は通常
40〜140℃、好ましくは50〜120℃である。 反応は必要によりイソシアネート基に不活性な
有機溶剤の存在下で行うことができる。この有機
溶剤としては芳香脂炭化水素（トルエン、キシレ
ンなど）、ケトン（メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなど）およびこれらの二種以上
の混合物があげられる。また必要に応じて解媒は
金属系触媒たとえばジブチル錫ジラウレート、ス
タナス−２−エチルヘキソエート、鉄−アセチル
アセトネート；アミン系触媒たとえばトリエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を使用する
こともできその使用量は樹脂固形分に対して通常
0.005〜0.2重量％である。 NCO末端ウレタンプレポリマー(a)としてはポ
リプロピレングリコール（MW−400）１モルと
イソホロンジイソシアネート２モルからのNCO
末端ウレタンプレポリマー、ポリカプロラクトン
（MW2000）１モルとヘキサメレンジイソシアネ
ート２モルとからのNCO末端ウレタンプレポリ
マー等があげられる。 NCO末端ウレタンプレポリマー(a)の平均分子
量は通常200〜40000、好ましくは500〜20000であ
る。その遊離NCO基は通常0.5〜42重量％、好ま
しくは１〜20重量％とくに好ましくは２〜８重量
％である。当量は通常100〜8400、好ましくは210
〜4200、とくに好ましくは525〜2100である。 活性水素を有するビニル化合物(b)としてはヒド
ロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の活性水
素を有するビニル化合物があげられる。 活性水素を有するビニル化合物(b)としては一般
式 〔式中X₁は−Ｏ−、−Ｓ−または

【式】（但し R₁Hまたはアルキル基である）ＲはＨまたはア
ルキル基である。A₁は２価の有機基である〕で
示される化合物があげられる。 A₁の２価の有機基としては−AC−CO−、−Ａ
−Ｏ−CH₂−、

【式】−Ａ−Ｏ− 〔但しR′はＨ、−Ａ−OHまたはアルキル基であ
り、Ａはアルキレン基、またはポリオール（低分
子または高分子）の残基である）〕などがあげら
れる。一般式(1)で示される化合物としてはヒドロ
キシル基含有ビニル化合物〔ポリオール（アルキ
レングリコール、グリセリン、ポリオキシアルキ
レンポリオールなど）不飽和エーテルまたはエス
テルたとえばヒドロキシルエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）
グリコールモノ（メタ）アリルエーテルなど；Ｎ
−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドた
とえばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド；
不飽和アルコールたとえばアリルアルコールな
ど〕；アミノ基含有ビニル化合物〔アミノアルキ
ルビニルエーテルたとえばアミノエチルビニルエ
ーテル〕；メルカプト基含有ビニル化合物〔メル
カプトアルキル（メタ）アクリレートたとえばメ
ルカプトプロピル（メタ）アクリレート〕などが
あげられる。 これらのうち好ましくはヒドロキシル基含有ビ
ニル化合物であり特に好ましくはヒドロキシエチ
ルメタアクリレートおよびＮ−メチロ−ルメタク
リルアミドである。 活性水素を有するシランカツプリング剤(c)とし
てはヒドロキシル基、アミノ基およびメルカプト
基からなる群より選ばれる活性水素含有基とアル
コキシシリル基およびハロシリル基からなる群よ
り選ばれる加水分解性シリル基を有する化合物が
あげられる。具体的には一般式 〔式中X₂は−Ｏ−、−Ｓ−または

【式】（但し R₄はＨまたはアルキル基である）、R₂はアルキル
基、R₃はアルコキシ基またはハロゲン、A₂は２
価の有機基である。ａは０〜２の整数である。〕
で示される化合物があげられる。 A₂の２価の有機基としては

【式】

【式】 または

【式】 であり式中ｐ、ｑ、ｒは０、１、…の整数、R₅、
R₆はＨ、−（AO）Ｈ、A′はアルキレン基または

【式】でＺはエポキシ化合物

【式】の残基である。R₇、R₈はアミノ 化合物

【式】の残基である。 (c)は具体的には下記があげられる。 (1) アミノ基含有シランカツプリング剤 アミノアルキルトリアルコキシシラン（γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチル
トリエトキシシラン等）；Ｎ−（アミノアルキ
ル）アミノアルキルトリアルコキシシラン〔Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
メチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン等〕；アミノアルキルアルキルジアルコキ
シシラン（アミノメチルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン等）；Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキル
アルキルジアルコキシシラン〔Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン等〕等；およびアミノ基含有シラン
カツプリング剤と加水分解性シリル基を含有す
る化合物の部分加水分解物、たとえば上記アミ
ノ基含有シランカツプリング剤と加水分解性シ
リル基を含む化合物（エチルシリケート、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン等）とに水及び必要であれば酸性又はアル
カリ性触媒を加え、部分加水分解することによ
り得られる反応物など (2) メルカプト基を含むシランカツプリング剤 メルカプトアルキルアルコキシシラン（γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン等）等 (3) ヒドロキシル基含有シランカツプリング剤 (1)のアミノ基含有シランカツプリング剤とエ
ポキシ基を含む化合物（エチレンオキシド、ブ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エポキ
シ化大豆油、その他シエル(株)製のエピコート
828、エピコート1001等）との反応物；エポキ
シ基含有シランカツプリング剤〔グリシドキシ
アルキルトリアルコキシシラン（γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン等）；グリシ
ドキシアルキルアルキルジアルコキシシラン
（γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン等）等〕とアミン類たとえば脂肪族アミ
ノ類（エチルアミノ、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン等）、芳
香族アミン等（アニリン、ジフエニルアミン
類）、脂環式アミン類（シクロペンチルアミン、
シクロヘキシアミン等）；アルカノールアミン
類（エタノーアミン類）との反応物等 NCO末端ウレタンプレポリマー(a)、活性水素
含有ビニル化合物(b)および活性水素含有シランカ
ツプリング剤(c)を反応させるに際し反応の順序と
しては(a)と(b)を反応させた後(c)を反応させる、(a)
と(c)を先に反応させ、その後(b)を反応させる、
(a)、(b)、(c)を同時に反応させるなどの順序があげ
られる。 反応に際し(a)のイソシアネート基と(b)および(c)
の活性水素とのモル比は通常１：0.5〜１：1.5、
好ましくは１：0.8〜１：1.2である。(a)のイソシ
アネート基に対する(b)および(c)の活性水素のモル
比が0.5未満の場合も、1.5より大きい場合も生成
樹脂の硬化後の物性が低下する。 (c)の量に関してはシランカツプリング剤(c)の(a)
のイソシアネート基に対するモル比は通常0.25〜
1.5、好ましくは0.8〜1.2である。 (b)の量に関しては(b)を(c)と同時または(c)より
先に反応させる場合にはビニル化合物(b)とシラン
カツプリング剤(c)のモル比は通常１：１〜１：
100、好ましくは１：２〜１：50である。(c)のモ
ル比が１未満の場合は硬化速度が遅くまた硬化後
の物性が弱く、また100を越えるとこれ以上加え
ても物性の向上が得られなく薬剤が無駄である。 またビニル化合物(b)の活性水素の(a)のイソシア
ネート基に対するモル比は通常0.005〜0.75好ま
しくは0.01〜0.5である。また(b)を(c)の後に反応
させる場合は上記よりも若干過剰に加えてもよ
い。 (a)と(b)、(c)との反応は通常50〜120℃で行うこ
とができる。反応はイソシアネート基と反応する
活性水素を含まず、且つビニル基を含まない不活
性な有機溶剤の存在下または不存在下で行えばよ
い。この有機溶剤としては先に、(a)、(b)および(c)
のプレポリマー化反応において記載したものと同
様のものがあげられる。またウレタン化反応を行
う際は、必要に応じて触媒として(a)、(b)および(c)
のウレタン化反応において記載した触媒と同じも
のを使用することができる。 反応後残つたイソシアネートや活性水素を含む
(b)および(c)はトツピング等により除去してもよい
し、そのまま次の工程に移行してもよい。 封鎖されるウレタンプレポリマー(A)としては上
記の方法で製造したもの以外にNCO末端ウレタ
ンプレポリマー(a)製造時に(b)、(c)の一部または全
部を加え反応させて製造したものでもよく、たと
えばポリイソシアネートのNCO基の一部を(b)、
(c)と反応させたのちポリオール（および必要によ
り他の活性水素化合物）を反応させたもの、ポリ
イソシアネートと(b)、(c)とポリオール（および必
要により他の活性水素化合物）を同時に反応させ
たものがあげられる。 本発明で用いる封鎖されたウレタンプレポリマ
ー(A)の平均分子量は通常300〜45000、好ましくは
600〜25000である。(A)の当量〔封鎖された基ビニ
ル基とシリル基の合計）１個当りの分子は通常
150〜8600、好ましくは260〜4400、とくに好まし
くは600〜2300である。 得られた封鎖されたウレタンプレポリマー(A)と
しては一般式 〔式中、ＹはNCO末端ウレタンプレポリマー残
基；Ｑはシランカツプリング剤の残基；X₁、X₂
は−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、

【式】（R₁Hまた はアルキル基である）、ｍ＋ｎは２以上の整数で
ある。〕で示すことができる。 この封鎖されたたウレタンプレポリマー(A)とビ
ニル基合有シリル化合物（Ｖ）を必須として含む
ビニル単量体(B)とを共重合させたウレタン−ビニ
ル系樹脂を製造する。 ビニル基含有シリル化合物（Ｖ）はビニル基含
有シランカツプリング剤とも言われるが具体的化
合物としては次のよなものが挙げられる。 ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルジクロロシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−エトキシ
シラン）シラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシ
トリシクロロシラン。 （Ｖ）の化合物とともに用いられるビニル単量
体(B)としては具体的には前記活性水素を有するビ
ニル化合物(b)の他に下記があげられる。 〔〕 親油性単量体 (i) 不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など〕の
エステル 炭素数１〜25の直鎖はまたは分岐の天然ま
たは合成アルコールの（メタ）アクリレート
たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸；ポリカルボン酸（マレイン
酸、マル酸、イタコン酸等）の上記炭素数１
〜25の直鎖または分岐の天然または合成アル
コールとのジエステルまたは半エステル等。 (ii) 芳香脂炭化水素系ビニル単量体 スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、ビニルトルエン等。 (iii) ビニルエステル又は（メタ）アクリエステ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビ
ニルフタレート、アリルアセテート、ジアリ
ルフタレート等。 (iv) ニトリル基含有ビニル単量体 （メタ）アクリロニトリル等。 (v) エポキシ基含量単量体 グリシジルアルコールカルボン酸エステル
たとえばばグリシジル（メタ）アクリレート
等。 (vi) ハロゲン含有ビニル単量体 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン等。 (viii) 脂肪族炭化水素系ビニル単量体 エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン等。 (ix) ビニルエーテル単量体 ビニルメチルエーテル等。 〔〕 親水性単量体 (i) 不飽和モノまたはポリカルボン酸、その酸
無水物またはその塩 （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸およびそれらの塩（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無
水マレイン酸等。 (ii) 不飽和モノまたはポリカルボン酸のアミド
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルまた
はＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、クロトン酸アミド、イタコン酸ジアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、フマル酸ジ
アミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド等；ビニルラクタム（Ｎ−
ビニルピロリドンなど） (iii) ３級窒素含有単量体 不飽和モノ又はポリカルボン酸のアミノ基
含有エステル（たとえばジアルキルアミノア
ルキルエステル、モルホリアルキルエステル
など）〔たとえばジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、モルホリノエチル
（メタ）アクリレート；複数環ビニル化合物
〔たとえばビニルピリジン（例、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
ピリジン）、Ｎ−ビニルイミダダゾール〕 (iv) スルホン酸基含有単量体 脂肪族又は芳香脂モノエチレン性不飽和ス
ルホン酸たとえばビニルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸等。 これらのうちで好ましいものは不飽和カルボン
酸エステル、ビニルエステル、３級窒素含有単量
体およびビニル基含有シランカツプリング剤であ
る。ビニル基含有シランカツプリング剤を用いた
場合は硬化時にウレタン側に結合した末端シリル
基と、ビニル重合体側に導入された側鎖シリル基
とが加水分解によつて架橋することが可能となり
非常に強固な網状組織が形成されるので塗膜の物
性も更に向上することとになる。 共重合に際し封鎖されたポリウレタン(A)とビニ
ル単量体(B)の重量比は通常１：0.01〜１：100、
好ましくは１：0.05〜１：50である。(B)の割合が
0.01未満の場合には生成樹脂の硬化後の物性の向
上が望めなくポリウレタンの物性に近くなり、ま
た100を越えると硬化後の物性がビニル樹脂の物
性に類似し物性が向上し難い。 共重合は(A)および(B)を熱重合、光重合または放
射線重合などのラジカル重合に従つて塊状、溶液
重合させることにより製造できる。好ましい重合
方法は有機溶剤中ラジカル開始剤を使用したラジ
カル重合法（溶液重合法）である。溶液重合の場
合、使用される有機溶剤としては芳香族炭化水素
（トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、脂
肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンなど）、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチル
ケトン、シクロヘキサンなど）、脂肪族エーテル
（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲ
ン化炭化水素（四塩化炭素、二塩化エチレンな
ど）およびこれらの二種以上の混合物があげられ
られる。好ましいのはトルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび
二塩化エチレンの単独はたはこれらの二種以上の
混合物である。有機溶剤の(A)、(B)の総重量に対す
る割合は任意に選択できるが通常0.2：１〜20：
１好ましくは0.5：１〜５：１である。 ラジカル重合反応を行う場合、使用されずラジ
カル開始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルな
ど）、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパ−オキサイド、クメンハイドロパ
ーオキイド、ジクミルパーオキサイドなど）、レ
ドツクス系化合物（ベンゾイルパーオキサイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）があげられる。
好ましいのはアゾ系化合物である。 触媒の添加量は(A)および(B)の固形分に対し通常
0.001〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％であ
る。 ラジカル重合反応の温度は通常50〜150℃、好
ましくはは70〜130℃である。 また分子量を調整するためには必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプトやｔ−ドデシルメルカプタ
ン等の連鎖移動剤を加えることができる。 溶液重合で行う場合、ジカル重合反応により生
成した樹脂は有機溶剤中、溶液状態あるいは溶液
から沈澱した状態で得られる。この樹脂は必要に
より蒸発による溶剤の除去、過、洗浄、乾燥な
どの方法により樹脂を単離することができる。 得られるウレタン−ビニル系樹脂の平均分子量
は通常1000〜80000、好ましくは2000〜40000であ
る。 本発明におけるシリル基ウレタン−ビニル系樹
脂は、大気中に暴露されると常温で網状粗織を形
成し硬化する。硬化速度は大気温度、相対温度お
よび加水分解性基の種類により変化する。具体的
には温度、湿度が高くなる程、硬化速度が上昇
し、又加水分解性基の多い程またアルコキシ基の
場合炭素数の少いアルコキシ基程硬化速度が上昇
する。 本発明におけるシリル基含有ウレタン−ビニル
系樹脂を硬化させるにあたつては、必要により硬
化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤としては
チタネート類、アミン類、有機錫化合物、酸性化
合物など例えばアルキルチタン酸塩、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫マレ
エートなどのカルボン酸の金属塩、ジブチルアミ
ン−２−ヘキソエートなどのアミン塩その他特開
昭58−199361号公報に記載の硬化触媒があげられ
る。硬化促進剤の添加量は樹脂に対し通常0.001
〜20重量％である。 本発明のウレタン−ビニル系樹脂には種々の充
填剤、顔料等を混入することが可能である。具体
的には特開昭58−19361号公報に記載のものが使
用できる。 本発明における樹脂は種々の無機物および有機
物等に適用可能である。この詳細は特開昭58−
19361号公報に記載されている。 適用方法とては刷毛、スプレー等の塗布方法が
あげられる。 本発明により得られるウレタン−ビニル系樹脂
の特長は (1) 強靭な塗膜を与え塗膜物性がすぐれる。 (2) 大気中で常温硬化する。硬化は従来のシリル
基含有ウレタン系樹脂よりも速い。 (3) ガラス、アルミ等無機物との密着性が良好で
ある。 (4) ウレタン、ビニル化合物の種類および量を変
えることにより柔軟性に富んだものから表面硬
度の高いものまで調節できる。 等である。 本発明により得られるウレタン−ビニル系樹脂
は塗料、シーリング剤、接着剤、注型材料等とし
て有用である。 以下実施例によつて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 参考例 １ キシレン60mlにイソホロンジイソシアネート
0.2molおよびジブチル錫ジラウレート0.05ｇを混
合し、80〜90℃に昇温した。ポリプロピレングリ
コール（NW400）0.13molを１時間で適下し、同
温で４時間反応させた〔プレポリマー(a)〕。更に
２−ヒドロキシエチルメタクリレート0.02molお
よびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
0.12molを加え同温度で４時間反応させた。（続
いての実施例１のビニル重合反応にはこのキシレ
ン溶液をそのまま用いた。）。溶剤を減圧下除去す
ると分子量約1400の封鎖されたウレタンプレポリ
マー(A)が得られた。このものの赤外吸収スペクト
ルには1648cm^-1の吸収が観際された。またNCO
含量は０であつた。 参考例 ２ メチルイソブチルケトン60mlにヘキサメチレン
ジイソシアネート0.2molおよびジブチル錫ジラ
ウリレート0.1ｇを混合し、80〜90℃に昇温した。
ポリカプロラクトンポリオール（MW2000）
0.1molを１時間で分割添加し、同温度で４時間
反応させた〔プレポリマー(a)〕。更に２−ヒドロ
キシビニルエーテル0.01molおよびγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン0.18molを加え90
〜100℃で４時間反応させた。メチルイソブチル
ケトンをトツピングした後、分子量約3000の封鎖
されたウレタンプレポリマー(A)が得られた。この
ものの赤外吸収スペクトルには1648cm^-1の吸収が
観察された。またNCO含量は０であつた。 実施例 １ 参考例１で得られた封鎖されたウレタンプレポ
リマー(A)のキシレン溶液を100℃に昇温し、ｎ−
ブチルメタクリレート0.3mol、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン0.05molおよび
アゾビスイソブチロニトリル0.5ｇの混合溶液を
100〜110℃で30分間で適下した。同温度で３時間
反応させた後アゾビスイソブチロニトリル0.1ｇ
を加え２時間反応しウレタン−ビニル樹脂を得
た。生成樹脂は赤外吸収スペクトルの1648cm^-1の
吸収がなくなつていることを確認した。試験とし
て本樹脂にジブチル錫マレエートを1wt％添加混
合して塗膜を作ると約20分でタツクフリーとなり
硬化した。 実施例 ２ スチレン0.15molおよびメチルメタクリレート
0.15molをｎ−ブチルメタクリレート0.3molの代
りに用いて実施例１と同様にビニル重合を行なつ
てた。生成物について赤外吸収スペクトルの1648
cm^-1の吸収がなくなつていることを確認しウレタ
ン−ビニル樹脂が得られていることがわかる。 実施例 ３ 参考例２で得られたウレタンプレポリマー(A)に
実施例１と同様にビニル重合反応を行い、ウレタ
ン−ビニル系樹脂を得た。 比較例 １ 100〜110℃のキシレン60mlに、ｎ−ブチルメタ
クリレート0.3mol、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン0.05molおよびアゾビスイ
ソブチロニトリル0.5ｇの混合溶液を30分間で適
下た後、同温度で３時間反応さた。更にアゾビス
イソブチルニトリル0.1ｇを２時間反応させると、
側鎖に加水分解性シリル基を有するビニル系樹脂
が得られた。 試験例 １ 実施例１〜３、比較例１および参考例１の樹脂
の各100部に対しジブチル錫ジラウリレート２部
を加えアルミ板に塗布し、塗膜形成能と物性を測
定した。その結果を表−１に示す。得られた塗膜
は約５〜６ミルであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端NCO基が活性水素を有するビニル化合
   物および活性水素を有するシランカツプリング剤
   で封鎖されたウレタンプレポリマー(A)とビニル基
   含有シリル化合物（Ｖ）を必須として含むビニル
   単量体(B)とを共重合させることを特徴とするウレ
   タン−ビニル系樹脂の製造法。 ２ 該シランカツプリング剤がヒドロキシル基、
   アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ば
   れる活性水素含有基とアルコキシシリル基および
   ハロシリル基からなる群より選ばれる加水分解性
   シリル基を有する化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ３ 活性水素を有するビニル化合物が一般式 ［式中、X₁は−Ｏ−、−Ｓ−または【式】（但 し、R₁はＨまたはアルキル基である）、ＲはＨま
   たはアルキル基である。A₁は２価の有機基であ
   る］ で示される化合物である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２硬記載の製造法。 ４ (A)がNCO末端ウレタンプレポリマー(a)、活
   性水素を有するビニル化合物(b)および活性水素を
   有するシランカツプリング剤(c)を反応させて得ら
   れるウレタンプレポリマーである特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか記載の製造法。