JPH02124983A - 水性被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水性被覆用樹脂組成物に関し、更に詳しくは
、金属被覆用組成物、特に缶内面用塗料として、加工性
、密着性等に優れ、加工後に補修を必要としない塗膜を
形成することができる塩化ビニル系樹脂を分散した水性
被覆用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から金属缶素材としては、アルミニウム、ブリキ、
ティン７リースチールなどの金属が用いられている。こ
れらの金属は、その腐食を防止するためＫ、通常、缶の
内外面には塗膜が形成されている０缶内面用塗料として
は、密着性及び防食性の面で優れている点から、通常、
エポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／アクリル樹脂
系、エポキシ／アミノ樹脂系等の塗料が用いられている
。

しかしながら、上記の塗料は、加工性において十分とは
言えず、製缶加工工程において、素地金属の露出が起こ
る場合がある。そのため、製缶加工後に、金属露出部分
の補修が行なわれるが、この様な補修は、製缶加工工程
を複雑化し、コスト面で不利となるため、補修を必要と
しない加工性の優れた塗料が要望されている。これらの
要求を満たす塗料として従来から塩化ビニル樹脂系オル
ガノゾル塗料が開発されている。

〔発明が解決しようとする昧題〕

しかしながら、上記オルガノゾル塗料は、金属素材への
密着性、加工性に優れており、補修を必要としない塗料
として有用であるが、有機溶剤を分散媒とするために、
作業雰囲気中に溶剤を揮散させ、作業環境を悪くし、作
業者の溶剤中毒など人体に対する安全性が損われるばか
シでなく、大気全汚染し、又、有機溶剤が可燃性である
ため、火災や爆発の危険性を常にはらんでいる。

さらに、金属缶内面塗料として用いた場合、特に加熱殺
菌工程によって、可塑剤、又は、安定化剤であるエポキ
シ化油成分が、内容物中に溶出するので、食品衛生上好
ましくなく、又、内容物の風味を変化させるという問題
点を有しているばかシか、塗膜が白化したり、イージー
オープン蓋の開口性（缶蓋本体にある開口用の舌片を引
張シ開口し免除Ｋ、開口部内面の塗膜の残存の程度を示
し、残存する塗膜が少ない程、開口性に優れている）が
不良となる問題点を有していた。

これらの問題点、特に大気汚染、作業環境の悪化、火災
や爆発の危険性を回避するために、特開昭６３−９５２
７２号公報には、カルボキシル基含有自己乳化性エポキ
シ樹脂の水性媒体中で、塩化ビニルを含有するビニルモ
ノマーを重合してなる水性被積用樹脂組成物が提案され
ている。しかしながら、この水性被覆用樹脂組成物は、
塩化ビニルを安定的に重合させるために、カルボキシル
基含有自己乳化性エポキシ樹脂のエポキシ樹脂成分の割
合が５０重量％以下であるため、塗膜の密着性、開口性
に劣り、また、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを
用いるため、塗膜の耐水性、白化性等に劣っていた。

本発明が解決しようとする課題は、従来の塩化ビニル樹
脂系オルガノゾル塗料が持つ種々の問題点を解決すると
共に、食品、化粧品及び医薬品類などの容器として広範
に用いられている金属製容器の内面塗料として、特に加
熱殺菌処理後においても、塗膜中に存在する水可溶性樹
脂成分の溶出量がきわめて少なく、食品衛生性、風味保
持性に優れ、かつ、開口性、加工性、密着性、経時的分
散安定性に優れた水性被蝋用樹脂組酸物ｔ−提供するこ
とＫある。

（［趙を解決するための手段〕 本発明は、上記課題を解決するために。

カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂及び塩化ビ
ニル系樹脂から成る樹脂混合物が水性媒体中に分散して
成る水性被積用樹脂組成物（以下、本発明の被覆用組成
物という、）ヲ提供する。

本発明で使用するカルボキシル基含有自己乳化性エポキ
シ樹脂は、例えば、次の製造方法によって製造すること
ができる。

即ち、（ａ）　（ａ）芳香族系エポキシ樹脂の存在下に
、（ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有する
ビニルモノマー混合物を多量の重合開始剤の存在下で共
重合させる方法、 （２）　（ａ）芳香族系エポキシ樹脂と、（ｂ）カルボ
キシル基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマー
混合物を共重合させることによって得られるカル♂キシ
ル基含有ビニルポリマーとを、エポキシ基に対してカル
ボキシル基が過剰とする反応基濃度において、アルコー
ル性媒体中でエステル化反応させる方法、 （３）　（ａｌｌ芳香族系ニブキシ脂と無水アクリル酸
及び／又は無水メタフリルミｔ反応させて得られるビニ
ル基含有反応物と、 （ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有するビ
ニルモノマー混合物とを重合開始剤の存在下に共重合さ
せる方法、 等が挙げられるが、その他の方法によって得られ九カル
ボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂も使用すること
ができる。

芳香族系エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール
Ａｆｉエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
、ノゲラック型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂
やフェノール系化合物変性エポキシ樹脂等が挙げられる
。これらの芳香族系エポキシ樹脂の中でも、１分子中に
平均、１〜２．０個のエポキシ基を有し、エポキシ当量
が１７０以上のものが好ましい、市販品としては、例え
ば、シェル化学株式会社製の［エピコー）　１５２Ｊ、
「エピコー）１５４Ｊ、［エピコー）８２８Ｊ、［エピ
コート１００ＩＪ　、「エピコー）１００４Ｊ、［エピ
コート１００７Ｊ　、　　「ｘピコート１００９Ｊ、「
エピコート１０１０Ｊ、「エピコートｌ１００ＬＪ、大
日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロン８４０」
、「エピクロン１０５０Ｊ、［エピクロン４０５０Ｊ、
「エピクロン７０５０Ｊ、「エピクロン９０５０Ｊ等が
挙げられる。上記したような芳香族系エポキシ樹脂の中
から１種類以上のものを選択して使用できる。

カルメキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙けられる。

カルボキシル基含有ビニルモノマー以外の重合性ビニル
モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン
、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルス
チレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イングロビル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ローア
はル、アクリル識イソアξル、アクリル酸ｈ−ヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアク
リル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ローアミル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ド
デシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシグロビル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシグロビ
ル等ゐヒドロキシル基含有モノマ；Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド％Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル糸上ツマー等
が挙げられる。

ビニルモノマー混合物の共重合反応及びビニル基含有反
応物とビニルモノマー混合物の共重合反応に用いる重合
開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサネート等の通常のラジカル重合開始剤が
挙げられる。

これらの重合開始剤の使用割合はビニルモノ′７−混合
物に対し、０６５〜２０重量％の範囲が好ましい。

アルコール性媒体としては、例えば、エタノール、ｈ−
グロ／ｆノール、イソプロノｆノール、ｎ−ブタノール
、　８＠ｅ−ブタノール、インブタノール、ｔ＠ｒｔ−
ブタノール、アミルアルコール、インアミルアルコール
、ｌ＠ｅ−アミルアルコール、ｎ−・ヘキサノール、シ
クロヘキサノール等の炭素数が２〜６のアルコール類；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロビルセロン
ルプ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、エチル
カルピトール等のグリコールエーテル類：メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリ
コールエーテルアセテート類；ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ダイア七トンアルコール等が挙ケられる。

ｎ−ブタノールは、水性媒体中からの除去が容易である
ので、特に好ましい。

カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量は、ビニル
モノマー混合物の２０！量％以上が好ましい。カルボキ
シル基含有ビニルモノマーの使用量が２０重童％よ）少
ない場合には、水性媒体中における樹脂の分散安定性、
塗装し虎塗膜の金ＩＩｉに対する密着性や耐溶剤性及び
缶内面用に使用した場合には、フレーバー適性等がいず
れも悪くなる傾向にあるので好ましくない。

芳香族系エポキシ樹脂と、ビニルモノマー混金物又はカ
ルボキシル基含有ビニルポ＋）　−ｒ　−（’）　使Ｍ
割合は、重量比で４０：６０〜９０：１００範囲が好ｔ
Ｌ＜、ニブキシ基に対してカルボキシル基が過剰とする
反応基濃度範囲が好ましい。芳香族エポキシ樹脂の使用
割合が４０重ｉ％よす少すい場合には、塗膜の金属に対
する密着性が低下する傾向にあり、又、９０′ＩＩＬ′
Ｊ１１％より多い場合には、分散安定性が低下する傾向
にあるので好ましくない。

本発明で使用する塩化ビニル系樹脂としては、平均１合
度が１，０００〜２，０００の範囲にある塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合樹脂が挙けられる。塩化ビニル樹脂の改質を目的とし
て、塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーを、塩化
ビニル樹脂の存在下に共重合させたものも使用できる。

本発明で使用する塩化ビニル系樹脂は、−一ストレジン
と呼ばれるもので、その平均粒径は２０μｍ以下が好ま
しく、５μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が特に好
ましい。

本発明で使用できる塩化ビニル系樹脂の市販品としては
、例えば、三菱化成ビニル社製の［ビニ力Ｐ　４４０Ｊ
、「ビニ力Ｐ５４０Ｊ、日本セオン社表の「ゼオン３８
Ｊ」、「ゼオン６１」、「ゼオン１２１コ等が挙げられ
る。

本発明の被覆用組成物は、カルボキシル基含有自己乳化
性エポキシ樹脂に含まれるカルボキシル基の少なぐとも
−ｓを塩基性化合物で中和した後、該中和物を水中に分
散して成るカルフキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂
の水性分散体中に、ゲールミル、サンドミル、超音波等
の分散手段全周いて、塩化ビニル系樹脂を分散させるこ
とによって得られる。その際、塩基性化合物の使用量は
、分散液の−が５以上となる量が好ましい。ま念、カル
ボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂と塩化ビニル系
樹脂を混合し九後、カルボキシル基含有自己乳化性エポ
キシ樹脂の水性分散体を得る方法に準じて、水性媒体中
に分散させることによって得られる。

カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂と塩化ビニ
ル系樹脂の使用割合は、固形分の重量比で９０：１０〜
２０：８０の範囲が好ましい。カルボキシル基含有自己
乳化性エポキシ樹脂の使用割合が９０重量％より多い場
合には、イージーオープンリング蓋の開口性が悪く、特
にアルコール性飲料に対するフレーバー適性が不良とな
る傾向にあり、又、２０重量％より少ない場合には、塗
膜の耐水性、加工性、ｍＭの金族に対する密着性等が不
良となる傾向にあるので好ましくない。

カルボキシル基の中和に使用される塩基は、アンモニア
や揮発性のアミンが好ましく、無機塩基は、ｍ膜中に残
留し耐水性を悪くする傾向があるので好ましくない。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメ
チルアミンエタノール、ジェタノールアミン、アミノメ
チルグロｄノール等のアルコールアミン類；モルホリン
等が使用できる。またエチレン・シアミン、ジエチレン
トリアミン等の多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重ｆｌ−
％以上が水である水単践もしくは親水性有機溶剤との混
合物を意味する。親水性有機溶剤としては、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−グロ・ｆノール、イングロノ
９ノール、ｎ−７”タノール、膳・Ｃ−ブタノール、　
　ｔ＠ｒｔ−ブタノール、インブタノール等のアルキル
アルコール類；メチルセロンルプ、エチルセロソルブ、
グロビルセロソルプ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロ
ソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール等の
グリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル類；その他、ジオキサン、ジメチルホルムアミド
、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ダイア七
トンアルコール等が使用できる。

本発明の被覆用組成物から、含有する有機溶媒を減らす
必要がある場合ＫＶｉ、カルボキシル基含有自己乳化性
エポキシ樹脂を製造する際に、ア七トン、メチルエチル
ケトン、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ等の沸点が
低く、水と共沸する溶剤を用い、水性媒体中に分散後、
常圧もしくは減圧にて蒸留することにより、安定的にか
つ容易に低有機溶剤含有の被覆用組成物が得られる。

本発明の被覆用組成物に、必要に応じて塗装性を改良す
るための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加えることも可能
である。また、本発明の被覆用組成物に、アミン樹脂や
フェノール樹脂を硬化剤として加えることも可能である
が、多量の６加は塗膜中に残存する未反応の低分子量化
合物が増加し、塗膜から缶内容物への溶出量が増すため
好ましくないが、適度の添加は、密着性、開口性の改良
に有効である。これらの硬化剤を添加する場合には、５
％以下、好ましくは３％以下の添加量が適当である。

ま九１本発明の被ａｍ酸物に、加工時の塗膜のキズ付き
を防ぐ目的で滑剤であるワックスを添加すること４可能
である。

本発明の被積用組成物の特徴は次の通りである。

（ａ）　　従来の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料に
交替しりろ水性塩化ビニル樹脂系ゾル塗料である九め、
作業性に優れ、低公害性である。

（２）　高いバリヤー性を有する塩化ビニル系樹脂を含
有するため、内容物に対するフレーバー適性に優れ、特
にアルコール性飲料に対して非常にすぐれた性能を示す
。

（３）塗膜からの水抽出物が非常に少なく、食品衛生性
に優れている。

（４）　　カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂
に、異種の樹脂である塩化ビニル系樹脂を混合すること
Ｋよシ、開口性が著しく改善される。

（５）　カルボキシル基含有自己乳化性アクリル樹脂に
異種の塩化ビニル系樹脂粉末を混合することによ）、塗
料の焼付時に発泡が少なく、高温短時間や厚膜での焼付
が可能である。

（６）塩化ビニル系樹脂が乳化重合法あるいｉｉ懸濁重
合法で得られるペーストレジンと呼ばれる平均粒径１μ
ｍ前後の微粉末を用いていることと、カルボキシル基含
有自己乳化性エポキシ樹脂の高い分散作用によＱ、被覆
用組成物の経時的分散安定性が非常に良好である。

このような特徴から、本発明の被覆用組成物はアルミニ
ウム、錫メツキ鋼板、前処理した金属、スチール等の被
覆材として有用である。本発明の被積用組成物は木材等
の非金属基材の被覆材としても有用である。本発明の被
覆用組成物の最も好ましい用途は飲食物等に用いる金属
容器の内面塗装に使用することであり、本発明の被積用
組成物を用いたＩ！！！膜には耐水性があり、塗膜から
缶内容物への低分子化合物の溶出がなく、非常にｍＭの
不浸透性が高いので缶内部に貯蔵する飲食物の天然の味
または香を変質させないと共に加工性、開口性に優れて
いる。

更Ｋ、本発明の被覆用組成物は、高温短時間の焼付条件
においても発泡することがなく、厚膜塗装が可能である
と共に加工性、耐触性が良好であるので、熔接缶の熔接
部補正用塗料としても有用である。

塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、
静電スプレーなどのスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗
装、ロールコータ−塗装、電着塗装なども可能である。

また、焼付条件としては、１２０〜２８０℃で１０秒〜
３０分間の範囲が好ましい。

本発明の被覆組成物は、用途に応じて適尚な防錆剤、顔
料、充填剤等を配合して防錆プライマー印刷インキ、防
食性塗料などに使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中、１
部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す
拳 実施例１ （カルボキシル晶含有自己乳化性エポキシ樹脂の合成） １）ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　１２０部２）
「エピコートｌ０ＩＯＪ（エポキシ当量４３８０）１５
０部３）メタクリル７１！２５　ｍ ４）スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０部５）
エチルアクリレート　　　　　　　　　　２部６）過酸
化ベンゾイル　　　　　　　　　　３部（力ｎ−ブタノ
ール　　　　　　　　　　　１０部窒素がス置換した４
つロフラヌコに上記（ａ）〜（２）を仕込み、加熱還流
して溶解した。この溶液に、上記（３）〜（７）を均一
に混合したものをフラスコ内−に１００℃に保ちながら
攪拌しつつ２時間かけて除徐に滴下した。滴下終了後、
更に同温度で４時間攪拌し、固型分５８％のカルボキシ
ル基含有自己乳化性エポキシ樹脂溶液を得た。

（カルＲキシル丞含有自己乳化性エポキシ樹脂の水分散
化） （８）上記カルざキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂
溶液　　　　　　　　　　　ｉｏｏ部（９）ジメチルエ
タノールアミン　　　　　　　　　４部ＯＩイオン交換
水　　　　　　　　　　　　　２６０部窒素ガス置換し
た４つロフラスコに上記（８１を仕込み、これを１００
℃まで加熱し、上記（９）及びａｏの混合液を攪拌しな
がら３０分かけて徐々に滴下し、カルボキシル基含有自
己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。さらに減圧
下にてｎ−ブタノールと水を共沸蒸留により１３０部貿
去し、不揮発分２５％の溶剤を含まないカルボキシル基
含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。

（水性被覆用樹脂組成物の製造） Ｕυ上上記カルキキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂
水性分散体　　　　　　　１００部ｏｚ「ゼオン１２１
Ｊ（日本ゼオン社製の塩化ビニル系樹脂）　　　　　　
　　　　　１５部上記（ａ１）とａ邊を混合し、サンド
ミルにて充分に分散させたところ、４２０メツシユの戸
布を全て通過する非常に分散性が良好な水性被覆用樹脂
組成物を得ることができた。この組成物は２０日後も同
じ状態を保持し、粘度の変化も見られなかった。

この組成物の不揮発分は、３５％であった。

（塗料化） ０上記水性被覆用樹脂組成物　　　　１００部（ａ４）
　ｒＥＰ　−５６０Ｊ　（モンｆンＨｔ製フェノール樹
脂）　　　　　　　　　　　　　　　　　１部（Ｌツプ
チルセロンルプ　　　　　　　　　　　５部上記ｕ３、
Ｏａ及びＵ！９を混合し、充分攪拌することによシ、塗
料を得た。

実施例２〜４及び比較例１〜３ 第１表に示す系で、実施例１と同様にして各珈水性被榎
用樹脂組成物を得た後、同様にして各釉塗料を得友。

たたし、実施例４は、実施例１における塗料化の際に、
フェノール樹脂を用いないこと以外は、実施例１と同様
にして塗料を得た。

比較例１は、塩化ビニル系樹脂を使用しない塗料である
。比較例２は、塩化ビニル糸樹脂が拓料固型分の９０％
を含む塗料であり、塗料化後の不揮発分が３５％になる
ようにイオン交換水を用いて調整し念。比較例３は、平
均粒径５０μｍの塩化ビニル樹脂を用いた以外は、実施
例１と同様にして得た塗料である。

なお、Ｗ、１表中、「ゼオン３８Ｊ」は、日本ゼオン（
株）、Ｉｔ！の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体である
。

比較例４ （カルボキシル基含有アクリル樹脂の合成）償）ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　　６７０部（ｂ）スチレン
　　　　　　　　　　　　　１８０部（ｅ）アクリル酸
エチル　　　　　　　　　４５部（ｄｌメタクリル酸　
　　　　　　　　　　２２５部（８）過酸化ベンゾイル
　　　　　　　　　　９部上記（＆）全窒素置換した４
つロフラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃に保ち、
この中に、上記（ｂ）〜（＠ｌ’に混合溶解したものを
１２０分間かけてｌｌｉ！ｌｌ下した。滴下終了後、更
に同温度で３時間攪拌し、固型分４０％のカルダキシル
基含有アクリル樹脂溶液を得た。

（カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の合成） （ｆ）［エピコートｉ　０１０Ｊ　　　　　　　　　　
５部（ｇｌｌ上記カルボキシル含有アクリル樹脂溶液　
　２３８部（ｈ）ジメチルエタノールアミン　　　　　
２０部上記（ｆ）及び（ｇｌを窒素置換し念４つロフラ
スコに仕込み％１００℃で２時間攪拌することによって
完全に溶解した後、８０℃に冷却し九、この浴液に上記
（ｈ）を仕込み、１時間攪拌することによって固型分３
８％のカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂を得
た。

（カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水分散
化） （ａ）上記力ルゲキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂
溶液　　　　　　　　　　　　７６部（ｊｌイオン交換
水　　　　　　　　　　　９４部上記（ａ）’に４つロ
フラスコに仕込み、５０℃に加熱し、攪拌しながら上記
ｉｊｌを３０分間かけて滴下し、固型分１７．０％のカ
ルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体
を得た。この水性分散体から、ｎ−ブタノールと水を減
圧下にて共沸蒸留により留去し、不揮発分２５％の溶剤
を含まないカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂
の水分散体を得た。

（水性被覆用樹脂組成物の製造） （ｋ）上記カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂
の水分散体　　　　　　　　１００部（ａ）塩化ビニル
　　　　　　　　　　　　１５部−過酸化アンモニウム
１０％溶液　　　　　　４部上記（ｋｌを窒素ガス置換
した攪拌装置付ステンレスオートクレーブに仕込み、攪
拌しながら、上記（ａ）のうち１０部を仕込んだ。次に
、この混合物？５５℃に加熱した後、上記ｆｎｌを添加
して重合反応を開始させ次。反応Ｖｉ内圧が一定になる
ように上記ｆ１）の残り５部を徐々に添加しながら進め
、添加終了後、内圧が０ゆ／α２になるまで攪拌を続け
たところ、固型分３３．５％の水性被覆用樹脂組成物を
得之。

この水性被覆用樹脂組成物？用いて、実施例１と同様に
して、塗料ｆｃ得た。

実施例５ （カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の合成） １）「エピコー）１００１ｊ（エポキシ当ｔ４５０）１
５０　部２）無水メタクリル酸　　　　　　　　　　７
，７部３）　ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　６４
部４）メタクリル酸　　　　　　　　　　　　２０部５
）スチレン　　　　　　　　　　　　　１３部６）エチ
ルアクリレート　　　　　　　　　　０３部力「ノ中−
プチルＱＪ　　　　　　　　　　　５部（日本油脂（株
）製ｔ−かル９−オキシ２−エチルヘキサネート）窒素
ガスａｍした４つロフラスコに上記（ａ）？仕込み、加
熱しながら完全に溶融させた後、上記（２）を仕込み、
内容物ｔ−攪拌しながら８０℃まで加熱し、同温度で６
時間攪拌することによって、ビニル基含有反応物を得之
。

このビニル基含有反応物と上記（３）、（４）、（５）
、（６）及び（７）を均一に混合し念後、混合准のうち
、１００部を窒素ガス置換した４つロフラヌコに仕込み
、１００℃まで加熱し、同温度に保ちながら、残シの混
合液？３時間かけて滴下し、更に同温度で４時間攪拌す
ることによって、カルボキシル基含有自己乳化性エデキ
シ樹脂溶液を得た。

（カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水分散
化） （８）上記カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂
溶液　　　　　　　　　　　２６０部（９）アンモニア
水（アンモニア２８％含有）９．５部［１イオン交換水
　　　　　　　　　　　６００部窒素ガス置換した４つ
目フラスコに上記（８）　ｅ仕込み、１００℃まで加熱
し、攪拌しながら、上記（９）及びＱｌの混合液を３０
分かけて徐々に滴下して、カルボキシル基含有自己乳化
性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。さらに減圧下にて
ｎ−ブタノールと水を共沸蒸留により１０５部留去し、
不揮発分２５％の溶剤を含まないカルボキシル基含有自
己乳化性エポキシ樹脂の水分散体？得た。

（水性被覆用樹脂組成物の製造〕 Ｕυ上上記カルキキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂
水分散体　　　　　　　　１００部ｔｔａイオン交換水
　　　　　　　　　　　７０部（ａ３［ゼオン１２１ｊ
　　　　　　　　　　　５５部μｍ旧ＸＯ方乃Ｒ１りを
１尾介し、サンドミルにて充分く分散させたところ、４
２０メツシユの炉布を全て通過する非常に分散性が良好
な水性被覆用樹脂組成物を得た。この組成物は２０日後
も同じ状態を保持し、粘度の変化も見られなかった。こ
の組成分の不揮発分は、３５％であった。

（塗料化） 実施例１と同様にして塗料を得た。

次に各実施例および各比較例で得られた塗料の評価を以
下の方法によシ行ない、その結果を第１表にまとめて示
した。

〔被覆組成物の経時分散安定性評価〕

２００Ｍのガラス容器に各種塗料を密封し、室温で２０
日間放置後の分散液の分散状Ｍ４を次に示す３段階に評
価した。

Ｑ・・・沈澱物なし Δ・・・沈澱物若干見られる ×・・・沈殿物非常に多い 〔焼付時の発泡性評価〕 厚さ０．３２　ｙｓｘのアルミニウム板に１２０　ｒＬ
Ｔ９／ｄｍ２の＃　［−１ＪＸ　＆布できるようにパー
コーターを用いて各種塗料を塗布し、２６０℃のオープ
ン中で３０秒間焼付た後、塗装板の表面を観察し、次に
示す３段階に評価し念。

○・・・発泡が起こっていない Δ・・・小さな発泡が発生している Ｘ・・・大きな発泡が全面に発生している〔試験用塗装
板の作成〕 厚さ０．３２ｍのアルミニウム板に、乾燥塗膜の重量が
１２０ダ／ｄｍ　となるようにパーコーターを用いて各
種塗料を塗布し、２６０℃のオープン中で３０秒間焼付
けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。

〔密着性〕

試験用塗装板に形成された塗膜に、カッターでｌ　Ｘ　
１　ｖｚの基盤目１ｔｌｏｏ個作成し、その部分に粘着
テープを貼った後、粘着テープを急速に剥離した後に、
塗膜の剥離状態を観察し、次に示す３段階に計価し念。

○・・・剥離全くない Δ・・・１〜３０％剥離 ×・・・３１−１００％剥雌 〔加工性〕 試験用塗装板を、プレス温度２０℃、塗装板温度２０℃
で製蓋加工した。加工後の塗膜の損傷の程度ｔｐべるた
めに、蓋の塗装面を対象としてエナメルレータ−（通電
試験器）？用い、蓋の上部に１％食塩水を満たし、蓋体
を陽極とし、食塩水中に陽極を挿入して電流値？測定し
、次に示す３段階に評価した。

○・・・０．３　ｍＡ未満 Δ・・・０．３〜３　ｍＡ ×・・・３ｍＡ以上 〔開口性〕 製蓋加工し丸蓋を、１００℃で３０分間煮沸処理後、開
口用舌片全引張り、開口した際の開口部内面の塗膜の残
存の程度を調べ念。

Ｏ・・・全く残存していない Δ・・・わずかに塗膜が残っている。

×・・・かなり塗膜が残っている。

〔溶出試験〕

１００ゴの精製水中に１６０ｃＩＩＬ２の上記試験用塗
装板を浸漬し、１００℃で１時間煮沸処理後の精製水の
過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次（て示した３
段階に評価した。

○・・・５　ｐｐｍ以下 Δ・・・１０　ｐｐｒｎ以下 ×・・・１０　ｐｐｍ以上 〔フレーバー試験（味覚試験）〕 直径５」の硬質ガラス棒を実施例及び比較例で得た各穐
塗料中に没し、引き上げて自然滴下がなくなってから、
２６０℃のオープン中で３０秒間焼き付けた。これを取
り出して冷却後、その塗膜表面積１００口２当念り蒸留
水１００ゴの割合の精製水を入れた容器に上記焼付４４
１を入れて、塗膜を光全に精製水に浸し、密栓状態に保
つて３０分間煮沸し九のち、２０℃に冷却した。

対照として、同様のガラス棒を用い、塗料に浸すことな
く２６０℃のオープン中で３０秒間焼き付け、それ以外
は全く同様に処理して対照水を調製し、これに対する上
記試験水の臭とｉｔ比較し、次に示した３段階に評価し
た。

■・・・実質的に差が認められない。

△・・・疑わしい差が認められる。

×・・・明らかに差が認められる。

・σつ 〔発明の効果〕 本発明の水性被覆用樹脂組成物は、金属被接組成物、特
に缶内面用塗料として用いた場合、塗膜から缶内容物へ
の水可溶成分の溶出量が少なく、従って食品衛生性、風
味保持性に優れ、又、経時的分散安定性や開口性にも優
れている。

更に、本発明の水性被覆用樹脂組成物は、金属素材との
密着性に優れているので、打ち抜き缶や絞シ缶等を展進
するために使用する板材の水性塗料として有用である。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 手続補正書１発） １゜ ２゜ ３゜ ４゜ 事件の表示 平成１年特許願第１５６７２３号 発明の名称 水性被覆用樹脂組成物 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８Ｂ
）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　用　　村　
　茂　　邦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂及び塩
   化ビニル系樹脂から成る樹脂混合物が水性媒体中に分散
   して成ることを特徴とする水性被覆用樹脂組成物。 ２、カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性
   分散体中に、塩化ビニル系樹脂が分散して成る請求項１
   記載の水性被覆用樹脂組成物。 ３、カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂が、 （ａ）芳香族系エポキシ樹脂の存在下に、 （ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有するビ
   ニルモノマー混合物 を共重合させることにより得られるカルボキシル基含有
   樹脂組成物である請求項１又は２記載の水性被覆用樹脂
   組成物。 ４、芳香族系エポキシ樹脂とビニルモノマー混合物の使
   用割合が、重量比で４０：６０〜９０：１００範囲にあ
   る請求項３記載の水性被覆用樹脂組成物。 ５、カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂が、 （ａ）芳香族系エポキシ樹脂と、 （ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有するビ
   ニルモノマー混合物を共重合させ ることによって得られるカルボキシル基含 有ビニルポリマー とを有機溶媒中でエステル化反応させることにより得ら
   れるカルボキシル基含有樹脂反応物である請求項１又は
   ２記載の水性被覆用樹脂組成物。 ６、芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ビニル
   ポリマーの使用割合が、重量比で４０：６０〜９０：１
   ００範囲にある請求項５記載の水性被覆用樹脂組成物。 ７、カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂が、 （ａ）芳香族系エポキシ樹脂と、無水アクリル酸及び／
   又は無水メタクリル酸を反応させ て得られるビニル基含有反応物と、 （ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有するビ
   ニルモノマー混合物 とを重合開始剤の存在下に共重合させることにより得ら
   れるカルボキシル基含有変性重合体である請求項１又は
   ２記載の水性被覆用樹脂組成物。 ８、芳香族系エポキシ樹脂とビニルモノマー混合物の使
   用割合が、重量比で４０：６０〜９０：１０の範囲にあ
   る請求項７記載の水性被覆用樹脂組成物。 ９、カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂と塩化
   ビニル系樹脂の使用割合が、固形分の重量比で９０：１
   ０〜２０：８０の範囲にある請求項１、２、３、５又は
   ７記載の水性被覆用樹脂組成物。 １０、塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、１，０００〜
   ２，０００の範囲にある請求項１、２、３、５又は７記
   載の水性被覆用樹脂組成物。 １１、塩化ビニル系樹脂の平均粒径が、２０ｎｍ以下で
   ある請求項１、２、３、５又は７記載の水性被覆用樹脂
   組成物。 １２、カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量が、
   ビニルモノマー混合物の２０重量％以上である請求項３
   、５又は７記載の水性被覆用樹脂組成物。 １３、カルボキシル基含有ビニルモノマーが、アクリル
   酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
   酸、フマル酸から成る群から選ばれる請求項３、５又は
   ７記載の水性被覆用樹脂組成物。 １４、芳香族系エポキシ樹脂が、一分子中に平均１．１
   〜２．０個のエポキシ基を有するものである請求項３、
   ５又は７記載の水性被覆用樹脂組成物。 １５、芳香族系エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エ
   ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラ
   ック型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、フェノ
   ール系化合物変性エポキシ樹脂から成る群から選ばれる
   請求項３又は５記載の水性被覆用樹脂組成物。 １６、請求項１、２、３、５又は７記載の水性被覆用樹
   脂組成物から成る塗料。 １７、請求項１、２、３、５又は７記載の水性被覆用樹
   脂組成物から成る金属板用塗料。 １８、請求項１、２、３、５又は７記載の水性被覆用樹
   脂組成物から成る熔接缶の熔接部補正用塗料。 １９、請求項１、２、３、５又は７記載の水性被覆用樹
   脂組成物から成る缶内面用塗料。