JPH04100871A - 金属被覆用水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属被覆用水性樹脂組成物に関し、特に缶内面
用塗料として、加工性、密着性等に優れ、加工後に補修
を必要としない塗膜を形成することができる共役ジエン
系樹脂を含有する水性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来より、金属缶素材としては、アルミニュウム、ブリ
キ、ティンフリースチールなどの金属が用いられている
。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、
缶の内外面には塗膜が形成されている。缶内面用塗料と
しては、密着性及び防食性の面で優れている点から、通
常、エポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／アクリル
樹脂系、エポキシ／アミノ樹脂系等の塗料が用いられて
いる。しかしながら、上記の塗料は、加工性が不充分で
あり、製缶加工工程において、素地金属の露出がよく起
こる。そのため、製缶加工後に金属露出部分の補修が行
なわれるが、この様な補修は、製缶加工工程を複雑にす
るので補修を必要としない加工性の優れた塗料が要望さ
れている。これらの要求を満たす塗料としては、塩化ビ
ニル樹脂系オルガノゾル塗料が開発されている。

上記オルガノゾル塗料は、金属素材への密着性、加工性
に優れており、補修を必要としなＱｓ塗料として有用で
あるが、有機溶剤を分散媒とするために、安全衛生面で
問題が多かった。

さらに、金属内面用塗料として用いた場合、特に加熱殺
菌工程によって、可塑剤又は安定化剤であるエポキシ化
油成分が内容部中に溶出するので、食品衛生上好ましく
なく、また内容物の風味を変化させるという問題点を有
しているばかりでなく塗膜が白化したり、イージーオー
プン蓋の開口性（缶蓋本体にある開口用舌片を引張り、
開口した際に、開口部内面の塗膜の残存の程度を示し、
残存する塗膜が少ないほど、開口性に優れでいる。）が
不良となる問題点を有していた。

一方、これらの問題点、特に大気汚染、作業環境の悪化
、火災や爆発の危険性を回避した塗料として、特開昭６
３−９５２７２号公報には、カルボキシル基含有自己乳
化性エポキシ樹脂の水性媒体中で、塩化ビニルを含有す
るビニルモノマーを重合してなる水性樹脂組成物からな
る塗料が提案されている。しかしながら、この水性樹脂
組成物は、塩化ビニルを安定的に重合させるために、カ
ルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂成分の割合が
５０重量％以下であるため、塗膜の密着性、開口性に劣
り、又加工性も劣っていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

即ち、安全衛生上の問題が小さく、かつ塗膜の密着性、
開口性および加工性に優れた水性樹脂組成物は見い出さ
れていないのが現状であった。

本発明が解決しようとする課題は、従来の塩化ビニル樹
脂系オルガノゾル塗料の密着性および加工性を有し、か
つ特開昭６３−９５２７２号公報の水性樹脂組成物の安
全衛生性を有する金属被覆用水性樹脂組成物を得ること
、更には、食品、化粧品及び医療品類などの容器として
、特に加熱殺菌処理後においても、塗膜中に存在する水
可溶性樹脂成分の溶出量がきわめて少なく、食品衛生性
、風味保持性、開口性に優れた金属被覆用水性樹脂組成
物を得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、微粒子状樹脂を水性媒体中に分散させた金属
被覆用水性樹脂組成物に於いて、微粒子状樹脂が自己乳
化性変性エポキシ樹脂（Ａ）によって形成された外側部
と共役ジエン系樹脂によって形成された芯部とを有して
いることを特徴とする金属被覆用水性樹脂組成物に関す
るものである。

本発明に於ける自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）は、
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性
原子団を有し、別途乳化剤を用いなくとも、水性媒体中
に乳化することができるものをいう。

本発明に係る樹脂（Ａ）は、上記した通り、アニオン性
原子団を含有し、自己乳化性を有していればどの様なも
のでも用いることができるが、例えば次の様な製造方法
で製造された樹脂を必要に応じて塩基性化合物で、中和
したものが挙げられる。

（１）芳香族系エポキシ樹脂（ａｌ）の存在下に、モノ
エチレン性不飽和カルボン酸を必須として含有する共重
合性単量体の混合物を重合開始剤の存在下で有機溶媒中
で共重合させる方法、（２）芳香族系エポキシ樹脂（ａ
ｌ）と、モノエチレン性不飽和カルボン酸を必須として
含有する共重合性単量体混合物を有機溶媒中で共重合さ
せることによって得られるカルボキシル基含有アクリル
系樹脂（ａ２）とを、エポキシ基に対してカルボキシル
基が過剰とする反応基濃度において、有機溶媒中でエス
テル化反応させる方法、（３）（メタ）アクリロイル基
を導入した芳香族系エポキシ樹脂と、エチレン性不飽和
カルボン酸化合物を必須として含有する共重合性単量体
混合物を重合開始剤の存在下で有機溶媒中で共重合させ
る方法、 等が挙げられる。勿論その他の方法によって得られたカ
ルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エポキ
シ樹脂（Ａ）も使用することができる。

芳香族系エポキシ樹脂（ａｌ）としては、例えばビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキ
シ樹脂やフェノール系化合物変性エポキシ樹脂等が挙げ
られる。これらの芳香族系エポキシ樹脂の中でも、１分
子中に１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分
子量が２、０００以上、特に３，０００以上のものが好
ましい。

市販例としては、例えば、シェル化学社製の「エピコー
ト１５２」、　「エピコート１５４」、　「エピコート
１００７．、「エピコート１００９　Ｊ、　「エピコー
ト１０１０　Ｊ、「エピコートｌ１００ＬＪ、大日本イ
ンキ化学工業■製の「エピクロン７０５０　Ｊ、「エピ
クロン９０５５　Ｊ、［エピクロン９１５５Ｊ等が挙げ
られる。上記したような芳香族系エポキシ樹脂の中から
１種類以上のものを選択して使用できる。

モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等が挙げられる。又、モノエチレン性不飽
和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例えばマレイン
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ
−ブチル、等をモノエチレン性不飽和カルボン酸の代わ
りに用いてもよい。他の共重合性単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペプチル、（メタ
）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビチルトルエン、クロルスチレン、２．
４−ジブロムスチレン等のモノエチレン性不飽和芳香族
単量体；　（メタ）アクリロニトリル等のモノエチレン
性不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等
のビニリデンハライド、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル等のモノエチレン性不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；　（メタ）ア
クリル酸グリシジル等のモノエチレン性不飽和カルボン
酸グリシジルエステル；及び（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フトキシ
メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド誘導体、などのラジカル重合可
能な化合物が挙げられる。

上記（１）　、（２）　、（３）の製造方法におけるモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、共重合性単
量体の合計重量を１００重量部とした時、２０重量部〜
８０重量部とすることが好ましい。モノエチレン性不飽
和カルボン酸の使用量が２０重量部〜８０重量部である
と、水性媒体中に於ける樹脂の分散安定性、塗装した塗
膜の金属に対する密着性や耐溶剤性及び缶内面用に使用
した場合にはフレーバー適性等かいずれも良くなる傾向
があるので好ましい。

上記（１）　、（２）　、（３）の製造方法における芳
香族系エポキシ樹脂（ａ１）と、上記共重合性単量体の
混合物又はカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ２）
の使用割合は、それらの合計重量を１００重量部とした
時、固形分重量比で５０１５０〜９０／ｌ。

の範囲が好ましく、エポキシ基に対してカルボキシル基
が過剰となる反応基濃度範囲が好ましい。

芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）の使用割合が５０〜９０
重量部であると、塗膜の金属に対する密着性に優れ、し
かも得られる樹脂（Ａ）の分散安定性が向上する傾向に
あるので好ましい。

上記（３）の製造方法における芳香族系エポキシ樹脂（
ａ１）と無水（メタ）アクリル酸の使用割合は、それら
の合計重量を１００重量部とした時、固形分重量比で９
０／１０〜９９．９５１０．０５が好ましい。

上記反応で用いる重合開始剤は、特に限定されないが、
例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド、等の通常の重合開始剤が挙げられる。これ
らの重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重
合性単量体の合計重量の０．０１〜２０重量％の範囲が
好ましい。

有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルピトール
、プチルカルビトーク、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、その他ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ダイア七トンアルコール等の親水性
有機溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレ
ン等の親油性有機溶媒が挙げられる。

これらは単独使用でも２種以上を併用してもよく、必要
に応じて水と前記有機溶媒を併用してもよい。

上記、（１）〜（３）の方法で得られる樹脂（Ａ）のア
ニオン性原子団の中和に使用できる塩基性化合物として
は、通常の無機塩基および有機塩基がいずれも使用でき
る。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が、有
機塩基としては、例えば、アンモニア；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン類ニジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、アミノメチプロパツール等のアルコールアミン類−モ
ルホリン等が使用できる。またエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン等の多価アミンも使用できる。

上記塩基性化合物としては、アンモニアや揮発性のアミ
ンが塗膜中に残留せず耐水性を良くする傾向があるので
好ましい。塩基性化合物の使用量は分散膜のｐＨが５以
上となる量が好ましい。

特に本発明で用いる自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）
がカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基の少
なくとも部を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散
させた後、この樹脂分散体を加熱することにより、微小
な粒子の中で残存するエポキシ基とカルボキシル基との
反応を行なわせ、三次元網目構造を有するミクロゲル粒
子を得ることができる。ただし、変性エポキシ樹脂（Ａ
）の合成方法（２）のときには、エポキシ基を残す様に
部分エステル化反応をさせることが必要である。

このミクロゲル粒子を得る反応は、自己乳化性変性エポ
キシ樹脂（Ａ）の合成に用いた溶媒を含有する樹脂分散
体の状態で行うこともでき、又溶媒を蒸留により留去し
た後に行うこともできる。

さらにこの反応は場合により共役ジエン化合物を重合中
もしくは重合した後加熱処理することでも得られる。

この反応は通常５０〜９５°Ｃで０．５〜１００時間行
う。この様なミクロゲル粒子化した自己乳化性変性エポ
キシ樹脂（Ａ）中に共役ジエン化合物の重合体を含む組
成物は、特に高温短時間あるいは低温で焼付けが行なわ
れる場合の硬化不足に対して良好な改良効果を示す。つ
まり加工性、密着性はもちろんのこと一衛生性の面でも
水抽出骨を少な（し、水フレーバー性を良くする利点を
持つ。

カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）は、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒
等に可溶性の非ゲル状の樹脂であるが、水分散化した後
、加熱処理することによ／）溶媒に不溶性の三次元網目
構造のミクロゲル体となる。この反応の反応率の測定は
反応生成物がミクロゲル体となり溶媒に対して不溶性と
なるためエポキシ基の残存量を追跡する方法では不可能
であるが、便宜的に水性媒体が濁った状態での酸価を追
跡することによって反応率を推定することができる。こ
れによればほぼ反応系残存するエポキシ基に相当するカ
ルボキシル基の消費が認められ、その後酸価は一定にな
る。

アミンを含む水中での反応であるにもかかわらず、エポ
キシ基はカルボキシル基と反応することにより実質的に
完全に消費される。

自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）によって形成された
外側部と共役ジエン系樹脂によって形成された芯部とを
有する微粒子状樹脂を水性媒体中に形成させるには、本
発明に係るアニオン性原子団を含有し、自己乳化性を有
する変性エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるアニオン性原子
団の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し分散した水
性分散体中で、共役ジエン化合物（Ｂ）を必須単量体と
して必要に応してその他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ
）を重合開始剤の存在下で、４０〜９５°Ｃ好ましくは
５０〜７０°Ｃで１〜２４時間乳化重合を行なえばよい
。なお、本発明では自己乳化性の変性エポキシ樹脂（Ａ
）を用いる乳化剤は別設必要ではないが、必要に応じて
用いてもよい。

又、乳化重合に用いられる他の添加剤、例えば連鎖移動
剤、重合安定化を目的としたエチレンジアミン四酢酸、
あるいはｐＨ１１整のために塩基性化合物を必要に応し
て使用することはなんら差しつかえない。更に乳化重合
を終了した後に水分散液を濃縮したり未反応単量体、有
機溶剤を除去することは何ら差しつかえない。

アニオン性原子団を含有し、自己乳化性変性エポキシ樹
脂（Ａ）と、共役ジエン化合物（Ｂ）又は（Ｂ）と必要
に応して用いるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）との反応
割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）との合計重量を１００
重量部とする固形分重量比で、Ｃ（Ａ）　／　（Ｂ）　
＋　（Ｃ）　Ｅ　＝９８／２〜７１／２９が好ましい。

アニオン性原子団を含有し、自己乳化性変性エポキシ樹
脂（Ａ）の使用割合が、（Ａ）と（Ｂ）又は（Ａ）と（
Ｂ）と（Ｃ）の合計重量を１００重量部とした時、９８
〜７１重量部であると、得られる水性樹脂組成物の塗膜
は密着性及び耐食性に優れたものとなるので好ましい。

共役ジエン化合物（Ｂ）の使用量は、共役ジエン化合物
（Ｂ）又は該（Ｂ）成分と（Ｂ）成分以外のエチレン性
不飽和単量体（Ｃ）の合計重量を１００重量部としたと
き、１０重量部以上が好ましく、特に２０〜８０重量部
が好ましい。共役ジエン化合物（Ｂ）は、本発明の水性
樹脂組成物を内部可塑化し、塗膜の加工性を著しく向上
させるものである。共役ジエン化合物（Ｂ）の使用量が
上記範囲内であると、非常に密着性、加工性に優れた塗
膜が得られる他、缶用塗料に必要な耐レトルト性等にも
優れた塗膜を得ることができる。

本発明において用いられる共役ジエン化合物（Ｂ）とし
ては、ブタジェン−１，３，２−メチルブタジェン−１
１３，２−クロルブタジェン−１，３、ペンタジェン−
１，３等が挙げられる。

本発明において共役ジエンと共重合可能なエチレン性不
飽和単量体（Ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ
）アクリル酸へブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル
酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロムスチレン等
のモノエチレン性不飽和芳香族単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル等のモノエチレン性不飽和ニトリル；　（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸；無水
マレイン酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸無水物
；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコ
ン酸モノｎ−ブチル等のモノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニ
リデン等のビニリデンハライド、アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のモノエチレン性
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ
）アクリル酸グリシジル等のモノエチレン性不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル；　（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド誘導体、などのラジカル重合
可能な化合物が挙げられる。

これらの単量体は、共役ジエン化合物（Ｂ）と共に水性
樹脂組成物を内部可塑化したり、あるいは皮膜に適度な
硬さを与えたり、密着性の向上、水性樹脂組成物の機械
的安定性、凍結安定性の向上を目的に使用される。

フリーラジカル発生触媒としては、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水性触媒
、Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ヘンシイルバーオキサイド等の油性触
媒のいずれも使用できるが、硫酸根を含まない触媒を用
いると、得られる樹脂（１）の塗膜は耐水性、白化性等
に優れたものとなるので、特に好ましい。

本発明に係る樹脂（Ｉ）の製造に用いる上記フリーラジ
カル発生触媒の使用量は、共役ジエン化合物（Ｂ）、又
は該（Ｂ）成分と（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単
量体（Ｃ）の合計重量の０．０１〜２０重量％の範囲が
好ましい。

本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％以
上が水である、水単独もしくは親水性有機溶剤との混合
物を意味する。本発明で用いることができる親水性有機
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、　
５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ　ｔ−ブタノール、イソブ
タノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ
、エチルセロソルフ、プロビルセロソルフ、ブチルセロ
ソルブ、ヘキシルセロソルブ、ネチルカルビトール、エ
チルカルピトール、ブチルカルピトール等のグリコール
エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル類；
その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、ダイア七トンアルコー
ル等が使用できる。親油性有機溶削を必要に応じて用い
ることは何ら差し支えない。

本発明の水性樹脂組成物から、含有する有機溶剤を減ら
す必要がある場合には、アニオン性原子団を含有し、自
己乳化性を有する変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際
に、沸点が低く、水と共沸すち有機溶剤、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、ｎ−ブタノール、ブチルセ
ロソルブ等を水と併用して水性媒体中に分散後、常圧も
しくは減圧にて蒸留すれば、安定的に有機溶剤の含有率
の低い水性樹脂組成物を容易に得ることができる。

水性媒体中に形成される微粒子状樹脂は、第１図の電子
顕微鏡写真に示すように自己乳化性変性エポキシ樹脂（
Ａ）によって形成された外側部と共役ジエン系樹脂によ
って形成された芯部とを有している。微粒子状樹脂の含
有率は水性媒体中に１０〜４０重量％とすることが好ま
しい。微粒子状樹脂の粒径は０．０１μｌＩｌ〜０．５
μｍとすることが好ましい。また、微粒子状樹脂の外側
部と芯部との重量比は７１：２９〜９８：２とすること
が好ましい。

本発明で用いるフェノール樹脂（ＩＩ）はビスフェノー
ルＡあるいはビスフェノールＦ等の４官能のフェノール
化合物、石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３．５−キシ
レノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能のフェノ
ール化合物もしくはＰクレゾール、０−クレゾール、ｐ
　−ｔｅｒｔ〜ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、２．３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等
の２官能のフェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触
媒の存在下で合成したものである。又、フェノール樹脂
（ＩＩ）に含有されるメチロール基の一部もしくは全部
を炭素数１から１２のアルコールによってエーテル化し
たものを使用することもできる。

本発明で用いるフェノール樹脂（Ｉｆ）は塗膜の密着性
や開口性を高めるため樹脂固型分中０．５〜２０重景％
好ましくは５〜１重量％となるよう添加して用いる。０
．５重量％未満の使用量では塗膜の硬化速度に対する寄
与が充分でなく、又、２０重重量以上の使用量では塗膜
の加工性が著しく低下する傾向がある。

本発明の水性樹脂組成物には、必要に応して、塗装性を
改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加えること
も可能である。

また、本発明の水性樹脂組成物に、加工時の塗膜の傷付
きを防く目的で、滑剤であるワックスを添加することも
可能である。

本発明の水性樹脂組成物はアルミニューム、錫メンキ鋼
板、前処理した金属、スチール等の被覆用として有用で
あるが、木材等の被覆剤として用いてもよい。最も好ま
しい用途は、飲食物等に用いる金属容器の内面塗装に使
用することであり、塗膜には耐水性があり、塗膜から缶
内容物への低分子化合物の溶出がなく、非常に塗膜の不
浸透性が高いので缶内部に貯蔵する飲食物の天然の味ま
たは香りを変質させないと共に加工性、開口性に優れて
いる。

更に、本発明の水性樹脂組成物は、高温短時間の焼付は
条件においても発泡することがなく、厚膜塗装が可能で
あるとともに加工性、耐食性が良好であるので、溶接缶
の溶接部補正塗料としても有用である。

本発明の水性樹脂組成物の塗装方法としては、エアース
プレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー
塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロールコータ−塗装、電
着塗装なども可能である。

また、焼付は条件としては、１２０〜２８０°ＣでｌＯ
秒〜３０分間の範囲が好ましい。

本発明の水性樹脂組成物は、用途に応じて適当な防錆剤
、顔料、充填側等を配合して防錆プライマー、印刷イン
キ、防食防錆塗料などに使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのな
い限り「部」、「％」は重量基準である。

実施例１ （カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の合成） （１）ｎ−ブタノール　　　　　　　　１２０部（２）
エピコート１０１０　　　　　　　　　１５０部（３）
メタクリル酸　　　　　　　　　　２５部（４）スチレ
ン　　　　　　　　　　　　１０部（５）エチルアクリ
レート　　　　　　　　　２部（６）過酸化ヘンジイル
　　　　　　　　　３部（７）ｎ−ブタノール　　　　
　　　　　１０部窒素ガス置換した４つロフラスコに（
１）と（２）を仕込み、加熱溶解した。この溶液に、（
３）〜（７）を均一に混合したものをフラスコ内を１０
０°Ｃに保ちながら撹拌しつつ２時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、更に同温度で４時間撹拌し、固形分
５８％のカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂溶
液を得た。

（カルボキシル基を含存し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の水分散化） （８）上記カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有す
る変性エポキシ樹脂溶液　１００部（９）ジメチルエタ
ノールアミン　　　　　４部（１０）イオン交換水　　
　　　　　　　２６０部窒素ガスを封入した４つロフラ
スコに（８）を仕込み、これを１００°Ｃまで加熱し、
（９）と（１０）の混合液を撹拌しながら３０分かけて
滴下し、カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する
変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。さらに、減圧下
にてｎ−ブタノールと水を共沸蒸留により１３０部留去
し、不揮発分２５％の溶剤を含まないカルボキシル基を
含有し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂の水性分
散体（Ａ）を得た。

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の水性媒体中での、共役ジエン化合物とモノ
エチレン性不飽和単量体の乳化重合）（１１）　　上記
カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散
体（Ａ）　　　１００部（１２）ブタジェン　　　　　
　　　　　　５部（１３）　　スチレン　　　　　　　
　　　１．２５部（Ｉ４）過酸化ヘンジイル　　　　　
　０．１３部（１１）〜（１４）を窒素ガス置換した撹
拌装置付きのオートクレーブに仕込み、撹拌しながらこ
の混合物を５０°Ｃに加熱し内圧がＯｋｇ／ｃｍ２にな
るまで撹拌を続けたところ、固形分２９．０％の水性樹
脂組成物を得た。この水性樹脂組成物は２０日後も同し
常態を保持し、粘度の変化もみられなかった。

（塗料化） （１５）上記水性樹脂組成物　　　　　１００部（１６
）　　フェノール樹脂　　　　　　　　０．６部（１７
）　　へキシルセロソルブ　　　　　　　６部（１５）
〜（１７）を混合し、充分撹拌することにより塗料を得
た。

ここで用いたフェノール樹脂は商品名ＥＰ−５６０とい
うモノサンド社製レゾール型フェノール樹脂であり、部
分的にブチルエーテル化されているものである。これを
フェノール樹脂（ａ）とする（不揮発分７２％）。

実施例２〜４ 第１表に示す組成で実施例１と同様にして各種塗料を得
た。ここで用いたフェノール樹脂（ｂ）〜（ｄ）はそれ
ぞれ次の様なものである。

フェノール樹脂（ｂ）は、商品名ＢＫＳ−７５７０とい
うユニオンカーバイド社製レゾール型フェノール樹脂で
あり、はとんどのメチロール基がブチルエーテル化され
ているものである（不揮発分７０％）。

フェノール樹脂（ｃ）は次の様にして合成したものであ
る。

フェノール１００ｇ、３７％ホルマリン４３０ｇ、２５
％水酸化ナトリウム２２５ｇを混合後、５０°Ｃで２時
間反応させ、のちに７０°Ｃで２時間反応させたところ
赤色透明な溶液が得られた。この溶液に酢酸エチル１０
０ｇと１−ブタノール１００ｇを加え、さらに２０％塩
酸２００ｇを加え６０°Ｃで１０分間撹拝復静置したと
ころ、上層と下層の２層に分かれた。水とアンモニア水
を用いて上層の有機層を洗浄し、溶剤の一部を留去し、
固型分４０％のフェノール樹脂（ｃ）を得た。

フェノール樹脂（ｄ）は次の様にして合成したものであ
る。

ビスフェノールＡ２００ｇ、３７％ホルマリン５７０ｇ
、３５％水酸化ナトリウム２６５ｇを混合し、５０°Ｃ
で２時間反応後節酸エチル２５０ｇと１−ブタノール２
５０ｇを加えてさらに２０％塩酸３５０ｇを加え、６０
°Ｃで１０分間撹拝復静置したところ上層と下層の２層
に分かれた。水とアンモニア水を用いて上層の有機層を
洗浄し、溶剤の一部を留去し、固型分４０％のフェノー
ル樹脂（ｄ）を得た。

実施例５ （カルボキシル基含有アクリル樹脂の合成）（ａ　　ｎ
−ブタノール　　　　　　　　６７０部（ｂ　スチレン
　　　　　　　　　　　１８０部（Ｃエチルアクリレー
ト　　　　　　　４５部（ｄ　メタクリル酸　　　　　
　　　　２２５部（ｅ　過酸化ベンゾイル　　　　　　
　　　３部（ａ）を窒素ガス置換した４つロフラスコに
仕込み、撹拌溶解しながら１００°Ｃに保ち、この中に
、（ｂ）〜（ｅ）を混合溶解したものを２時間かけて徐
々に滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３時間撹拌
し、固形分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶
液を得た。

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の合成） （ｆ）　エピコート１０１０　　　　　　　　　１５０
部（ｅ）上記カルボキシル基含有 アクリル樹脂溶液　　　　　　　２３８部（ｈ）　ｎ−
ブタノール　　　　　　　　２５０部（ｉ）　　ジメチ
ルエタノールアミン　　　　２０部（ｆ）〜（ｈ）を窒
素ガス置換した４つロフラスコに仕込み、１００°Ｃで
２時間撹拌することによって完全に溶解した後８０°Ｃ
に冷却した。この溶液に、（ｉ）を仕込み、１時間撹拌
することによって固形分４８％のカルボキシル基を含有
し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂溶液を得た。

この時点でエポキシ基は５６％反応し、非ゲル状の樹脂
反応物の酸価は固型分換算で１２１であった。

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の水分散化） （ｊ）上記カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有す
る変性エポキシ樹脂溶液　　１００部（ｋ）イオン交換
水　　　　　　　　　１９４部窒素ガスを封入した４つ
ロフラスコに（ｊ）を仕込み、これを５０°Ｃまで加熱
し、撹拌しながら（ｋ）を３０分かけて滴下し、固形分
１６．３％のカルボキシル基を含有し、自己乳化性を有
する変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。さらに、減
圧下にてｎ−ブタノールと水を共沸蒸留により留去し、
不揮発分２５％の溶剤を含まないカルボキシル基を含有
し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂の水性分散体
（Ｂ）を得た。水性分散体（Ａ）の代わりに水性分散体
（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして共役ジエン
化合物とモノエチレン性不飽和単量体を乳化重合させて
水性樹脂組成物を得た後、同様にして塗料を得た。

比較例１ （エポキシアクリレートの合成） （ａ）　　エピコート１００９　　　　　　１８００部
（ｂ）ブチルセロソルブ　　　　　　　９７０部（ｃ）
１０％水酸化ナトリウム水溶液　　２．８部（ｄ）メタ
クリル酸　　　　　　　　　１１．２部（ｅ）ハイドロ
キノン　　　　　　　　０．０６部（ａ）　、（ｂ）を
４つロフラスコに仕込み、１２０゛Ｃで６０分撹拌し完
全に溶解した後１００°Ｃまで冷却しくｃ）を添加した
。次に（ｄ）　、（ｅ）を仕込み１３０°Ｃで２４０分
撹拌した。固形分６５％、酸価０．２５（ｉ液換算）の
エポキシアクリレート溶液を得た。

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の合成） （ａ）ブチルセロソルブ　　　　　　　　６８部（ｂ）
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　６８部（ｃ）エポキシ
アクリレート　　　　　　１３８部（ｄ）スチレン　　
　　　　　　　　　２０．３部（ｅ）アクリル酸エチル
エステル　　　２０．３部（ｆ）メタクリル酸　　　　
　　　　　９４．５部（ｇ）アブビスイソブチロニトリ
ル　　　９．５部（ａ）　、（ｂ）を窒素置換した４つ
ロフラスコに仕込み、９８°Ｃで撹拌しながら、（ｃ）
　、−（ｄ）　、（ｅ）、（ｆ）　、（ｇ）を混合しく
ｇ）を完全に溶解したものを９０分かけて滴下した。滴
下終了後、さらに９０分撹拌し、カルボキシル基を含有
し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂溶液を得た。

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の水分散化） （ａ）上記カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有す
る変性エポキシ樹脂溶液　１００部（ｂ）ジメチルエタ
ノールアミン１０％水溶液８９部 （ｃ）イオン交換水　　　　　　　　　　８０部（ａ）
を４つロフラスコにとり撹拌しながら５０°Ｃに加熱し
、（ｂ）を３０分かけて滴下した。さらに（ｃ）を３０
分かけて滴下し、固形分２０％の乳白色の水性樹脂分散
体（ｃ）を得た。

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の水性媒体中での、塩化ビニルの重合） （ａ）イオン交換水　　　　　　　　　１５０部（ｂ）
カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エポ
キシ樹脂水性分散体（Ｃ）１２５部 （ｃ）塩化ビニル　　　　　　　　　　１００部（ｄ）
過硫酸アンモニウム１０％水溶液　　４部窒素ガス置換
した撹拌装置付きステンレスオートクレーブに（ａ）　
、（ｂ）を仕込み、撹拌しながら（ｃ）を７０部仕込ん
だ。次に、５５°Ｃに加熱した後（ｄ）を添加し反応を
開始させた。反応は内圧が一定になるように（ｃ）の３
０部を徐々に添加しながら進め、添加終了後内圧がＯｋ
ｇ／ｃ＋ｎ”になるまで撹拌を続けたところ固形分３１
．５％、粘度１０ｃｐｓ、ｐＨ３，４の均一な水性樹脂
組成物を得た。

上記水性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして塗料
を得た。

次に実施例１〜５及び比較例１で得られた塗料の評価を
以下の方法により行い、その結果を第１表にまとめて示
した。

〔水性樹脂組成物の経時分散安定性評価〕２００ｍｌの
ガラス容器に各塗料を密封し、室温で２０日間放置後の
水性樹脂組成物の水分散液の分散状態を次ぎに示す３段
階に評価した。

０−−一沈澱物がない △−−−沈澱物が若干見られる ×−一一沈澱物が非常に多い 〔試験用塗装板の作成〕 厚さ０．３２ｗ＋ｍのアルミニウム板に、乾燥塗膜の重
量が１２０−ｇ／ｄｔａ”となるように、バーコーター
を用いて上記実施例で得られた各塗料を塗布し、２６０
　’Ｃのオープン中で３０秒間焼き付けた後、室温まで
冷却し、試験用塗装板とした。

〔焼付は時の発泡性評価〕

上記の様にして得た試験用塗装板の表面を観察し、次に
示す３段階にて評価した。

０−−一発泡が起こっていない △−−−小さな発泡が発生している ×−一〜大きな発泡が前面に発生している〔密着性〕 試験用塗装板に形成された塗膜に、カッターでｌＸ１ｍ
口の基盤目を１００個作成し、その部分に粘着テープを
貼った後、粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態
を観察し、次に示す３段階にて評価した。

〇−−−剥離が全くない Δ−−−全体の１〜３０％が剥離した ×−ｍ−全体の３１〜ｉｏｏ％が剥離した〔加工性］ 試験用塗装板を、プレス温度２０℃、塗装板温度２０“
Ｃで製蓋加工した。加工後の塗膜の損傷の程度を調べる
ために、蓋の塗装面を対象としてエナメルレータ−（通
電試験機）を用い、蓋の上部に１％食塩水を満たし、蓋
体を陽極とし、食塩水中に陰極を挿入して電流値を測定
し、次に示す３段階にて評価した。

０−−一電流値が０．３ｍＡ未満であるΔ−−−電流値
が０．３〜３＃ｌＡである×−ｍ−電流値が３ｍＡ以上
である 〔開口性〕 加工性試験と同様にして製蓋加工した蓋を、１００°Ｃ
で３０分間煮沸処理後、開口用舌片を引っ張り、開口し
た際の開口部内面の塗膜の残存度を次に示す３段階にて
評価した。

○−−−全く塗膜が残存していない △−−−わずかに塗膜が残っている ×−一−かなり塗膜が残っている 〔溶出試験〕 １００ｍｊ！の精製水中に１６０ｃｍ”の上記試験用塗
装板を浸漬し、１００°Ｃで１時間煮沸処理後の精製水
の過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次に示す３段
階にて評価した。

〇−−−消費量が５　ｐｐｍ以下であるΔ−−−消費量
が５　ｐｐｍを越えるが１０ｐｐｍ以下である ×−−一消費量が１０ｐｐｍを越える 〔フレーバー試験（味覚試験）〕 直径５ｍｍの硬質ガラス棒を実施例で得た各塗料中に浸
し、引き上げて自然滴下がなくなってから、２６０°Ｃ
のオープン中で３０秒間焼き付けた。これを取り出して
冷却後、その塗膜表面１００ｃｍ２当たり１００ｍｆの
割合の精製水に浸し、密栓状態に保って３０分間煮沸し
た後、２０″Ｃに冷却した。

対照として、同様のガラス棒を用い、塗料に浸すことな
く２６０°Ｃのオープン中で３０秒間焼き付け、それ以
外はまったく同様に処理して対照水を調製し、これに対
する上記試験水の臭いと味を比較し、次に示す３段階に
て評価した。

〇−−−臭いと味に実質的に差が認められない △−−−臭いと味に疑わしい差が認められる×−一一臭
いと味に明らかに差が認められる〆つ 第 表 実施例６ 実施例１で得たカルボキシル基含有自己乳化性変性エポ
キシ樹脂の水性分散体（Ａ）を８０°Ｃに保ち撹拌を続
けたところ５時間後にはテトラヒドロフランに不溶性の
ミクロゲル体が生成し、水性媒体が濁った状態での酸価
を測定すると８７．５であった。その後もミクロゲル体
は増加し、逆に酸価は低下して１０時間以降の酸価は８
５．５で一定となった。１５時間保持後冷却しミクロゲ
ル体を含有する水性樹脂分散体（Ｄ）を得た。

水性分散体（Ａ）の代りに水性分散体（Ｄ）を用いる以
外は実施例１と同様にして水性樹脂組成物を得た後同様
にして塗料を得た。

実施例７ 実施例５で得た自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂の
水性分散体（Ｂ）を８０°Ｃに保ち撹拌を続けることよ
りミクロゲル体を含有する水性樹脂分散体（Ｅ）を得た
。その後実施例１と同様にして水性樹脂組成物を得た後
、同様にして塗料を得た。

実施例６〜７及び水性分散体（Ａ）をそのまま使用した
比較例２の塗料を評価し、その結果を第２表に示した。

暑 ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ 〔発明の効果］ 本発明の金属被覆用水性樹脂組成物は、（１）火災や公
害の心配が小さく、安全衛生性に優れ、 （２）塗膜の密着性に優れ、 （３）加工性が著しく良好である。

しかも、缶内面用塗料として用いた際には、（４）塗膜
からの水抽出物が非常に少ないので、食品衛生性に優れ
ているし、 （５）開口性も著しく優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に於ける粒子状樹脂の断面の１例を示し
た電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微粒子状樹脂を水性媒体中に分散させた金属被覆用
   水性樹脂組成物に於いて、微粒子状樹脂が自己乳化性変
   性エポキシ樹脂（Ａ）によって形成された外側部と共役
   ジエン系樹脂によって形成された芯部とを有しているこ
   とを特徴とする金属被覆用水性樹脂組成物。 ２、自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）が、芳香族系エ
   ポキシ樹脂（ａ＿１）にモノエチレン性不飽和カルボン
   酸を含有する共重合性単量体をグラフト重合させたグラ
   フト重合体である請求項１記載の金属被覆用水性樹脂組
   成物。 ３、自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）が、芳香族系エ
   ポキシ樹脂（ａ）と、カルボキシ基含有アクリル系樹脂
   （ａ＿２）との反応生成物である請求項１記載の金属被
   覆用水性樹脂組成物。 ４、自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）が、（メタ）ア
   クリロイル基を導入した芳香族エポキシ樹脂と、エチレ
   ン性不飽和カルボン酸を含有する共重合性単量体との共
   重合体である請求項１記載の金属被覆用水性樹脂組成物
   。 ５、微粒子状樹脂のほかにフェノール樹脂を含有する請
   求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の金属
   被覆用水性樹脂組成物。 ６、微粒子状樹脂の外側部と芯部との重量比が７１：２
   ９〜９８：２である請求項１、請求項２、請求項３、請
   求項４または請求項５記載の金属被覆用水性樹脂組成物
   。 ７、微粒子状樹脂がミクロゲル化した水性分散体である
   請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５ま
   たは請求項６記載の金属被覆用水性樹脂組成物。 ８、缶の内面用である請求項１、請求項２、請求項３、
   請求項４、請求項５または請求項６記載の金属被覆用水
   性樹脂組成物。 ９、缶蓋の内面用である請求項１、請求項２、請求項３
   、請求項４、請求項５、請求項６または請求項７記載の
   金属被覆用水性樹脂組成物。