JPH02125874A

JPH02125874A - ダイヤモンド類薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02125874A
Application number: JP28021488A
Authority: JP
Inventors: Toshimichi Ito; 伊藤　利通; Nariyuki Hayashi; 林　成幸; Atsuhiko Masuda; 増田　敦彦
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1990-05-14
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPH0615715B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はダイヤモンド類薄膜の製造方法に関し、さら
に詳しく言うと、基材との密着性に優れるとともに、歪
が少なくて、たとえば切削工具類、耐摩耗性機械部品、
電子材料などに好適に利用することのできるダイヤモン
ド膜および／またはダイヤモンド状炭素膜を、効率良く
簡便に得ることのできるダイヤモンド類薄膜の製造方法
に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする側１ダイヤモ
ンド膜および／またはダイヤモンド状炭素膜は硬度、耐
摩耗性、電気絶縁性、熱伝導性および固体潤滑性などに
優れていることから、たとえば切削工具類、電子材料な
どの各種分野において、基材の表面に薄膜を形成するこ
とにより利用されつつある。

ところで、ダイヤモンドおよび／またはダイヤモンド状
炭素（以下、この両者をダイヤモンド類と総称すること
がある。）は共有結合結晶で他の物質とは殆ど反応しな
いので、基材上にダイヤモンド類の膜を形成すると、基
材とダイヤモンド類の膜との密着性が充分ではないとい
う問題が生じる。

そこで、基材とダイヤモンド類の膜との密着性の向上を
図ることを目的として種々の提案がなされている。

たとえば、特開昭６２−１９６３７１号公報においては
、基材とダイヤモンド膜との間に、基材に比較してダイ
ヤモンド膜との密着性に優れた非晶質ダイヤモンド状構
造の中間層を設けてなるダイヤモンド被覆部材が提案さ
れている。

しかしながら、このダイヤモンド被覆部材においては、
基材とダイヤモンド膜との間に新たに中間層を設ける必
要があるので、製造工程が繁雑であるという問題がある
。また、中間層が非晶質ダイヤモンド状構造の層からな
るので、この中間層に割れやクラックが発生し易くて、
結果的に基材とダイヤモンド膜との密着性は必ずしも実
用的なレベルに達しているとは言い難い。しかも、中間
層に割れやクラックが発生すると、被覆ダイヤモンド層
自体にもクラックが発生して実用に耐えられないことが
ある。

一方、前記公報においては、中間層を非晶質ダイヤモン
ド状構造の層と、この層に隣接すると共に１周期律表Ｉ
Ｖａ、Ｖａ、Ｖｌａ族の金属又はＳｉの炭化物、窒化物
、酸化物、ホウ化物もしくはＡｎの窒化物、ホウ化物、
酸化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種で
なる単層あるいは２種以上てなる多層からなる密着補助
層とで構成するタイヤセント被覆部材も提案されている
。

しかしながら、このダイヤモンド被覆部材においては、
中間層を構成する密着補助層の形成にダイヤモンド膜製
造原料以外の原料を使用しなければならないとともに、
ダイヤモンド膜の製膜条件とは大巾に異なる条件を設定
しなければならないので、製造工程がさらに繁雑になる
という問題がある。

さらに、超硬合金製の工具などの大村上にダイヤモンド
膜を形成する場合には、超硬合金中に含まれるコバルト
への炭素の拡散係数が大きくて、しかも侵入型炭化物か
生成するのて、コバルトの金属格子が歪むことか知られ
ている。このため、従来の方法においては、特に結晶性
ダイヤモンド膜を形成する場合の基材の温度か高く、原
料ガス中の炭素かコバルトに拡散し易いことから、コバ
ルトの金属格子に歪みを生じ易くて、基材とダイヤモン
ド膜との密着性に悪影響を及ぼしている可能性か高い。

この発明は、前記の事情に基いてなされたものでである
。

この発明の目的は、残留歪が少なくて基材との密着性に
優れるダイヤモンド膜および／またはダイヤモンド状炭
素膜を効率よく簡便に得ることのできるダイヤモンド類
薄膜の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記課題を解決するために本発明者か鋭意検討を重ねた
結果、基材温度を上昇させる特定の方法によると、残留
歪が少なくて、結果として基材との密着性に優れるとと
もに、均質で安定なダイヤモンド膜および／またはダイ
ヤモンド状炭素膜を効率よく簡便に得ることができるこ
とを見い出して、この発明に到達した。

請求項１の発明の構成は、炭素源ガスを含有する原料ガ
スを励起して得られるガスを、基材温度を上昇させなが
ら基材に接触させて、前記大村上にダイヤモンド膜およ
び／またはダイヤモンド状炭素膜を形成することを特徴
とするダイヤモンド類薄膜の製造方法てあり、請求項２の発明の構成は、基材温度の上昇を段階的に行
なう請求項１に記載のダイヤモンド類薄膜の製造方法で
ある。

この発明において使用に供される前記基材の材質には特
に制限がなく、たとえばシリコン、アルミニウム、チタ
ン、タングステン、モリブデン、コバルト、クロムなど
の金属、これらの酸化物、窒化物および炭化物、これら
の合金、ＷＣ−Ｇｏ系、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｇｏ系、ＩＣ−
Ｔｉｅ　−ＴａＣ−Ｇｏ系などの超硬合金、Ａｌ２０ｉ
　−Ｆｅ系、Ｔｉｃ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｇｏ系、ＴｉＣ
−ＴｉＮ系、８４Ｃ−Ｆｅ系等のサーメット、さらには
各種ガラスやセラミックスなどの中から選ばれた任意の
ものを用いることができる。

また、この基材の形状についても特に制限はなく、たと
えば板状、線状、パイプ状等、さらにドリル、チップ等
の工具の形状などの任意の形状のものを用いることがで
きる。

特に、前記基材が超硬合金からなる工具類であると、こ
の発明の方法により得られるダイヤモンド膜および／ま
たはダイヤモンド状炭素膜を形成してなる基材を、その
まま工具類として用いることか可能である。

そのような工具類としては、たとえばソリッドドリル、
ミクロンドリル等の穴あけ工具；一般旋削用、カッター
用等のチウプ：エンドミル：バイトなどの各種切削工具
を好適例として挙げることができる。

この発明の方法においては、前記基材の温度を上昇させ
ながら、炭素源ガスを含有する原料ガスを励起して得ら
れるガスを前記基材に接触させて、前記基材上にダイヤ
モンド膜を形成する。

使用に供される前記原料ガスは、少なくとも炭素源ガス
を含有するものてあればよく、具体例としては、たとえ
ば炭素源ガスと水素ガスとの混合ガスを挙げることがで
きる。

また、所望により、前記原料ガスとともに、不活性ガス
等のキャリヤーガスを用いることもできる。

前記炭素源ガスとしては、各種炭化水素、含酸素化合物
、含窒素化合物等のガスを使用することかできる。

炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン等のパラフィン系炭化水素；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素；アセチ
レン、アリレン等のアセチレン系炭化水素：ブタジェン
等のジオレフィン系炭化水素；シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素二ジクロブタジェン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタレン等の芳香族炭化水素を挙げることかで
きる。

含酸素化合物としては、例えばアセトン、ジエチルケト
ン、ベンゾフェノン等のケトン類：メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類：メ
チルエーテル、エチルエーテル、メチルエチルエーテル
、メチルプロピルエーテル、フェノールエーテル、ジオ
キサン等のエーテル類：ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；酢酸、プ
ロピオン酸、コハク酸等の有機酸類：酢酸メチル、酢酸
エチル等の酸エステル類；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール等の二価アルコール類ニー酸化炭素、二
酸化炭素等を挙げることかできる。

含窒素化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類等を挙げることができる。

また、炭素源として、単体ではないが、消防法に規定さ
れる第４類危険物：ガソリンなどの第１石油類、ケロシ
ン、テレピン油、しょう脳油、松根油などの第２石油類
１重油などの第３石油類、ギヤー油、シリンダー油など
の第４石油類などをも使用することができる。また前記
各種の炭素化合物を混合して使用することもできる。

これらの炭素源の中でも、常温で気体または蒸気圧の高
いメタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素
、アセトン、ベンゾフェノン等のケトン類、メタノール
、エタノール等のアルコール類、−酸化炭素、二酸化炭
素ガス等の含酸素化合物が好ましい。

前記水素ガスには、特に制限がなく、たとえば石油類の
ガス化、天然ガス、水性ガスなどの変成、水の電解、鉄
と水蒸気との反応１石炭の完全ガス化などにより得られ
るものを充分に精製したものを用いることができる。

前記水素ガスを構成する水素は励起されることにより原
子状水素を形成する。

この原子状水素は、ダイヤモンド類の析出と同時に析出
する黒鉛構造の炭素等の非ダイヤモンド類を除去する作
用を有する。

前記原料ガスに炭素源ガスと水素ガスとの混合ガスを使
用する場合の炭素源ガスと水素ガスとの混合比は、通常
、前記炭素源ガスと前記水素との合計流量に対して前記
炭素源ガスの流量が０，１〜９０モル％、好ましくは０
．２〜８０モル％、さらに好ましくは０．２〜６０モル
％である。

混合ガス中の炭素源ガスの流量が０．１モル％よりも少
ないとダイヤモンド類が析出しなかったり、ダイヤモン
ド類がたとえ析出してもその堆積速度が著しく小さくな
ったりすることがある。

前記原料ガスを励起する手段には、特に制限はなく、た
とえば直流放電法、直流または交流アーク放電法、高周
波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、電
子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）−プラズマＣＶＤ法、
有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマ分解をイ
オン室またはイオン銃で行なわせて電界によりイオンを
弓き出すイオンビーム法、熱フィラメントによる加熱に
より熱分解する熱分解法（ＥＡＣＶＤ法を含む。）ある
いはこれらの組合せ法などのいずれをも採用することが
できる。

この発明の方法における反応は、炭素源ガスを含有する
原料ガスを励起して得られるガスを、基材に接触させる
ことにより、前記基材上にダイヤモンド膜および／また
はダイヤモンド状炭素膜を形成する反応が進行する初期
段階と、この初期段階における基材温度を上昇させた後
、前記のガスをさらに基材に接触させることにより、ダ
イヤモンド膜および／またはダイヤモンド状炭素膜を形
成する反応か初期段階に引き続いて進行する高温段階と
に分けることがてきる。ここて、基材温度の」二昇は、
連続的に行なってもよいし、段階的に行なってもよい。

そして、基材温度の」−昇を段階的に行なう場合に前記
の高温段階は一段階のみ設定してもよいし、二段階以上
設定してもよい。この発明の方法においては、通常、高
温段階を一段階のみ設定すれば充分である。

ダイヤモンド類薄膜の製造条件は、基材上に形成される
ダイヤモンド類の種類によって適宜に決定される。たと
えば基材温度は室温から１５００°Ｃまでの巾広い範囲
で変更可能である。以下に、主として結晶性の高いダイ
ヤモンド膜を製造するための条件について詳述する。

先ず、前記初期段階における基材温度は、通常、３００
°Ｃ以上てあり、好ましくは５００℃〜８５０°Ｃであ
る。

この温度か３００°Ｃより低いと、ダイヤモンドの析出
速度か遅くなったり、非タイヤセント類を多量に含んだ
膜が形成されることかある。

前記高温段階における基材温度は、通常、７００°Ｃ以
上であり、好ましくは８００°Ｃ以上である。

この発明において、基材温度を段階的に上昇させる場合
には、前記初期段階に８ける基材温度と前記高温段階に
おける基材温度との温度差を５０°Ｃ以上に設定するこ
とが好ましい。

このような温度制御は、たとえば基材の加熱、基材の冷
却、基材の設置位置、基材の設置位置の移動、外部から
のプラズマの導入条件等を変更することにより容易に達
成することができる。

前記初期段階および前記高温段階における反応圧力は１
通常、１０−’ｔｏｒｒ　〜］口’　Ｌｏｒｒ、好まし
くは１Ｏ−５ｔｏｒｒ　〜７６０　ｔｏｒｒである。反
応圧力かＩｎ−’Ｌｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤ
モンドの析出速度か遅くなったり、ダイヤモンドが析出
しなくなったりすることがある。

一方、Ｉｎ”　Ｌｏｒｒより高くしてもそれに見合った
効果は奏されないことがある。

前記初期段階および前記高温段階における反応時の前記
原料ガスの合計流量は、通常、１〜１、ＯＯＯ３ＣＣＭ
　、好ましくはｌＯ〜２００　ＳＣＣＭである。

前記初期段階の反応時間および前記高温段階の反応時間
は、反応ガス種、基材温度、反応圧力、必要とする膜厚
などにより相違するのて一概に決定することはできない
。また、前記初期段階における膜厚は、通常、０．１〜
２０ＪＬｍ、最終的な膜厚は、通常、０．２〜１０００
弘ｍである。

なお、この発明の方法において、前記初期段階に使用す
る原料ガスの組成と前記高温段階に使用する原料ガスの
組成とは、同一てあってもよいし、異なっていてもよい
。また、前記初期段階に使用する反応装置と前記高温段
階に使用する反応装置とは、同一てあってもよいし、異
なっていてもよい。ただし、前記高温段階においては、
膜形成速度の早い原料ガス、反応装置を用いることか好
ましい。

いずれにせよ、この発明の方法によると、ダイヤモンド
膜および／またはタイヤモント状炭素膜の形成に必要な
原料以外の原料を使用する必要かなくて、簡便に効率良
くダイヤモンド膜および／またはダイヤモンド状炭素膜
を製造することかてきる。

この発明の方法により製造されるダイヤモンド膜および
／またはダイヤモンド状炭素膜は、実質的には厚み方向
で均一な構造を有していて基材との密着性に極めて優れ
たものであるとともに、歪の少ないものであり、たとえ
ば切削工具類、耐摩耗性機械部品、電子材料などに好適
に利用することかできる。

［実施例］次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。

（実施例１）ＷＣ−５％Ｃｏ組成を持つ切削用チップからなる基材を
反応室内に設置して、この反応室内にメタンガスと水素
ガスとをメタンガス０．５％、水素ガス９９．５％の割
合で含有する原料ガスを流量１００　ｓｅｃｍの割合で
導入し、反応室内の圧力４０ｔｏｒｒ、基材温度７５０
℃の条件下に、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源
の出力を２００Ｗに設定した。

なお、基材は洗浄剤［日化精工■製；［ランゲルＥｌ］
の１０倍稀釈液（液温５０℃）および純水を６０秒間に
１回の割合て順次に用いて、各々３回ずつの洗浄を行な
ってから使用した。

そして、前記条件のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ダイヤモンド薄膜の合成を２時間行なった。

その後１反応室内の脱気を行なってから、この反応室内
に一酸化炭素ガスと水素ガスとを、−酸化炭素ガスフ％
、水素ガス９３％の割合で含有する原料ガスを流量１０
０　ｓｃｃｍの割合て導入し、反応室内の圧力４０ｔｏ
ｒｒ、基材温度９００°Ｃ１周波数２．４５ＧＩＩｚの
マイクロ波電源の出力を４００Ｗに設定した。

そして、前記条件のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ダイヤモンド薄膜の合成を２時間行って、前記の温度に
制御した基材上にダイヤモンド薄膜（膜厚２．２ルｍ）
を有する薄膜付きサンプルを得た。

反応終了後、サンプルを反応室から取り出して、サンプ
ルの薄膜について、ラマン分光分析を行なったところ、
１３３３ｃｍ−’付近にダイヤモンドに起因するシャー
プなピークが確認された。

また、基材と薄膜との密着性を引っ張り試験を行なって
評価した。

結果を第１表に示す。

第１表（実施例２）ＷＣ−６％Ｃｏ組成を持つ切削用チップからなる基材を
反応室内に設置して、この反応室内に、−酸化炭素ガス
と水素ガスとを、−酸化炭素ガス５％、水素ガス９５％
の割合で含有する原料ガスを流量１００　ｓｅｃｍの割
合で導入し、反応室内の圧力１　ｔｏｒｒ、基材温度６
５０°Ｃの条件下に、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ
波電源の出力を１２００Ｗに設定するとともに、反応室
内に２．２キロガウスの磁場を印加した。

なお、基材は洗浄剤［日化精工■製；［ランゲルＥｌ］
の１０倍稀釈液（液温５０°Ｃ）および純水を６０秒間
に１回の割合て順次に用いて、各々３回ずつの洗浄を行
なってから使用した。

そして、前記条件の有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法
によるダイヤモンド薄膜の合成を６時間行なった。

その後、前記実施例１と同様に実施して、基材上にダイ
ヤモンド膜（膜厚２．：］＃Ｌｍ）を有する薄膜付きサ
ンプルを得た。

反応終了後、サンプルを反応室から取り出して、サンプ
ルの薄膜について、ラマン分光分析を行なったところ、
＋３３３ｃ＋＋−’付近にダイヤモンドに起因するシャ
ープなピークが確認された。

結果を第１表に示す。

（比較例１）ＷＣ−５％ＣＯ組成を持つ切削用チップからなる基材を
反応室内に設置して、この反応室内に、−酸化炭素ガス
と水素ガスとを、−酸化炭素ガスフ％、水素ガス９３％
の割合で含有する原料ガスを流量１００　ｓｃｃｍの割
合て導入し、反応室内の圧力４０ｔｏｒｒ、基材温度９
００°Ｃの条件下に、周波数２．４５Ｇｌｌｚのマイク
ロ波電源の出力を４００Ｗに設定した。

なお、基材は洗浄剤［日化精工輛製：「ランゲルＥ」］
の１１０倍稀釈液液温５０°Ｃ）および純水を６０秒間
に１回の割合で順次に用いて、各々３回ずつの洗浄を行
なってから使用した。

そして、前記条件のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ダイヤモンド薄膜の合成を２時間行って、前記の温度に
制御した基材上にダイヤモンド薄膜を有する薄膜付きサ
ンプルを得た。

反応終了後、サンプルを反応室から取り出して、サンプ
ルの薄膜について、ラマン分光分析を行なったところ、
１３３３ｃ■−１付近にダイヤモンドに起因するシャー
プなピークが確認された。

結果を第１表に示す。

（評価）第１表から明らかなように、この発明の方法によると、
基材との密着性に優れるダイヤモンド膜および／または
ダイヤモンド状炭素膜か得られることを確認した。

［発明の効果］この発明によると、（１）　　基材温度を上昇させて製膜反応を異なった基
材温度で進行させるので、残留歪が減少して基材とダイ
ヤモンド膜および／またはダイヤモンド状膜との密着性
が格段に向上するとともに、（２）　　ダイヤモンド膜
および／またはダイヤモンド状膜の形成原料以外の原料
が不要であって、装置の複雑化や操作の繁雑化を招くこ
とがないので、簡便に効率良く、均質で安定なダイヤモ
ンド膜および／またはダイヤモンド状炭素膜を製造する
ことができる、等の利点を有する工業的に有用なダイヤモンド類薄膜の
製造方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素源ガスを含有する原料ガスを励起して得られ
るガスを、基材温度を上昇させながら基材に接触させて
、前記基材上にダイヤモンド膜および／またはダイヤモ
ンド状炭素膜を形成することを特徴とするダイヤモンド
類薄膜の製造方法。
（２）基材温度の上昇を段階的に行なう請求項１に記載
のダイヤモンド類薄膜の製造方法。