JPH02267268A - ダイヤモンド被覆部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は積層構造を有するダイヤモンド被覆部材の製
造方法に関し、さらに詳しくは、、Ｓ体に対して高い密
着性を有するダイヤモンド被覆層を高い成膜速度で形成
することのできるダイヤモンド被覆部材の製造方法に関
する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］ダイヤモ
ンドの薄膜は、硬度、耐摩耗性、電気絶縁性、熱伝導性
、赤外線透過性および固体潤滑性などに優れていること
から、たとえば切削工具類、研磨材、耐痒耗性機械部品
、光学部品等の各種部材のハートコート材や電気、電子
材料などに利用されている。

ところて、このダイヤモンドの薄膜で被覆してなるダイ
ヤモンド被覆部材が所期の性箋を発揮するためには、薄
膜と、金属、合金、セラミック等の基体との密着性が優
れていなければならない。

しかしながら、従来のダイヤモンド被覆部材はその点で
未だ改善の余地が残されている。

そこで、ダイヤモンドの９膜と基体との密着性を向上さ
せる目的て、薄膜と基体との間に金属炭化物や金属窒化
物等の中間層を介在させる提案か種々なされているか、
必ずしも十分な効果を挙げるに至っていないうえ、製造
が困難であるという問題も生じている。

一方、特開昭６１−１０６４９４号公報には、基体上に
基体成分および炭素成分を有する中間層を介してダイヤ
モンド薄膜を形成した被覆部材およびその製造方法が開
示されている。さらにこの公報によると、ダイヤモンド
層と基体との密着性を高めるために、周期律表４８．５
ａ、６ａ族金属もしくはＳｉ、またはこれらの炭化物、
窒化物、もしくは固溶体である中間層を設けることが記
載されている。

また、特開昭６１−１６３２７３号公報には基体表面の
被覆層の少くとも一層がＳｉを含むダイヤモンド層であ
る部材か開示されている。

しかしながら、上に挙げた各公報の技術では一般に中間
層形成用の炭素源ガスとしてメタンガスなどを用いてお
り、その濃度が非常に小さいため、成膜速度が遅く、ま
た、Ｓｉの炭化反応も生じ難く密着性の向上効果が十分
でないと言う問題点がある。そこで、成膜速度を高める
ために、前記メタンガスの濃度を高めると、中間層のダ
イヤモンドの混晶か困難になり、密着性の高いダイヤモ
ンド層を得ることかできないと言う別の問題点を生じる
。

この発明の目的は、基体との密着性に優れ、所期の性能
を備えたダイヤモンドの被覆層を高い成膜速度で得るこ
とのできるダイヤモンド被覆部材の製造方法を提供する
ことにある。

［Ｘ１題を解決するための手段］ 前記課題を解決するためのこの発明は、一酸化炭素ガス
と水素ガスと基体を構成する元素を含有するガスとを含
む原料ガスを励起して得られる活性ガスを基体に接触さ
せて中間層を形成し、この中間層上に、ダイヤモンド膜
を形成することを特徴とするダイヤモンド被覆部材の製
造方法である。

以下、この発明をさらに詳しく説明する。

−基体− ダイヤモンド被覆部材の形成に使用される基体としては
、その表面上にダイヤモンド層の形成か可能なものであ
れば、どのようなものでも使用することができ、気相合
成法によるダイヤモンド膜の形成用として公知の基体な
ど各種のものの中から目的に応じて適宜に選定すること
かてきる。

前記基体として、たとえばシリコン、マンガン、バナジ
ウム、タリウム、アルミニウム、チタン、タングステン
、モリブデン、ゲルマニウムおよびクロムなどの金属、
これらの酸化物、窒化物および炭化物、これらの合金、
　Ａ１．０３−Ｐｅ系、ＴｉＣ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｃｏ
系およびＢ、Ｃ−Ｆｅ系等のサーメットならびに各種セ
ラミウクス等を挙げることができる。

また、このダイヤモンド被覆部材を切削工具類等の超硬
工具類などに利用する場合、好適に使用することかでき
る基体としては、たとえば。

ＷＣ−Ｃｏ系合金、＠Ｃ−Ｔｉｅ−Ｃｇ系合金、ＷＣ−
ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＮ−Ｃｏ系合
金、　ＷＣ−Ｔｉｅ−ＴｉＮ−Ｃ。

系合金などの超硬合金類を挙げることができる。

これら超硬合金の中でも、Ｃｏの含有率が１〜３０重量
％であるものは特に好ましい、また、Ｓｉ３Ｎ４．　Ｓ
ｉＣ、５ｉＯ１，ＴｉＣ、Ａ見、０３、あるいは。

これらの混合物からなる焼結体も好ましい。

また、このダイヤモンド被覆部材をエレクトロニクス分
野等における回路基板に利用する場合５前記基体として
は、たとえば、シリコーンウェハーあるいはその加工品
等を挙げることができる。

なお、これらの基体は、気相合成法ダイヤモンド膜との
密着性をさらに向上させるための表面処理、たとえば、
洗沙処理、傷付処理が施されていてもよい。

基体の形状についても特に制限がないのであるか、工具
としてこのダイヤモンド被覆部材を使用するのてあれば
、基体の形状を各種の工具の形状に合せておくのか良い
。

一中間層の形成− この発明の方法では、前記基体の表面に、一酸化炭素ガ
スと水素ガスと基体を構成する元素を含有するガスとを
含む原料ガスを励起して得られる活性ガスを、接触させ
ることにより、中間層を形成する。

前記一酸化炭素としては特に制限がなく、たとえば石炭
、コークスなどと空気または水蒸気を熱時反応させて得
られる発生炉ガスや水性ガスを充分に精製したものを用
いることができる。

ここで特筆すべきことは、原料ガスの成分として一酸化
炭素を使用せずにメタンガス等を使用すると、ダイヤモ
ンドと基体を構成する元素の炭化物とを含有する中間層
が形成されなくなる。

前記水素ガスには、特に制限がなく、たとえば石油類の
ガス化、天然ガス、水性ガスなどの変成、水の電解、鉄
と水蒸気との反応、石炭の完全ガス化などにより得られ
るものを充分に精製したものを用いることがてきる。

前記水素ガスを構成する水素は励起されることにより原
子状水素を形成する。

この原子状水素は、ダイヤモンド類の析出と同時に析出
するグラファイトやアモルファスカーボン等の非ダイヤ
モンド類成分を除去する作用を有する。

基体を構成する元素を含有するガスとしては、たとえば
、基体構成元素の水素化物、ハロゲン化物等を挙げるこ
とができ、より具体的には、５ｉＨｎ、ＷＦ、、　Ｔｉ
Ｃ文４等を挙げることがてきる。

また、前記基体の種類と原料ガスとの組み合わせを考慮
することが重要であり、基体と前記原料ガスとの組み合
せの好適な具体的な例のいくつかを示すと１次のとおり
である。

基　体　　　　　原料ガス Ｓｒ　　　　　　５ｉｌｌ、＋　ｃｏ＋　Ｈ＊ＳｉＯオ
　　　　ＳｉＨ４＋　ＣＯ＋　ＨａＳｉ３Ｎ４Ｓｉｌ１
４＋　ＣＯ＋　ＨｔＳｉＣｓｉＬ＋　ｃｏ＋　Ｈｚ 曹Ｃ−Ｃｏ　　　　　　　　ＩＦＦ、　　＋　ＣＯ＋　
Ｈ。

ＴｉＣＴｉＣＪｌ、　　＋　ｃｏ＋　Ｈ。

なお、この発明においては炭素源として一酸化炭素に他
のガス、たとえばＣＨ，などを一部併用することもでき
る。また、上記原料ガスには基体と同−組ＩＩｉ、物を
生成するようなガス、たとえば基体がＳｉ、Ｎ４で構成
されている場合はＮ２を添加することも可能である。

ｌＸ料ガスにおける前記各成分の濃度としては、一酸化
炭素ガスについては通常、１〜ｂ好ましくは３〜３０容
量％であり、水素ガスにつぃては通常１０〜９８．９容
量％２好ましくは６５〜９６．９容量％てあり、前記基
体構成元素含有ガスについては通常０．１〜ｌＯ容量％
、好ましくは０．１〜５容量％である。

前記原料ガスの励起手段としては、特に制限はなく、た
とえば直流または交流のアーク放電によりプラズマ分解
する方法、高周波誘導放電によりプラズマ分解する方法
、マイクロ波放電によりプラズマ分解する方法（有磁場
−ＣＶＤ法を含む）、あるいはプラズマ分解をイオン室
またはイオン銃で行なわせ、電解によりイオンを引き出
すイオンビーム法、熱フィラメントによる加熱て熱分解
する熱分解法ＣＥＡＣＶＤ法も含む）、さらに燃焼炎法
、スパッタリング法などのいずれも採用することができ
る。気相法において反応室内に原料ガスを導入する方法
としては、一酸化炭素ガスと水素ガスと前記元素含有ガ
スとを初めから混合して導入してもよいし、またこれら
を個々に導入して反応室内で混合してもよい。

なお、中間層形成時の他の反応条件は、通常のダイヤモ
ンド薄膜形成の際の条件に準じて設定することができる
。

たとえば、反応装置内の圧力は通常は１０−’Ｔｏｒｒ
〜８００　Ｔｏｒｒに保たれ、また基体温度は１通常３
５０℃〜１．Ｚｏｏ℃の範囲内に、反応時間は１分〜５
時間に設定される。

また、前記原料ガスの供給割合としては１通常、１０〜
１，０００　ｓ　ｅ　ｃ　ｍであり、好ましくは２０〜
ＳＯＯｓｅｃｍである。

以上のようにして形成された中間層における基体構成元
素の濃度については、基体の種類やダイヤモンド層の厚
みによって一概に決定することができないのであるが、
通常、０．１〜ｌＯ重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。前記濃度が前記範囲を外れるといずれも、ダ
イヤモンド層の密着性が悪くなる傾向にある。なお、こ
の基体構成元素の濃度は、中間層の全厚みにおいて必ず
しも均一である必要はなく、たとえば、基体面より、こ
の濃度を順次小さくすることも好ましい方法である。

また、この中間層の厚みは、基体の種類やダイヤモンド
層の厚みによって相違して一概に決定することかできな
いのであるが、通常、０．１〜５７ｔｍてあり、好まし
くは［１，１〜３ＩＬｍである。前記厚みが０．１　）
ｂｍ未満であると、ダイヤモンド層の密着性が大きくな
らず、また、５ｇｍを超える厚みになると、厚みを大き
くするに比例する効果が奏されないことがある。

また、この中間層の厚みは、ダイヤモンド層の厚みとも
相関し、この中間層とダイヤモンド層との熱膨張係数が
大きく異なる場合には、この中間層とダイヤモンド層と
の厚みの合計かｌＯｐｍ以下になるようにｖＲｆｒＪす
ると共に、中間層の厚みをダイヤモンド層の厚みよりも
薄くするのが好ましい、中間層の厚みがダイヤモンド層
の厚みよりも大きくなるとダイヤモンド層による硬度お
よび耐摩耗性等を十分に確保することができなくなるこ
とかある。

−・ダイヤモンド層の形成− 以上のようにして基体上に中間層を形成してから、その
中間層上に気相法によりダイヤモンド層を形成する。

このダイヤモンド層の形成方法は、特に限定されるもの
ではなく、公知の方法を採用することかでき、たとえば
、炭素源ガスと水素ガスとを含有する原料ガスを励起し
て得られる活性ガスを１反応室内に配置した前記基体に
お番プる前記中間層に接触することにより、形成される
。

前記炭素源ガスとしては、各種炭化水素、含ハロゲン化
合物、含酸素化合物、含窒素化合物等のガスを使用する
ことができる。

炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン等のパラフィン系炭化水素；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素；アセチ
レン、アリレン等のアセチレン系炭化水素：ブタジェン
等のジオレフィン系炭化水素二ジクロプロパン、シクロ
ブタンシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素；シクロブタジェン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタレン等の芳香族炭化水素：塩化メチル、臭化
メチル、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素などを挙げることができる。

含ハロゲン化合物としては、たとえば、ハロゲン化メタ
ン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等の含ハロ
ゲン化炭化水素等を挙げることができる。

含酸素化合物としては１例えばアセトン、ジエチルケト
ン、ベンゾフェノン等のケトン類；メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、エチルメチルエーテル
、メチルプロピルエーテル、エチルプロとルエーテル、
フェノールエーテル、アセタール、環式エーテル（ジオ
キサン、エチレンオキシド等）のエーテル類：アセトン
、ビナコリン、メチルオキシド、芳香族ケトン（アセト
フェノン、ベンゾフェノン等）、ジケトン、環式ケトン
等のケトン類：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類
：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、醋酸、シュウ
酸、酒石酸、ステアリン酸等の有機酸類；酢酸メチル、
酢酸エチル等の酸エステル類：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール等の二価アルコール類；一酸化炭素
、二酸化炭素等を挙げることかできる。

含窒素化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類等を挙げることができる。

また、前記炭素源ガスとして、単体ではないか、消防法
に規定される第４類危険物；カッリンなどの第１石油類
、ケロシン、テレピン油、しょう脳油、松根油などの第
２石油類、重油などの第３石油類、ギヤー油、シリンダ
ー油などの第４石油類などのガスをも使用することがで
きる。また前記各種の炭素化合物を混合して使用するこ
ともできる。

これらの炭素源ガスの中でも、常温で気体または蒸気圧
の高いメタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化
水素；あるいはアセトン、ペンゾフェノン等のケトン類
、メタノール、エタノール等のアルコール類、一酸化炭
素、二酸化炭素ガス等の含酸素化合物が好ましく、一酸
化炭素は特に好ましい。

水素ガスについては、前記中間層の形成において使用さ
れたのと同様のガスを使用することができる。

この原料ガスとして、たとえば、一酸化炭素ガスと水素
ガスとの混合ガスを用いる場合、一酸化炭素ガスの割合
は、通常、ｌ容量％以上であり、好ましくは３容量％以
上である。

この割合か１容量％未満であると、ダイヤモンド層が得
られないことがある。

前記反応室内への前記原料ガスの供給量は、前記原料ガ
スにおける前記炭素源ガスの含有率や反応系が連続系で
あるか非連続系であるかにより異なるので、−概に決定
することはできないが、通常、１０〜ｔ、ｏｏｏ　ＳＣ
ＣＭ、好ましくは２０〜５００３ＣＣＭである。

ダイヤモンド層を形成する際の前記反応室内における前
記基体の表面温度、正確には中間層の表面温度は、通常
、　３５（１〜！　、２００℃、好ましくは６００　Ｓ
−１，１００℃である。

この温度か３５０℃よりも低いと、前記中間層上に析出
するダイヤモンドの析出速度が遅くなったり、非ダイヤ
モンド成分を多量に含有するダイヤモンド層が形成した
りする。一方、１，２００℃を超えると、中間層上に析
出したダイヤモンド層がエツチングにより削られてしま
い、ダイヤモンドの析出速度の向上が見られないことが
ある。

前記反応室内における反応圧力は１通常、１０−’へ１
０’ｔｏｒｒ　、好ましくは１０−’〜１０″’ｔｏｒ
ｒであり、特に好ましくはｌＯ−コヘ８００　ｔｏｒｒ
である。

この反応圧力が１０−’ｔｏｒｒよりも低いと、ダイヤ
モンドの析出速度が遅くなったり、ダイヤモンドが析出
しなくなったりすることがある。一方。

１０’ｔｏｒｒを超えても、それに相当する効果は奏さ
れないことがある。

反応時間は、温度１反応圧力、必要とする層厚などによ
り相違するので一概に決定することはできない。

このダイヤモンド層の厚みについては基体の種類により
異なるが一般に０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５
〜１００　＃Ｌｍの範囲が望ましい、厚みが０．０１Ｉ
Ｌｍより薄いダイヤモンド層は、ダイヤモンド薄膜とし
ての化学的および物理的特性による作用が不充分になる
ことがあり、　１１００ｐより厚いダイヤモンド層はそ
の形成に非常な長時間を要するようになる。

一ダイヤモンド被覆部材− このようにして製造されたダイヤモンド被覆部材は、中
間層が、前記基体構成元素炭化物とダイヤモンドとを含
有すること、そして中間層形成のための炭素源に一酸化
炭素を用いていることからＣＩ（４等を用いる場合と違
って濃度をより大きくすることができること、炭化物形
成が容易なことなどにより、基体とダイヤモンド被覆膜
との密着性が改善されている。

［実施例］ 次にこの発明の実施例と比較例を説明する。

（実施例１） 基体としてＳｉからなる板材をマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置の反応室内に設置した。

次いでこの反応室内にＳｉＨ，ガス’ｔ　１　ｓｅｃｍ
。

ＣＯガスを７　ｓｅｃｍ、　Ｈ＊ガスを１０１００５ｅ
でそれぞれ導入し、反応室内の圧力を４０ｔｏｒｒ、板
材温度９００℃の条件下に周波数２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波電淵の出力を４００Ｗに設定した。

この条件でマイクロ波放電方式によるプラズマ処理を３
０分間行なった。

反応終了後、中間層を表面に形成した板材を反応室から
泡出し、中間層の膜厚を測定したところ、約１．８１ｈ
ｍであった。なお、上記と同じ条件で板材上に成膜させ
た薄膜をオージェ分析法と微小Ｘ線回折法で分析したと
ころ、ＳｉＣが約４５容量％、ダイヤモンド約５５容量
％であることか確認できた。

次に、この中間層を表面に形成した板材を反応室内に設
置して、ＣＯガスを７　ｓｅｃｍ、　Ｈｚガスを９３ｓ
ｃｃ−でそれぞれ導入したほかは前記と同様の条件でプ
ラズマ処理を６０分間行なった。その結果。

上記中間層の表面にダイヤモンド層が形成され、全膜厚
は約４．１ｐｍであった。こうして得られたダイヤモン
ド被覆部材の表面をラマン分光分析したところ、１３３
２ｃｍ−’に鋭いピークが見られるのみで、アモルファ
ス成分は認められなかった。

また、このダイヤモンド被覆部材につき、硬度計（明石
製作所製；　＾Ｖに一＾■）を用いて表面硬度を測定し
たところ、ダイヤモンド圧子（５０ｋｇ荷重）によるキ
ズは全く見られなかった。

（比較例１） 実施例１と同じ板材を基体として、中間層の形成を省略
してダイヤモンド層を次の要領で直接板材表面に形成し
た。

すなわち、プラズマ処理を１２０分間行なったほかは実
施例と同じ条件で板材表面にダイヤモンド層を形成した
６反応条件および結果を第１表に示す。

（実施例２） 基体としての板材かＳｉＣからなること、中間層の形成
に際しプラズマ処理を２０分行なったこと、ならびにダ
イヤモンド層の形成に際しＣＯガスの流量を５　ｓｅｃ
ｍ、および、Ｈ，ガスの流量を９５ＳＣＣ−にしたこと
を除いて実施例１と同じ条件でダイヤモンド被覆部材を
製造した。

反応条件および結果を第１表に示す。

（実施例３） 基体としての板材がＷ　Ｃ−Ｃｏからなること、中間層
の形成時に反応室内にＳｉＨ４ガスの代りにＷ　Ｆ　ｓ
ガスを２　ｓｅｃ■で導入したこと、を除いて実施例１
と同じ条件でダイヤモンド被覆部材を製造した０反応条
件および結果を第１表に示す。

（比較例２） 中間層の形成時に反応室内にＣＯガスの代りにＣＨ，ガ
スを２５ｅｃ−で導入し、かつ５ｉＨｎガスの流量を０
１ｓｃｃ層としたこと、中間層の形成時にプラズマ処理
を１００分間行なったこと、ダイヤモンド層の形成時に
反応室内にＣＯガスの代りにＣＨ，ガスを１　ｓｅｃｍ
で導入し、かつプラズマ処理を１２０分行なったこと、
を除いて実施例２と同じ条件でダイヤモンド被覆部材を
製造した０反応条件および結果を第１表に示す。

（以下、余白） 第１表 第１表に明らかなように、この発明の方法を採用して製
造されるダイヤモンド被覆部材は、被覆膜と基体との密
着性に優れ、層剥離がなく、シかも被覆層の硬度が高い
うえに１層形成時間が短いこと、すなわち高い成膜速度
で製造することができる。

［発明の効果］ この発明の製造方法によると、中間層形成のための炭素
源に一酸化炭素を用いるから、メタンガス等を用いる従
来方法と違って高い成膜速度で中間層を製造することが
できる。

また、この発明の製造方法では、一酸化炭素と水素と基
体を構成する元素を含有するガスとからなる原料ガスを
使用して、前記元素の炭化物とダイヤモンドとを含有す
る中間層を形成しているので、その中間層の上に形成す
るダイヤモンド層の密着性が高くなる。しかもそのダイ
ヤモンド層の高度が大さく耐摩耗性が良好である。

したがってこの発明はたとえば切削工具類、研摩材、耐
摩耗性機械部品、光学部品、電気番電子材料など各種工
業分野に好適なダイヤモンド被覆部材を高い生産性の下
に提供することがで♂る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素ガスと水素ガスと基体を構成する元素
   を含有するガスとを含む原料ガスを励起して得られる活
   性ガスを基体に接触させて中間層を形成し、この中間層
   上に、ダイヤモンド膜を形成することを特徴とするダイ
   ヤモンド被覆部材の製造方法。