JPH02126990A - 超純水の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、超純水の製造方法に関するものであり、さら
に詳しくは、特に有機不純物の低減化をはかり同時に装
置の小型化、高流速化できる超純水の製造方法に関する
。

［従来の技術］ 近年、電子工業分野あるいは医薬分野などに用いられる
超純水は、産業の高度化にともないより高純度の水が要
求されている。特に半導体ウェハーの洗浄用水は集積回
路の集積度が高度化するにつれて、従来の超純水よりさ
らに高純度の水すなわち水辺外の成分をほとんど含まな
い水が要求されつつある゛。

こうしたなかで、有機不純物特に非イオン性の有機不純
物は除去が難しく、重要な課題となっている。

これまで種々の超純水の製造法が提案されている。例え
ば、工業用水、市水、井水、水道水および地下水等の原
水を活性炭で処理し、次いで逆浸透装置を経てイオン交
換樹脂に通水、電気比抵抗１０ＭΩ・口程度の水を得る
一次純水装置と、得られた水を紫外線殺菌装置で殺菌後
、イオン交換樹脂に再度通水して１８ＭΩ・口辺上とす
る二次純水製造装置からなる超純水製造法がある。

ところがこのような従来方法では水中の不純物を完全に
除去することは難しく、特に有機不純物に関しては除去
が難しく改善の余地がある。

こうしたことから有機不純物の低減化を目的としてイオ
ン交換繊維を用いた超純水の製造方法（特開昭５９−１
６６２４５号公報）、樹脂と活性炭の混合体で処理した
後、イオン交換繊維で処理する方法が提案されている。

しかし、前者については非イオン性の有機不純物を除去
できないため、有機不純物の量をあられすＴＯＣの値と
しては５０ｐｐｂ程度にしかならず不満足である。また
、後者は活性炭によりイオン交換体で処理できなかった
非イオン性の有機物を一部除去するが、分子量の小さい
ものはやはり吸着できず、ＴＯＣ値は３０ｐｐｂが限界
であり、さらに吸着容量に限界があり菌類の増殖等の問
題もある。

一方、有機不純物除去のため有機物を紫外線照射によっ
て酸化分解（ＵＶ酸化法）し、生成した有機酸をイオン
交換樹脂で除去して超純水を得る方法（特公昭５４−１
９２２７号公報、特公昭５６−２８１９１号公報）が提
案されている。

すなわち、処理水中に含まれる有機不純物を紫外線照射
することにより逆浸透法、活性炭法あるいはイオン交換
法では吸着されない有機不純物を有機酸や二酸化炭素に
酸化分解してイオン交換樹脂で吸着し、有機不純物を低
減化しようとするものである。

しかしながら、この方法は、生成した有機酸等をイオン
交換樹脂により完全に除去できないことや、該イオン交
換樹脂からの新たな有機物の溶出、さらに大量の微粒子
がリークするなどの問題がある。

そのため、有機酸を完全に除去するためにイオン交換樹
脂の量を増やすか、あるいは循環することが必要となり
、上述したような樹脂からの有機不純物の溶出がさらに
問題になるばかりか装置も大型化する。

一方、有機不純物の溶出をなくそうとすれば使用前樹脂
を高度に洗浄しなくてはならないため、経済的でない。

かかる従来技術の現状から、増々拡大する高純度の超純
水の需要に対応可能な超純水製造技術の開発が強く望ま
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述したような従来技術の問題点を解消するため、本発
明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、理論純水に近い高純度の超純水を得
るため、特に有機不純物の低減化をはかり同時に装置の
小型化、高流速化できる超純水の製造方法を提供するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は次の構成を有する。

（１）被処理水を紫外線照射処理した後、イオン交換繊
維で処理することを特徴とする超純水の製造方法。

（２）被処理水が、イオン交換繊維によって処理された
ものである（１）に記載の超純水の製造方法。

（３）イオン交換繊維が、強酸性陽イオン交換繊維及び
強塩基性陰イオン交換繊維からなる混合床である（１）
に記載の超純水の製造方法。

（４）被処理水を紫外線照射処理した後イオン交換樹脂
で処理し、次いでイオン交換繊維で処理することを特徴
とする超純水の製造方法。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、超純水の製造を目的とするもので方法の如何
にかかわらず被処理水中に含まれる有機物の除去に適用
し得るものである。

本発明は、先ず被処理水を紫外線で照射し、含有する有
機不純物を酸化分解する。

次いで、酸化分解で生成した有機酸や二酸化炭素をイオ
ン交換繊維で処理する。ここでイオン交換繊維は、強塩
基性陰イオン交換繊維単独でも良いが強酸性陽イオン交
換繊維との混合床で処理するのが好ましい。該混合床に
より処理することによって、小型でコンパクトな設備で
電気比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ（ａｔ２５℃）以上でか
っＴＯＣ値１０ｐｐｂ以下の極めて高純度の超純水を安
定に製造することを可能にした。なお、強酸性陽イオン
交換繊維及び強塩基性陰イオン交換繊維からなる混合床
の両者の比率は、７０／３０〜３０／７０が好ましく用
いられるが、より好ましくは５５／４５〜４５１５５で
ある。

該イオン交換繊維混合床のかわりに強酸性陽イオン交換
樹脂および強塩基性陰イオン交換樹脂の混合床を用いて
も、イオン交換性及び吸着性が劣り、かつ生成した有機
酸、二酸化炭素及び被処理水中のイオン成分を高速でか
つ高純度水まで処理することができない。

さらに寿命が本発明のイオン交換繊維を用いた場合にく
らべて短いことや、該イオン交換樹脂自身の破砕により
多くの微粒子がリークするという問題かあ・る。

本発明において、被処理水原水として例えば工業用水、
市水、井水、水道水及び地下水などの原水を使用する場
合は、紫外線照射する前にその水質に応じて逆浸透法お
よび／またはイオン交換法で処理することがイオン交換
繊維への負荷を軽減し、また長期安定して高純度の水が
得られるため好ましい。

また本発明では、活性炭処理あるいは紫外線による殺菌
処理あるいは限外ろ過膜や精密ろ過膜による処理など、
通常用いられる公知の処理法を適宜組合わせた方法で処
理した水を被処理水としてもなんら差支えない。

本発明は、イオン交換繊維の後に精密ろ過膜。

限外ろ過膜、逆浸透膜あるいはセラミック膜を置いても
差支えない。また、これら上記膜の後に加熱装置を置い
て８０〜１００℃に加熱し熱超純水として利用すること
もできる。

本発明で紫外線照射に用いる紫外線としては、紫外線を
発生するものであればいかなる装置でも良いが、低圧水
銀灯を用いるのが好ましい。

また、紫外線の波長は１７０〜４００ｎｍ、紫外線照射
量としては１００〜５０００ワツト時／ｍ３処理水の範
囲のものである。

紫外線照射量は、紫外線の波長、紫外線の強さ紫外線照
射器の構造あるいは被処理水中の有機不純物の量、処理
速度によって一定ではないが、酸化分解が十分行われた
かどうかは例えば、紫外線照射による比抵抗の低下で決
定することができる。

これは非イオン性の有機不純物がイオン化して比抵抗が
低下するため、この比抵抗値の低下を目安とすることに
よって判定できるものである。

本発明において、過酸化水素、塩素２次亜塩素酸ソーダ
などの酸化剤、あるいは無機半導体例えば、Ｔｉｅ２／
Ｐｔ、Ｔｉｅ２／Ｒｕｂ２．ＴｉＯ□／Ｎｉなどの光触
媒の存在下で紫外線照射しても勿論差支えない。

本発明で用いるイオン交換繊維とは、通常直径が０．１
〜１００μｍ１好ましくは１〜１００μｍの公知のイオ
ン交換繊維を意味する。その具体例としては、ポリスチ
レン系、ポリフェノール系ポリビニルアルコール系、ポ
リアクリル系、ポリエチレン系、ポリアミド系などの合
成有機質ポリマ（イオン交換用ポリマ）にイオン交換基
を導入した不溶性合成有機質イオン交換繊維を挙げるこ
とができる。そのなかでもイオン交換用ポリマと補強用
ポリマからなる繊維、好ましくはイオン交換用ポリマを
鞘成分の主成分に、補強用成分を芯成分の主成分にした
多芯型混合および複合繊維を基材としたイオン交換繊維
が操作上の十分な機械的強度ならびに形態保持性を有し
ているので良い。

補強用ポリマの割合は、通常１０〜９０％であるが、あ
まり少なすぎると機械的強度が弱くなり、逆に多すぎる
とイオン交換量や吸着量が低下するので２０〜８０％の
範囲が好ましい。

イオン交換用ポリマとしては、ポリ（モノビニル芳香族
化合物）特にポリスチレン系化合物が耐薬品性に優れて
いるので好ましい。

イオン交換繊維の含水度は通常０．５〜１０であるが、
あまり小さすぎる・と高度にイオン交換や吸着を行うの
が難しくなり、逆にあまり大きすぎると通液抵抗が大き
くなるので、１〜５の範囲が好ましい。ここで含水度と
はＮａ型（ＣＩ型）のカチオン（アニオン）交換繊維を
蒸溜水に浸した後、家庭用の遠心脱水機で５分間遠心脱
水して表面の水分を除去し、ただちに重量（Ｗ）を測定
しさらに乾燥して重さを測り（Ｗｄ）、次式より求めた
値である。

含水度＝　（Ｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ 繊維の形態としては、短繊維、フィラメント糸フェルト
、織物、不織布１編物、繊維束、ひも状物９紙などの公
知の任意の形態、集合体もしくはそれらの裁断物を挙げ
ることができる。そのなかでも特に０．１〜３ｍｍ、望
ましくは０．３〜１ｍｍの短繊維が充填しやすく、また
異種繊維同志の混合が容易なので好ましく用いられる。

本発明で用いるイオン交換繊維は、該繊維１ｇ当り（乾
燥重量）Ｎａ（カチオン交換繊維）、ＣＩ（アニオン交
換繊維）の含有量がそれぞれ５００μｇ、５０００μｇ
以下のものが好ましく、２００μｇ、２０００μｇ以下
のものがより好ましい。

本発明はさらに、被処理水にイオン交換繊維で処理した
水を用いると一層効果が大きい。

すなわち、該イオン交換繊維で処理した水は、電気比抵
抗１８ＭΩ・口辺上まで容易に到達しイオン交換樹脂を
用いた時のように循環の必要が無く、しかも洗浄も容易
でかつ高度に行うことができるため有機不純物の溶出も
極めて少ない。

このため紫外線による酸化が容易となり分解生成物も少
ないことからイオン交換繊維の寿命を延ばすことができ
るばかりか装置も一層小型化が可能となり、得られる水
の純度も高くなるので好ましい。

また本発明は、超純水を大量に製造しようとする場合で
も、イオン交換繊維を適宜増量することによって対処で
きるが、紫外線照射処理した後、イオン交換樹脂で処理
を行ない、ある程度比抵抗を上げてからイオン交換繊維
で処理を行う方が、該イオン交換繊維の寿命をさらに延
ばすことができるため、イオン交換繊維の使用量を減ら
すことができ、コスト、圧損の面で有利かつ経済的に超
純水が得られるのでより好ましい。

一方前述したようにイオン交換樹脂単独で使用すると水
質（比抵抗値）を上げるため該樹脂を大量に使用するか
または装置内循環する必要がありＴＯＣの溶出や装置の
大型化という問題生じる。

しかもイオン交換速度が遅いため、低流速でしか処理で
きない。

ところがイオン交換繊維との組み合わせによってイオン
交換樹脂量を減らしても高純度水が得られることから、
ＴＯＣの溶出を最少限に押さえることができる。

また、該樹脂からの溶出ＴＯＣや紫外線照射処理による
酸化分解生成物が該樹脂で完全に吸着されずにリークし
たＴＯＣおよび破砕した樹脂を該繊維が吸着除去できる
。さらに高流速通液が可能で装置も小型化できる。

本発明で用いるイオン交換樹脂としては、直径が１００
〜１０００μｍの公知ならびに市販のイオン交換樹脂を
挙げることができる。

イオン交換樹脂は具体的には耐薬品性・耐熱性に優れた
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にイオン交換基を
導入したゲル型ならびにＭＲ型・ＭＰ型イオン交換樹脂
を挙げることができる。市販のものとしてアンバーライ
ト（オルガノ社製）・ダイヤイオン（三菱化成社製）等
があり、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交
換樹脂との混合床で用いるのが好ましいが、イオン交換
繊維単独で用いた場合の著しい効果を妨げないものであ
れば特に限定しない。

また、該イオン交換樹脂の限外濾過膜、逆浸透膜、精密
濾過膜その他公知の濾過膜あるいは装置など適宜接地し
てもよい。

以下実施例において本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例で用いるカチオン交換繊維およびアニオン交換繊
維は、次の方法で製造したものである。

多芯海島型複合繊維（未延伸糸）［海成分（ポリスチレ
ン）／島成分（ポリエチレン）＝５０１５０（品数１６
、繊維直径３４μｍ）コを長さ０゜５市に切断してカッ
トファイバーを得た。

該カットファイバー１重量部を市販の１級硫酸７．５容
量部とパラホルムアルデヒド０．１５重置部からなる架
橋・スルホン化液に加え８０℃で４時間反応処理した後
、水洗した。

次にアルカリで処理してから水洗することによってスル
ホン酸基を有するカチオン交換繊維を得た。（交換容量
３．０ミリ当量／ｇ　　Ｎａ、含水度１．０）。

上記カットファイバー１重量部を市販の１級硫酸５容量
部、水０．５容量部とパラホルムアルデヒド０．２重量
部からなる架橋液に加え８５℃で４時間架橋反応を行っ
た。

次にクロルメチルエーテル８．５容量部と塩化第二スズ
１．５容量部からなる溶液に架橋糸を加え、３０％トリ
メチルアミン水溶液１０容量部に加え３０℃で１時間ア
ミノ化して水洗した。さらに塩酸で処理してから水洗す
ることによってトリメチルアンモニウムメチル基を有す
るアニオン交換繊維を得た（交換容量２．８ミリ当量／
ｇ−Ｃ１１含水度１．３）。

イオン交換繊維混合体は、カチオン交換繊維およびアニ
オン交換繊維をそれぞれ酸、アルカリで活性化した後、
両者を５０１５０の割合で攪拌混合したものを用いる。

なお、イオン交換繊維混合体１ｇ（乾燥重量）中のＮａ
（カチオン交換繊維）、Ｃ１（アニオン交換繊維）含有
量は、それぞれ５０μｇ、１０００μｇであった。

実施例１ 飲料水を逆浸透膜で脱塩処理後、活性炭およびイオン交
換樹脂に通水、さらに限外ろ過膜で処理し、比抵抗：１
７．９ＭΩ・ｃｍ（ＤＫＫ（株）製、ＡＱ−１１型）　
、ＴＯＣ：　３０ｐｐｂ　（東しエンジニアリング（株
）製、自動分析計ＴＯＣ７１０型）、微粒子（０，１μ
ｍ以上）：１個／ｍ１（東しエンジニアリング（株）製
、微粒子カウンター）生菌：０個／ｍｌ、の水を得た。

この水を波長１８５．２５４　ｎｍの低圧水銀灯（オー
ク製作新製、高入力タイプＶＵＶ型、５００Ｗ１２本）
を用いた紫外線照射装置に３１／ｍｉｎで通水処理後、
前述のイオン交換繊維混合体１００ｇ充填したカラム（
ステンレス５ＵＳ３１６製、表面電解研磨）に通水した
。

最後に０．１１μｍのフィルターでろ過し、超純水を得
た。

最終的に得られた超純水の水質を第１表に示した。

極めて純度の高い超純水であることがわかる。

特に電気比抵抗、ＴＯＣ値は従来法では決して得られな
い高純度のものであった。

実施例２ 実施例１と同様に処理した被処理水を、さらにイオン交
換繊維で処理した後（比抵抗：１８．２５ＭΩ・ロ、Ｔ
ＯＣ：２８ｐｐｂ、微粒子二０゜３個／ｍｌ、生菌：０
個／ｍｌ）、紫外線照射装置に通水した。その他につい
ては、全て実施例１と同様に行った。

この時の水質を第１表に示した。

イオン交換繊維で処理した水を被処理水とするとＴＯＣ
の値はさらに低くなることがわかる。

比較例１ 実施例１において紫外線照射した後、イオン交換繊維の
かわりにイオン交換樹脂（オルガノ（株制ＥＧ−２９０
，１００ｇを同じカラムに充填し超純水で２４時間洗浄
）を用いて同様に処理した時の水質を第１表に示した。

本発明の実施例１．２と比較して、微粒子、比抵抗、Ｔ
ＯＣが劣り、酸化分解生成物を完全に吸着できないこと
、ＴＯＣ成分が樹脂から溶出していることが推定される
。

比較例２ 実施例１において限外ろ過膜で処理した後の被処理水を
紫外線照射することなく、直接実施例１と同様のイオン
交換繊維混合体１００ｇを充填したカラム（実施例１と
同じもの）に通水し、同様に処理した。

この時の水質を第１表に示した。

紫外線照射を行なわない場合、ＴＯＣの値は低減化でき
ない。紫外線照射処理とイオン交換繊維処理を行なうこ
とによって、はじめてＴＯＣ成分を高度に除去できる。

実施例３ 実施例１において限外ろ過膜で処理した後の被処理水を
紫外線照射装置に５１／ｍｉｎで通水した後、イオン交
換樹脂（ＥＧ−２９０オルガノ社製）を超純水で洗浄し
たものを０．５１を充填したカラム（実施例１で用いた
イオン交換繊維充填カラム）に通水し、さらに実施例１
で用いたイオン交換繊維５０ｇ（実施例１と同じカラム
に充填）で処理した。最後に０．１１μｍのフィルター
でろ過し超純水を得た。

得られた水の水質および採水量（比抵抗値＝１８．２Ｍ
Ω・口辺上の水量）を、第２表に示した。

水質は実施例１と同等でしかもイオン交換繊維の量が１
／２であるにもかかわらず、採水量は１８０ｍ３と極め
て大量の超純水を得ることができるためより好ましいこ
とがわかる。

比較例３ 実施例３と同じ被処理水を紫外線照射装置に３１７　ｍ
　ｉ　ｎで通水後、イオン交換樹脂（ＥＧ−２９０オル
ガノ社製）を超純水で洗浄したものを１１充填したカラ
ムに通水しそのまま０．１１μｍのフィルターでろ過し
た。

この時の水質と採水量を調べ第２表に示した。

水質は実施例３に比べて流速を遅くしたにもかかわらず ＴＯＣ，比抵抗、微粒子とも悪く、採水量（比抵抗値：
１８．２ＭΩ・国以上の水量）も１／９以下の２０ｍ３
であった。

また、イオン交換樹脂の量が多いため、ＴＯＣ値は比較
例１よりさらに悪くなった。

［発明の効果コ 本発明の超純水の製造方法は、従来の方法では得られな
い極めて高純度の超純水（水辺外の成分をほとんど含ま
ない水）を得ることができ、特にＴＯＣ成分の低減化効
果が大きい。また、イオン交換速度が大きいため高流速
処理が可能で、かつ装置を小型化できる。

従って、要求水質が益々高純度化するなかで、いかなる
分野への要求にも対応することが可能である。

また本発明の場合、紫外線処理した後、イオン交換樹脂
で処理を行ない、次いでイオン交換繊維で処理を行なう
と、該イオン交換繊維の寿命をさらに延ばすことができ
るため、イオン交換繊維単独の場合に比べて超純水の採
水量は大幅に増加することができ、超純水の生産性を著
しく向上できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）被処理水を紫外線照射処理した後、イオン交換繊
   維で処理することを特徴とする超純水の製造方法。
2. （２）被処理水が、イオン交換繊維によって処理された
   ものである請求項（１）に記載の超純水の製造方法。
3. （３）イオン交換繊維が、強酸性陽イオン交換繊維及び
   強塩基性陰イオン交換繊維からなる混合床である請求項
   （１）に記載の超純水の製造方法。
4. （４）被処理水を紫外線照射処理した後イオン交換樹脂
   で処理し、次いでイオン交換繊維で処理することを特徴
   とする超純水の製造方法。