JPH02129085A - 酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタン含有成型体の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタン
含有成型体の表面処理方法に関し、特に、固体電解質で
ある酸化ジルコニウム（Ｚｒ０２）、酸化チタン（Ｔｉ
０２）を含有する焼結体の表面に、電気伝導性を有し、
かつ、耐摩擦性の優れた、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２
１．窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、炭化ジルコニウム（
ＺｒＣ）、＆ｍ化チクン（ＴｉＢ２）、窒化チタン（Ｔ
ｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）の１種または２種以上よ
りなり、母材より剥離することがない表面層を形成する
方法に関するものである。

【従来の技術１ 固体電解質の酸化ジルコニウム、酸化チタンの表面に、
電気伝導性を有し耐摩耗性の優れたＺｒ１１２．ＺｒＮ
、ＺｒＣ，ＴｉＢ２．ＴｉＮ。

ＴｉＣの表面層を形成した材料は、酸素センサ等の電子
部品、耐摩耗性を利用した構造材料に有効である。

従来、ＺｒＢ２．ＺｒＮ、ＺｒＣ，ＴｉＢ２゜ＴｉＮ、
ＴｉＣの表面層を形成する方法としては。

【）（８射法 ２１ＣＶＤ法 が実現されている方法である。

溶射法により表面層を形成させる方法は、溶射材料を融
点以上に加熱して吹き付ける方法である。この方法の欠
点は溶射材が母材と熱膨張係数が醍なるので、高温から
急冷される過程で発生するクラックのため、母材と表面
層との境界面での付着強度が期待できず、そのため、表
面層が容易には材から剥離するため耐摩耗材等への利用
はできない。

一方、ＣＶＤ法による緻密な膜の形成方法も有効であり
、表面層とけ材との付着力も強い。しかし、この方法で
も溶射法と同様に異なった材料同志の結合であるため、
高温になると容易に境界で剥離を生ずる。さらに、気相
合成のため原料は高価であり、製造設備も徘ガス処理等
を必要とし通常の設備よりも複雑になるため高価になる
。

また、金属を硼化させる材料としては、各種硼化剤（例
えば、特開昭４８−４０６４０．特公昭５１−２４９８
４、特開昭６１−６０８７６）が開示されている。しか
し、この中にはセラミックを対象としたものは含まれて
おらず、処理条件も金属を対象としているため低温処理
になっている。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明は、従来技術の根本的な欠点である、１１１表面
層がは材との境界で剥離を生ずる。

（２）表面層形成費用が非常に高価である。

の２点を解決しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記課題を解決するために、ＺｒＯ２および／
またはＴ　ｉ　Ｏ２を含有する成型体を、その表面に炭
化硼素（８４Ｇ）粉末、硼素（Ｂ）粉末、窒化硼素（Ｂ
Ｎ）粉末、炭素（Ｃ）含有物質粉末のうちの１種または
２層４以上を接触させた状態で、非酸化性雰囲気中で加
熱し、成型体の表面に、ＺｒＢ２．ＺｒＮ、ＺｒＣ，Ｔ
ｉＢ２　。

ＴｉＮ、ＴｉＣのうちの１種または２種以上よりなり、
母材より剥離することのない表面層を形成する方法を提
供するものである。

［作用１ 表面層の付着強度を増して、温度上昇による２層の熱膨
張係数の差による剥離を防止するには、２層が連続的な
組成で結合していることが望ましい。このため拡散によ
る分布を持った接合が理想的である。

また、表面層形成費用については、成型体表面に原料粉
末を塗布などによって接触させることにより安価にでき
、また、原料も安価な材料を利用することで、費用の軽
減をはかることができる。

本発明におけるＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２を含有
する成型体としては、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２
よりなるもののほかに、例えばＡｌ２２０３．Ｙ２Ｏ３
，Ｃａｂ、ＭｇＯ等の焼結助剤を含有するものも使用さ
れ、ＺｒＯ２および／またはＴ　ｉ　０２を含有する原
料をプレス成型、ラバープレス成型、スリップキャスト
成型したグリーン成型体、さらに、グリーン成型体を焼
成したもの、すなわち、仮焼体、完全に焼結を終了した
焼結体が用いられる。ＺｒＯ２についてはＹ２Ｏ３等に
よって強靭化されたものは材料として有望であり、／ｌ
！２０３との複合材、あるいはＢＮとの複合材として利
用される場合があり、部分安定化ジルコニア、Ｚｒ０２
ｉ合材も、本発明の成型体に含まれる。

前記成型体と、Ｂ４Ｃ，Ｂ、ＢＮｉ５よびＣ含有物質の
粉末とを接触させる方法としては、単に粉末中に埋め込
む、粉末をスラリー状に調整し塗布剤として使用する等
、成型体と粉末とが接触できる方法であれば良く、特に
限定されない。

加熱は非酸化性雰囲気中で行なう。行し、酸化性雰囲気
中で行なうと、８４Ｃ，Ｂ、ＢＮ、Ｃ含有物質は７００
℃付近から酸化して本発明の目的が達成されない。

非酸化性雰囲気を生ずる気体としては、Ｎ２゜Ａｒ、）
１２．ＣＯ等が、単独で、あるいは混合して使用される
。

なお、雰囲気は減圧下の方が均一な膜が得られるので好
ましく、真空中でもよい。

ＺｒＯ２と、Ｂ４Ｃ，ＢまたはＢＮとを非酸化性雰囲気
中で加熱することにより、次式によりそれぞれＺｒＢ２
が生成する。

ＺｒＯ２＋Ｂ４Ｃ−＊ＺｒＢ２＋ＣＯ Ｚ　ｒ　Ｏ２＋　Ｂ　　　　−Ｚ　ｒ　Ｂ　２　＋　８
２０３Ｚｒ０２＋ＢＮ　　　−ＺｒＢ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎ
２ＺｒＯ２とＣとを、Ｎ２を含まない非酸化性雰囲気に
て加熱すると、次式によりＺｒＣを生成し、 ＺｒＯ２＋Ｃ−ＺｒＣ＋ＣＯ Ｎ２を含む非酸化性雰囲気中で加熱すると次式によりＺ
ｒＮを生成する。

ＺｒＯ２＋Ｃ＋Ｎ２→ＺｒＮ＋Ｃ０ Ｂ４Ｃ，Ｂ、ＢＩ１５よびＣの２種類以上を混合して使
用すると、用いた粉末に対応した生成物を含有する表面
層が得られる。

Ｃ含有物質としてはカーボンブラック、タール、ピッチ
等が使用される。

加熱温度については１部分安定化Ｚ「０２を母材として
強靭性の特性を保持するには、１６００℃以上の温度で
加熱すると結晶粒の成長を生じ強度が低下するため、高
温での加熱は不利である。

しかし、Ｚｒ０２−ＢＮコンポジット系の様に、スポー
リング特性を要求される材料では加熱温度は１６００℃
以上でもよい、この様に目的に応じて加熱温度を変化さ
せる必要があり、表面層成形速度と強度から、最適な温
度は１５００℃〜１８００℃の範囲である。

このとき生成した表面層の厚さは数十ｕｍ程度であり、
母材と強固に均一に結合しており、さらに境界面は、Ｚ
ｒＢ２．ＺｒＮ、ＺｒＣが母材と連続して拡散接合して
いるため、熱膨張係数等の連続性が保持され、境界で剥
離などの現象を生じない。

ＴｉＯ２とＢ４Ｃ，ＢまたはＢＮとを非酸化性雰囲気中
で加熱することにより、次式によりそれぞれＴ　ｉ　Ｂ
　２が生成する。

Ｔ　ｉ　０２　＋　８４　Ｃ−４Ｔ　ｉ　Ｂ　２　＋　
Ｃ０Ｔｉ０２＋Ｂ−ｅ　　　ＴｉＢ２＋Ｂ２０３Ｔｉ０
２＋ＢＮ−＋　　ＴｉＢ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎ２Ｔ　ｉ　０
２とＣとを、Ｎ２を含まない非酸化性雰囲気にて加熱す
ると、次式によりＴｉＣを生成し。

ＴｉＯ２＋Ｃ”　　　　Ｔｉｃ＋ｃ。

Ｎ２を含む非酸化性雰囲気中で加熱すると次式によりＴ
ｉＮを生成する。

ＴｉＯ２＋Ｃ＋Ｎ２→ＴｉＮ＋（：Ｑ Ｂ４Ｃ，Ｂ、ＢＮおよびＣの２種以上を混合して使用す
ると、用いた粉末に対応した生成物を含有する表面層が
得られる。

ＴｉＯ２を使用して表面層形成の加熱温度を調べると１
５００℃〜１８００℃が最適であった。

このとき生成した表面層は母材に高温で付着させている
ため、強固な拡散層を形成しており安定している。

【実施例］ 実施例１ 部分安定型ｚ「０２成型体（幅２０ｍｍ、厚さ３０ｍｍ
、長さ４０ｍｍ）の、■グリーン成型体、■仮焼体、■
焼結体の３種の成型体の表面に、平均粒径２．５μｍの
８４Ｃをアクリル系バインダの１％水溶液に分散させて
１００〜３００μｍの厚さで表面に塗布した。

この試料を５×ｌＯ″″’Ｔ　ｏ　ｒ　ｒのＮ２雰囲気
中で１６００℃まで昇温速度２．５℃／ｌｌｌ１ｎで加
熱し、２ｈ保持してで表面層を生成させた。

冷却後、焼結体を切断して表面層の厚さと構成成分の同
定を行なったところ、いずれの成型体においても２０μ
ｍの膜厚でＺｒＢ２が同定された。

また、上記切断面を顕微鏡で１１！察したところ。

いずれの成型体においても、母材のＺｒＯ２と表面層の
ＺｒＢ２との境界に拡散層が認められた。

第１図はグリーン成型体を用いた場合の上記切断面の顕
微鏡写真で、仮焼体または焼結体を用いた場合もほぼ同
様であった。

実施例２ 実施例１と同一の３種の成型体の表面にカーボンブラッ
クをスラリー状にして塗布し、その後、実施例１と同一
の方法で加熱した。

焼結体の表面を観察すると、何れも均一な表面層が生成
しており、Ｘ線回折法で同定するとＺｒＮの単一相の表
面層が生成していた。

母材と表面層との境界を１Ｍ徹鏡で観察したところ、何
れも拡散層が認められた。

実施例３ 実施例１と同一の３！４の成型体の表面にカーボンブラ
ックをスラリー状にして塗布し、その後、Ｎ２の圧力を
１０Ｔｏｏｒとし１８００℃まで２．５℃／ｍｉｎで稈
温し２ｈ保持したところ、何れの成型体においても金色
の均一な表面層をＦ＆形していた。この表面層をＸ線回
折で同定したところＺｒＮの単一相を生成していた。

母材と表面層の境界を顕微鏡で観察したところ、何れも
拡散層が認められた。

実施例４〜７ 成型体として実施例１と同様な焼結体を用い、塗ｆｆ１
ｌｌｌとして 実施例４：平均粒径５μｍのＢ粉末 実施例５：平均粒径５μｍのＢＮ扮宋 実施例６：上記Ｂ粉末５０重吸％と実施例２に用いたカ
ーボンブラック５０重 徹％の混合物 実施例７：上記ＢＮ粉末５０重量％と上記カーボンブラ
・ツク５０重量％の７１２合物 を用い、他は実施例１と同様に処理した。

生成した表面層をＸ線回折で同定したところ、実施例４
　：　ＺｒＢ２ 実施例５　：　ＺｒＢ２ 実施例６：ＺｒＢ２．ＺｒＮ 実施例７：ＺｒＢ２．ＺｒＮ となっており、切断面を顕微鏡で観察したところ、いず
れの成型体においても母材と表面層の境界に拡散層が認
められた。

実施例８〜１３ 成型体としてＴ　ｉ　０２の焼結体（幅２０ｍｍ、厚さ
３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を用い、塗布剤として 実施例８：平均粒径ｌＯμｍのＢ４Ｇ粉未実施例９：平
均粒径ｌＯμｍのＢ粉末 実施例１Ｏ：平均粒径１０ｕｍのＢＮ扮未実施例１１：
実施例２に用いたカーボンブラック 実施例１２：上記Ｂ粉末５０重量％と上記カーボンブラ
ック５０重量％と の混合物 実施例１３：上記ＢＮ粉末５０重量％と上記カーボンブ
ラック５０重量％と の混合物 を用い、他は実施例１と同様に処理した。

生成した表面層をＸ線回折で同定したところ、実施例８
・ＴｉＢ２ 実施例９：ＴｉＢ２ 実施例１０　：　’「ｉ　Ｂ　２ 実施例１１　：ＴｉＮ 実施例１２：ＴｉＢ２．ＴｉＮ 実施例１３：ＴｉＢ２．ＴｉＮ となっており、切断面を顕微鏡で観察したところ、いず
れの成型体においても母材と表面層の境界に拡散層が認
められ１表面層は母材に強固に付着している。

〔発明の効果］ 本発明により、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チ
タンを含有する成型体の表面に、電気伝導性を有し、か
つ、耐摩擦性に優れ、しかも、母材と剥離することがな
い、硼化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ジルコ
ニウムの単一相または混合相、あるいは硼化チタン、窒
化チタン、炭化チタンの単一相または混合相の表面層を
形成することができ、これにより、電極とのメタライズ
が容易にでき、また、酸素センサなどの寿命を延長でき
るなどの効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１における母材（Ｚｒ０２）と
表面層（ＺｒＢ２）との結合状態を示す顕微鏡写真であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンを含有
   する成型体の表面に、炭化硼素粉 末、硼素粉末、窒化硼素粉末および炭素含有物質粉末よ
   りなる群より選ばれた１種または２種以上を接触させ、 その状態で前記成型体を非酸化性雰囲気中 で加熱することを特徴とする酸化ジルコニウムおよび／
   または酸化チタン含有成型体の表面処理方法。