JPH07144982A - 炭素−セラミック複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、耐酸化性、表面の緻密性、耐摩耗
性に優れ、熱衝撃によっても層のはく離が生じない炭素
−セラミック複合体の簡便な製造方法を提供することを
目的とする。 【構成】 炭素質物体の表面にケイ素粉末、セラミック
粉末、熱可塑性樹脂、及び該樹脂の溶媒とから成るスラ
リーを塗布し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中で１５０
０℃以上に熱処理することを特徴とする炭素−セラミッ
ク複合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素−セラミック複合
体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料は機械的強度、摺動性、耐薬品
性、電気伝導性等に優れており、ピストンリング等の摺
動材、電気炉等の発熱体及びその構造体、ロケットノズ
ルや冶金用のルツボ等の耐熱材料等に幅広く用いられて
いる。

【０００３】ところが、高温の空気中では酸化消耗を受
け易いという欠点をもつため、炭素材料の耐酸化性を改
善させる方法が色々提案されてきた。

【０００４】例えば、ＣＶＤ（化学蒸着）法により炭素
基体の表面に緻密質の炭化ケイ素を被覆する方法が提案
されている。この炭素材料は優れた不浸透性を有してい
るものの、炭素基体との界面が分離しているため、熱衝
撃を受けると層のはく離が生じ易いという欠点があっ
た。また炭素材料が大型品である場合には被覆処理が困
難であり、処理時間当たりの被覆層の厚みが薄いため、
処理時間には長時間を要し工業的でないという欠点があ
った。

【０００５】また、炭素基体の表層部に層を形成させる
方法として転化（コンバージョン）法が知られている。
この方法はケイ素又は一酸化ケイ素ガスを炭素基体と反
応させて基体の表層部を炭化ケイ素層に転化する方法で
あり、炭素基体と転化層との間で層間はく離を生じるこ
とはないが、ＣＶＤ法に比較して緻密性に劣るため、酸
化性雰囲気中で酸素を完全に防止できないという欠点が
あった。

【０００６】このようなＣＶＤ法や転化法によって、炭
素基体の表面上の任意部分のみに被覆層又は転化層を形
成させる場合には、表面の一部を高純度黒鉛材などで遮
蔽（マスキング）することにより、層を形成させる表面
のみを露出さなければならず、非常に大掛かりで細かい
作業が必要であった。

【０００７】また、炭素材料は摺動性に優れているが表
面硬度が低いため、摩耗量が多かった。そこで、表面硬
度が高く、耐摩耗性に優れたセラミックとの複合化が行
われていた。

【０００８】更には、近年、上記の炭化ケイ素のみから
なる炭素−セラミック複合体だけでなく、より高度の耐
酸化性、耐熱衝撃性、耐摩耗性等の多彩な特性を有する
材料として、多種のセラミックと炭素から成る炭素−セ
ラミック複合体の開発が行われている。

【０００９】しかしながら、このような複合体は、コー
クス粉末、各種のセラミック粉末及びバインダーを混合
し、加圧下で焼成して焼結させる等の方法で製造されお
り、非常に大掛かりな装置や作業が必要であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の欠
点である作業性の悪さ等の観点から、耐酸化性、表面の
緻密性、耐摩耗性に優れ、熱衝撃によっても層のはく離
が生じない炭素−セラミック複合体の簡便な製造方法を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者は様々な試行錯誤の結果、炭素質物体の表面
にケイ素粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、及び該
樹脂の溶媒を含むスラリーを塗布し、乾燥した後、非酸
化性雰囲気中で１５００℃以上に熱処理することによ
り、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完
成させるに至ったものである。なお、本発明でいうセラ
ミックとは、酸化物系セラミック、炭化物系や窒化物系
等の非酸化物系セラミックを意味する。

【００１２】

【発明の構成】本発明に使用する炭素質物体としては特
に限定されるものではなく、炭素のみから実質的になる
炭素材料、または炭素を主成分とする材料である黒鉛化
品、例えば冷間静水圧加圧成形（ＣＩＰ）や熱間静水圧
加圧成形（ＨＩＰ）を経た高密度等方性黒鉛材や、熱間
加圧成形法で製造された高密度黒鉛材、焼成炭素材料等
からなる物体が挙げられる。またその他に、加圧焼成法
による炭素材料、及び炭素繊維強化炭素複合材料やフェ
ルト成形体の炭素質物体が挙げられる。

【００１３】これらの炭素質物体のうち、水銀圧入法で
測定した平均細孔半径が１μｍ以上である炭素質物体
を、製品形状に加工したものを使用することが好まし
い。

【００１４】平均細孔半径が１μｍよりも小さい炭素質
物体を使用すると、後に記すケイ素と各種セラミックを
混合したスラリーを炭素質物体に塗布する時に、炭素質
物体の微小細孔にまでスラリーが浸透しにくくなり、層
のはく離が生じ易くなるためあまり好ましくない。な
お、炭素質物体の平均細孔半径の上限については、特に
制限はなく、炭素繊維強化炭素複合材料等の平均細孔半
径が大きい炭素質物体は、炭素質物体の内部の奥深くに
までスラリーが浸透するため、熱処理後にはほぼ全体が
複合化したものになる。

【００１５】炭素質物体に塗布するスラリーについて説
明する。本発明で用いるスラリーとは、ケイ素粉末、セ
ラミック粉末、熱可塑性樹脂及びその樹脂の溶媒から成
るものであり、樹脂を溶媒で溶解させた溶液を分散媒と
し、その分散媒中にケイ素粉末とセラミック粉末とを分
散させた懸濁液をいう。

【００１６】本発明に使用するセラミック粉末としては
制限はないが、複合体の表面硬度を高めて耐摺動性を向
上させるために特に有用なものは、酸化アルミニウム、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭
化チタン、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化タングステ
ン、炭化クロム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミ
ニウム、窒化ホウ素、あるいはそれらの化合物の内から
選択されるいずれか一種または二種以上の粉末を挙げる
ことができる。

【００１７】ケイ素粉末とセラミック粉末の平均粒径は
それぞれ５０μｍ以下であることが好ましく、平均粒径
が５０μｍよりも大きくなると出来上がった炭素−セラ
ミック複合体の表面が粗くなるためあまり好ましくな
い。

【００１８】ケイ素粉末とセラミック粉末とを混合する
際の混合割合は必要に応じて任意の割合で構わないが、
ケイ素粉末が９９〜５０質量％に対し、セラミック粉末
が１〜５０質量％が好ましい。ケイ素粉末の比率がセラ
ミック粉末の比率よりも少なくなると、炭素質物体との
結合力が弱くなり、熱衝撃による層のはく離が生じやす
くなるためあまり好ましくない。またセラミック粉末が
１質量％未満では、セラミック粉末を混合させる効果が
あまり得られないので好ましくない。

【００１９】次に樹脂について説明する。樹脂は、造膜
性が高く、薄い炭化膜を形成し易く、熱可塑性を示す樹
脂が好ましく、例えばポリアミド、ポリビニールアルコ
ール、ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポ
リアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフ
ェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾーツ、ポ
リｐ−フェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポ
リベンゾチアゾール等の熱可塑性樹脂を一種又は二種以
上選択して使用することができる。

【００２０】しかしながら、残炭率の高い樹脂、例えば
フルフリルアルコール、フェノール樹脂等の熱硬化性樹
脂を使用すると、後の工程で高温熱処理を行ったときに
炭素質物体の表面に樹脂の炭化物、ケイ素、及びセラミ
ックとの反応生成物が固着してこれらを容易に除去でき
なくなることがあるため好ましくない。

【００２１】これらの樹脂の内でも、特に造膜性が高い
熱可塑性樹脂であり安価なポリアミドイミド樹脂がより
好ましい。

【００２２】また樹脂を溶解するための溶媒としては、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒
から適宜選択して使用する。このように熱可塑性樹脂を
溶かす溶媒を使用することにより、熱可塑性樹脂を炭素
質物体の細孔中に深く浸透させることが可能になる。

【００２３】以上のようにして選択した炭素質物体、ケ
イ素粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、及び該樹脂
の溶媒を使用して、次のように製造する。

【００２４】樹脂を溶媒に溶解して分散媒を作製する。
この溶液の濃度は特に制限はないが、５乃至４０質量％
が好ましい濃度である。５質量％未満では表面の緻密性
があまり良くなく、４０質量％を超えると粘性が高くな
り細孔中に浸透しにくくなるためあまり好ましくない。

【００２５】ケイ素粉末とセラミック粉末との混合粉末
を、分散媒中に入れて混合分散させてスラリーとする。
混合粉末と分散媒との混合割合は特に制限はないが、混
合粉末１００重量部に対して分散媒２００〜５００重量
部が好ましい。分散媒が２００重量部より少ないと均一
な厚みで塗布しにくくなり、５００重量部を超えるとセ
ラミックの占める量が少なくなるためあまり好ましくな
い。

【００２６】このようにして得られたスラリーを炭素質
物体に、はけ塗り、ヘラ塗り、スプレー塗り等の任意の
手段で表面全体、または必要な部分に塗布する。スラリ
ー中に浸漬しても良い。この時に塗布する厚みについて
は、任意の厚みとすることが可能であるが、炭素質物体
の表面から３ｍｍを超えると乾燥時にはく離し易く、１
００μｍ未満では耐酸化性が低減し始めるためあまり好
ましくない。

【００２７】この後、約３００℃で約２時間等の乾燥を
行って溶媒を蒸発させる。

【００２８】以上の工程を経て得られた炭素材料を不活
性ガス雰囲気中又は１０Ｔｏｒｒ以下の真空中等の非酸
化性雰囲気中において、抵抗加熱又は誘導加熱等の手段
によって１５００℃以上で２時間程度保持し、高温熱処
理を行う。この際、昇温速度を調整して、上記の乾燥工
程を本工程の途中に行っても良い。

【００２９】このようにして得られた炭素−セラミック
複合体は、ケイ素とセラミック及び樹脂の炭化物が炭素
質物体の表面に若干残存したり付着していたりすること
があるため、これを取り除く。

【００３０】更には、スラリーの塗布から熱処理までの
工程を二回以上繰り返して行うと、より緻密な複合体を
得ることができる。

【００３１】

【作用】本発明に使用するスラリーには、ケイ素粉末、
セラミック粉末、及び溶媒に溶けた熱可塑性樹脂が均一
に存在するため、スラリーを塗布すると、熱可塑性樹脂
と各粉末とは炭素質物体の表面にむらなく均一に存在
し、且つこれらの一部は細孔中に深く浸透する。その
後、ケイ素の融点（１４２０℃）以上の温度に熱処理を
行うため、ケイ素粉末は溶解して細孔中に浸透し、細孔
中に深く浸透した樹脂は炭化する。溶解したケイ素は、
細孔中の樹脂の炭化物と炭素質物体とに反応して強固に
結合した炭化ケイ素が形成される。このような作用によ
り、耐熱衝撃性の優れた炭素−セラミック複合体が形成
できると考えられる。

【００３２】特に、セラミック粉末として炭化ホウ素粉
末を使用すると、炭化ホウ素は高温酸化されるとすぐに
ガラス質の酸化ホウ素を形成するため酸素の侵入を防
ぎ、耐酸化性をより向上させることができる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を示して具体的に説明するが、
本発明はこの実施例に示される範囲に限られるものでは
ない。

【００３４】実施例１ 炭素質物体として、かさ密度が１．７７ｇ／ｃｍ^３、平
均細孔半径が１．８μｍの等方性黒鉛（東洋炭素（株）
製）を５０×５０×４ｍｍに加工した。また、ポリアミ
ドイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した
２０質量％溶液（小原化工製、「ＡＩ−１０」）を分散
媒とした。ケイ素粉末（和光純薬工業製、平均粒度４０
μｍ）と炭化ホウ素粉末（電気化学工業製、品種ＡＦＩ
平均粒度５μｍ）を質量比で６０：４０の比率に混合
し、分散媒中に混合分散させてスラリーとした。このス
ラリーを炭素質物体に表面から２ｍｍ厚みにはけで塗布
した後、乾燥機の中で３００℃で溶媒を蒸発させ、さら
に真空下誘導加熱炉において１６００℃まで２時間で昇
温し、３０分間保持した後、冷却して取り出した。

【００３５】この製品は、塗布した部分からケイ素が溶
融して炭素質物体中に浸透し、炭素との反応によって炭
化ケイ素化していた。炭素質物体の表層部は、ケイ素と
ホウ素と炭素とが均一に分散し、かつ緻密な層が形成さ
れていた。

【００３６】なお、平均細孔半径は水銀圧入法で測定さ
れた細孔半径０．０１〜１０μｍでの累積細孔容積の１
／２に相当する細孔半径である。

【００３７】実施例２ 実施例１と同一材質の炭素質物体を１２．５×２０×３
２ｍｍに加工し、実施例１に記載の製造方法と同様にし
て複合体を製造した。この層の厚みは２ｍｍであった。

【００３８】比較例１ 実施例１と同一材質の炭素質物体を基体として１２．５
×２０×３２ｍｍに加工し、ＣＶＤ法によって炭素質物
体の全表面に緻密質の炭化ケイ素膜を２００μｍの厚み
で被覆した。

【００３９】実施例２と比較例１の各試料をアルゴン雰
囲気下の炉の中に入れて、各試料の温度を１０００℃に
しておき、試料を炉から取り出してすぐ室温の水の中に
入れることによって、熱衝撃によって層間はく離が生じ
るかどうかを調べた。その結果、比較例１の試料は、炭
素質物体と層とがはく離していたが、実施例２の試料は
層の厚みが２ｍｍにもかかわらずはく離もなく全く健全
な層であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明に係る炭素−セラミック複合体の
製造方法は、従来のＣＶＤ法、転化法、焼結法等とは違
い、スラリーの塗布により容易に任意の場所に層を形成
したり複合化したりできるため、極めて作業性の良い炭
素−セラミック複合体の製造方法である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質物体の表面にケイ素粉末、セラミ
   ック粉末、熱可塑性樹脂、及び該樹脂の溶媒とから成る
   スラリーを塗布し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中で１
   ５００℃以上に熱処理することを特徴とする炭素−セラ
   ミック複合体の製造方法。
2. 【請求項２】 セラミック粉末が、酸化アルミニウム、
   酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭
   化チタン、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化タングステ
   ン、炭化クロム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミ
   ニウム、窒化ホウ素、あるいはそれらの化合物の内から
   選択されるいずれか一種または二種以上の粉末であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の炭素−セラミック複合
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 セラミック粉末が炭化ホウ素であること
   を特徴とする請求項１に記載の炭素−セラミック複合体
   の製造方法。
4. 【請求項４】 炭素質物体の平均細孔半径が１μｍ以上
   であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれ
   か一に記載の炭素−セラミック複合体の製造方法。