JPH02129219A - シリコーン系剥離剤並びに粘着部材及びセパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シリコーン系ゴム弾性体微粒子を含有して油
性インキ印字性に優れる剥離性皮膜を形成するシリコー
ン系剥離剤、並びにかかる皮膜を有する粘着部材及びセ
パレータに関する。

発明の背景 粘着テープ等の粘着部材における支持基材の背面を剥離
剤で処理して、基材背面より粘着面を容易に剥がせるよ
う対処されているが、その処理皮膜にはセパレータの場
合と同様、宛名書き等の必要から印字可能なことが望ま
れる。

また、環境衛生性、火災に対する安全性、省エネルギー
性、剥離性付与処理の効率性などの点より、無溶剤塗工
の可能な剥離剤であることが望ましい。

従来の技術及び課題 従来、印字可能な剥離性皮膜を形成するシリコーン系剥
離剤としては、特殊なポリシロキサンに微粉末シリカや
エチルセルロースを配合したものが知られていたく特開
昭５９−１２６４７５号公報、同５９−１４７０４８号
公報）。しかし、剥離剤が充分に硬化せず、形成される
皮膜が剥離特性に乏しいという致命的な問題点があった
。また、剥離剤の粘度や均質性の確保の点より有機溶剤
による分散液として塗工する必要があり、無溶剤塗工が
困難な問題点もあった。

一方、分子中にエポキシ基官能性成分を含有するポリオ
ルガノシロキサンにオニウム塩系硬化触媒を配合し、紫
外線照射で硬化するようにした無溶剤塗工型のシリコー
ン系剥離剤が知られていた（特開昭５６−３８３５０号
公報、同６０−４７０６４号公報）。

しかし、形成される皮膜に油性インキで印字できない問
題点があった。また、形成皮膜の硬化が不充分となりや
すく、実用的レベルまで硬化させるには多くの紫外線照
射量を要し、その場合でも形成皮膜の剥離特性がバラツ
キやす（、これに貼着される粘着面が汚染されて接着力
が低下する問題点もあった。

課題を解決するための手段 本発明者メは上記の課題を克服し、無溶剤塗工が可能で
、かつ形成皮膜に油性インキで印字でき、しかも良好な
硬化性を示すシリコーン系剥離剤等を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、分子中にポリエーテル・ポリメチ
レン成分を含有するポリオルガノシロキサンと、シリコ
ーン系ゴム弾性体微粒子を用いることによりその目的を
達成できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエ
ポキシ基官能性有機基であり、Ｙはボッエーテル・ポリ
メチレン基であり、ｍ／（１！＋ｍ　＋　ｎ　）が０．
０５〜９０％であり、ｎ／　＜ｅ　＋ｍ＋ｎ）が０．５
〜９０％である。） で表されるポリオルガノシロキサンと、シリコーン系ゴ
ム弾性体微粒子と、オニウム塩系硬化触媒とからなるこ
とを特徴とするシリコーン系剥離剤、並びに 支持基材の片面に前記のシリコーン系剥離剤からなる剥
離性皮膜を有し、他面に粘着層を有することを特徴とす
る粘着部材、及び 支持基材の片面又は両面に前記のシリコーン系剥離剤か
らなる剥離性皮膜を有することを特徴とするセパレータ
を提供するものである。

作用 シリコーン系ゴム弾性体微粒子を用いることにより形成
される皮膜の油性インキに対する濡れ性、ひいては印字
性が向上する。一方、上記の一般式で表されるポリオル
ガノシロキサンは、分子中に含有するポリエーテル・ポ
リメチレン成分に基づいてオニウム塩系硬化触媒との相
溶性に優れ、良好で安定な紫外線硬化性、ないし熱硬化
性を示す。

その結果、印字性と剥離特性に優れるシリコーン系の剥
離性皮膜が形成される。

発明の構成要素の例示 本発明において用いられるポリオルガノシロキサンは下
記の一般式で表される。

前記一般式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。剥
離性能の点よりはメチル基が好ましい。

Ｘはエポキシ基官能性有機基である。その例としては、
γ−グリシジルオキシブロビル基：す β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基： β−（４−メチル−３，４−エボキシシクロヘキなどが
あげられる。

Ｙはポリエーテル・ポリメチレン基である。この基は、
オニウム塩系硬化触媒と相溶性のよいポリエーテル・ポ
リメチレン基含有化合物であればよい。その例としては
、一般式： ％式％ で表されるものがあげられる。式中、Ｒ１はポリメチレ
ン基である。Ｒ２はエチレン基：　（−ＣＨ２ＣＨ２）
、プロピレン基：（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）　−〕又はブ
チレン基：　（ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）　　）である。

Ｒ３は水素原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基であ
る。なお、本発明ではそのポリメチレン基（Ｒ１）がト
リメチレン基：（ＣＨ２Ｃ８２ＣＨ２）であるものが入
手容易さの点で好ましい。ポリエーテル部分の重合度ｙ
は、ポリオルガノシロキサンにおけるポリエーテル・ポ
リメチ１に基の含有割合にもよるが、般には硬化触媒と
の相溶性向上の点から２〜１００が適当であり、２〜４
０が好ましい。

前記一般式中のｅ、ｍ、ｎは各構造単位の含有数を意味
する。本発明においてはｍ／（ｅ＋ｍ＋ｎ）が０．０５
〜９０％で、ｎ／　（ｅ＋ｍ＋ｎ）が０．５〜９０％の
ものが適当である。そのｍ／　＜ｅ　＋ｍ＋ｎ）が０．
０５％未満であると得られる剥離剤が硬化性に乏しくな
り、９０％を超えると形成される剥離性皮膜が剥離性能
に乏しくなる。また、ｎ／（ｅ＋ｍ＋ｎ）が０．５％未
満であるとオニウム塩系硬化触媒との相溶性、得られる
剥離剤の硬化性、剥離性皮膜の油性インキ印字性が乏し
くなり、９０％を超えると剥離性皮膜が剥離性能に乏し
くなる。

剥離剤に無溶剤塗工性を付与する場合には、数平均分子
量が５００〜ｓｏｏ　、ｏｏｏ、就中１．０００〜ｓｏ
、ｏｏｏのポリオルガノシロキサンが好ましく用いられ
る。

上記した、分子中にエポキシ基官能性有機基とポリエー
テル・ポリメチレン基を含有するポリオルガノシロキサ
ンの調製は、例えば次の方法により行うことができる。

すなわち、前記した各構造単位の含有割合となるように
所定数の未置換水素を有し、残りの水素は炭素数１〜２
０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基で置換されたポリシロキサンと、オレフィン
・グノシジルエーテルのようなエチレン性二重結合を有
する、あるいはケイ素に結合した水素と反応しうる官能
基を有するエポキシ基含有化合物の所定量と、オレフィ
ン・エチレングリコールのようなエチレン性二重結合を
有する、あるいはケイ素に結合した水素と反応しうる官
能基を有するポリエーテル系化合物の所定量とを反応さ
せて、前記ポリシロキサンにおける未置換水素を介して
エポキシ基含有化合物及びポリエーテル系化合物をヒド
ロシリル化などにより導入する方法により得ることがで
きる。

なお、本発明において、 の各構造単位の連なりはブロック状でもよいし、ランダ
ムでもよい。

本発明において用いられるシリコーン系ゴム弾性体微粒
子は、シリコーンゴムを成分とするものであればよ（、
その種類につき特に限定はない。

フェニル基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基の如き
官能基の少なくとも１種を有するものが、ポリオルガノ
シロキサンとの混和性、得られる剥離性皮膜の強度の点
から好ましく用いられる。球形、不定形等いずれの粒子
形でもよく、混和性や油性インキ印字性の点から平均粒
径が０．１〜２０μｓのものが好ましい。

シリコーン系ゴム弾性体微粒子の配合量は、剥離剤にお
ける全固形分中の５〜９５重量％、就中１０〜７０重量
％が適当である。その配合割合が５重量％未満では形成
される剥離性皮膜が油性インキ印字性に乏しいし、９５
重量％を超えると混合が困難になり、粘着面との接着力
の増大や、被処理体との密着力が低下して脱落しやすく
なるなど形成される剥離性皮膜が剥離特性に乏しくなる
。

本発明の剥離剤は、オニウム塩系硬化触媒を用いて紫外
線照射により、あるいは加熱により硬化処理できるよう
にしたものである。用いるオニウム塩系硬化触媒につい
ては特に限定はな（、公知物のいずれも用いうる。その
例としては、式；％式％（ だし、Ａｒはアリール基、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｚ−ハＢＦ４−　　　ＰＦ６−　　　ＡＳＦ８−３
ｂＦ　ｓ　−５ｂＣ１ｅ　−Ｈ３Ｏ４−ＣｌＯ４−など
の如き非塩基性かつ非求核性の陰イオンである。）で表
されるようなジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨード
ニウム塩などがあげられる。

オニウム塩系硬化触媒の配合量は、ポリオルガノシロキ
サン１００重量部あたり０．１〜２０重量部、就中０．
５〜ｌＯ重量部が適当である。その配合量が０．１重量
部未満では硬化性に乏しいし、２０重量部を超えると剥
離性能が阻害される場合がある。

本発明の剥離剤においては、必要に応じシラン系等のカ
ップリング剤、充填剤、顔料ないし着色剤などを配合し
てもよい。また、必要に応じ１個又は２個以上のエポキ
シ系官能基を有する単量体を配合してもよい。かかる単
量体はオニウム塩系硬化触媒の分散に有効で、硬化性、
印字性の向上にも有効である。一般に用いられる当該単
量体の例としては、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシク
ロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，
４−エポキシシクロへキシルメチル−３゛、４°−エポ
キシシクロへキシルカルボキシレート、ビス−（６−メ
チル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートな
どがあげられる。エポキシ系官能基を有する単量体の配
合量は、ポリオルガノシロキサン１００重量部あたり１
−１万重量部が適当であり、１０〜ｔ、ｏｏｏ重量部が
好ましい。その場合、オニウム塩系硬化触媒の使用量は
、当該単量体とポリオルガノシロキサンの合計１００重
量部あたり０．１〜２０重量部とすることが適当である
。

本発明のシリコーン系剥離剤の調製は、配合成分を適宜
に混合することにより行うことができる。

均質混合の点ではポリオルガノシロキサンとオニウム塩
系硬化触媒を予め混合し、これにシリコーン系ゴム弾性
体微粒子を混合する方式が有利である。また、混合粘度
が高（なり過ぎる場合などには、有機溶剤を用いて各成
分を溶液ないし分散液とし、これを混合する方式などと
してもよい。

本発明のシリコーン系剥離剤を用いての剥離性の付与処
理は、従来のシリコーン系剥離剤と同様に行うことがで
きる。すなわち、スクイズコータ等の適宜な塗工機を用
いて被処理体に剥離剤を塗工し、塗工層を熱風などで加
熱するか、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなど
の適宜な紫外線源を介し照射するかして硬化処理するこ
とにより行うことができる。塗工量は０．１〜５ｇ／ｄ
が一般的である。加熱温度は被処理体の耐熱性等により
適宜に決定してよい。通例、６０〜２００℃、就中１０
０〜１５０℃とされる。また、紫外線の照射量は剥離剤
の硬化特性に応じ適宜に決定してよく、加熱処理と併用
してもよい。

本発明のシリコーン系剥離剤は、例えばセパレータの形
成や、粘着テープ等の粘着部材における背面処理など、
粘着面に接着され、その粘着面より容易に剥離できるこ
とが望まれる用途などに好ましく用いられる。

本発明の粘着部材は、前記のシリコーン系剥離剤からな
る剥離性皮膜を支持基材の片面に設け、他面に粘着層を
設けたものである。また、セパレータは、かかる剥離性
皮膜を支持基材の片面又は両面に設けたものである。用
いる支持基材ついては特に限定はない。一般には、紙、
プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネー
ト布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などが用
いられる。なお、粘着部材の形成は、予め剥離性皮膜を
設けた支持基材の他面に粘着剤を付設する方法など、公
知の方法で行ってよい。

発明の効果 本発明のシリコーン系剥離剤は、オニウム塩系硬化触媒
の相溶性が良好で硬化性に優れており、被処理体との密
着性に優れて脱落しにくいなど剥離特性に優れる剥離性
皮膜を形成する。また、その剥離性皮膜がシリコーン系
ゴム弾性体微粒子を含有して油性インキに対し良好な濡
れ性を示し、優れた印字性を有する。

その結果、かかる剥離性皮膜を有する本発明の粘着部材
及びセパレータは、剥離性皮膜で粘着面が汚染されにり
（、接着力が良好に維持される。

実施例 参考例１ 撹拌羽根、温度計、滴下ロートを備えたガラス製三ツロ
フラスコに、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
３７．８部（重量部、以下同様）と、ポリエチレングリ
コールアリルメチルエーテル（数平均分子量４５０）　
１３７．１部をテトラヒドロフラン５００部に溶解させ
た溶液を加え、乾燥窒素気流下で３０分間撹拌後、これ
にヒドロシリル化用白金触媒（白金−ビニルシロキサン
錯塩）２．０部を添加して更に１０分間撹拌後、系を４
０℃に加温した。

次に、式： （ただし、ｐ　／　ｑ　＝１８／１０であり、はランダ
ムに配列している。） で表される数平均分子量が２０００のポリジメチル・メ
チルハイドロジエンシロキサン共重合体１００部を、撹
拌下にある前記の４０℃に加温した系に約１時間かけて
徐々に滴下し、その後、系を４５℃に保持して２４時間
反応させた。

得られた反応液を減圧乾燥機に入れてテトラヒドロフラ
ンを乾燥させたのち、その乾燥物をｎ−へブタン中で繰
り返し精製して未反応物を除去し、再度減圧乾燥機にて
ｎ−へブタンを乾燥除去した。

得られた生成物は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トル分析の結果、下記の分子構造を有するものであった
。また、その数平均分子量は４７００であった。

ロブランフ００部の存在下、参考例１に準じてｐ／ｒ　
／　ｓが２／１／Ｌで、数平均分子量が６３００のポリ
オルガノシロキサンを得た。

Ｙａは−Ｃ３８ａ−〇−＋ＣＨ２ＣＨ２０ｈ−ＴＣＨ３
であり、ｐ／ｒ／５＝１８１５１５である。また、参考
例３ ４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイドの使用量を７
５．５部とし、テトラヒドロフランの使用量を３５０部
とすると共に、ポリエチレングリコールアリルメチルエ
ーテルを使用しないほかは参考例１に準じてｐ／ｒ／ｓ
が１８／１０１０で、数平均分子量が３２００のポリオ
ルガノシロキサンを得た。

参考例２ ４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイドの使用量を５
５．８部とし、ポリエチレングリコールアリルメチルエ
ーテルの使用量を２０２．５部とすると共に、上記の式
におけるｐ／ｑが１５／１５である点においてのみ相違
するポリジメチル・メチルハイドロジエンシロキサン共
重合体を用いてテトラヒト実施例１ 参考例１で得たポリオルガノシロキサン７２部に紫外線
反応型スルホニウム塩系硬化触媒３部を加えて充分に撹
拌混合し、その混合物に平均粒径が５μｌでフェニル基
含有のシリコーンゴム弾性体２５部を加えて均一に撹拌
混合し、本発明のシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）
を調製した。

次に、前記の剥離剤をスクイズコータにて厚さ１２０μ
搦のポリエチレンラミネートクラフト紙におけるラミネ
ート面に、塗工量が１　ｇ／Ｊとなるよう塗工し、これ
を高圧水銀ランプを設置した紫外線照射装置にて剥離剤
塗工面に紫外線を照射して硬化処理し、セパレータを形
成した。なお、紫外線の照射量は１ジユール／　ｃ＋＋
ｆとした。

実施例２ 参考例１で得たポリオルガノシロキサン７６部に熱反応
型スルホニウム塩系硬化触媒４部を加えて充分に撹拌混
合し、その混合物に平均粒径が５μｍでエポキシ基含有
のシリコーンゴム弾性体２０部を加えて均一に撹拌混合
して本発明のシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を調
製し、これを用いて実施例１に準じセパレータを得た。

ただし、剥離剤塗工層の硬化処理は、１００℃の熱風恒
温機中に１０分間入れる加熱方式とした。

実施例３ 参考例１のポリオルガノシロキサンに代えて、参考例２
で得たポリオルガノシロキサンを用いたほかは実施例１
に準じて本発明のシリコーン系剥離剤及びセパレータを
得た。

実施例４ 参考例２で得たポリオルガノシロキサン７６部に紫外線
反応型スルホニウム塩系硬化触媒４部を加えて充分に撹
拌混合し、その混合物に平均粒径が５μｍでエポキシ基
含有のシリコーンゴム弾性体２０部を加えて均一に撹拌
混合して本発明のシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）
を調製し、これを用いて実施例１に準じセパレータを得
た。

比較例１ 参考例３で得たポリオルガノシロキサン９４部に紫外線
反応型スルホニウム塩系硬化触媒６部を加えて充分に撹
拌混合してシリコーン系剥離剤を調製し、これを用いて
実施例１に準じセパレータを得た。

比較例２ 参考例１のポリオルガノシロキサンに代えて、参考例３
で得たポリオルガノシロキサンを用いたほかは実施例１
に準じてシリコーン系剥離剤及びセパレータを得た。

評価試験 実施例、比較例で得たセパレータにつき下記の特性を調
べた。

［硬化性１ セパレータにおける剥離性皮膜にベトッキがない場合を
○、少々ある場合を△、ベトッキが大きい場合を×とし
て評価した。

［印字性］ 市販の油性インキベンでセパレータにおける剥離性皮膜
の表面に文字を書き、ハジキの全くない場合を◎、殆ど
ない場合を○、少々ある場合を△、著しい場合を×とし
て評価した。

［剥離力Ｊ ２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，下でセパレータの剥離性皮膜面
の上に幅２５１１ＩＩｌの市販粘着テープ（日東電工社
製、クラフトテープＮｎ７１２）を重さ２眩のゴムロー
ラを一往復させて圧着したのち、その粘着テープの上に
５０ｇ／ｃｄの荷重をかけた状態で２０℃下に４８時間
放置する。その後、荷重を解いて２０℃、６５％Ｒ，）
１．下に２時間放置し、得られたものについてショツパ
ーにより粘着テープを３００　ｗｍ　／分の速度で引き
剥がしり１８０度ビール）、その剥離に要する力を求め
た（４サンプルの平均値）。

［残留接着率］（粘着剤面の非汚染性）上記剥離力を測
定した後の粘着テープを２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，下でス
テンレス板（ＳＯ５２ＴＣＰ）の耐水研摩紙（２８０番
）で充分に研摩し、これを洗浄した面に重さ２ｋｇのゴ
ムローラを一往復させて圧着したのち、３０分間放置し
たものについて上記と同様にして剥離に要する力を求め
た。そして、得られた測定値の、前記と同様にして剥離
性皮膜面に接触させたことがない粘着テープについて求
めた測定値に対する残留接着力の割合を残留接着率とし
て算出した（４サンプルの平均値）。

結果を表に示した。

表から明らかなように、本発明のシリコーン系剥離剤は
硬化性に優れ、その剥１ｌＩｉ性皮膜は油性インキ印字
性、粘着面の非汚染性に優れている。

特許出願人　　日東電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエ
   ポキシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリ
   メチレン基であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．０５〜９
   ０％であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．５〜９０％であ
   る。）で表されるポリオルガノシロキサンと、シリコー
   ン系ゴム弾性体微粒子と、オニウム塩系硬化触媒とから
   なることを特徴とするシリコーン系剥離剤。 ２、数平均分子量が５００〜５００，０００のポリオル
   ガノシロキサンを用いて無溶剤塗工性を付与してなる請
   求項１に記載のシリコーン系剥離剤。 ３、支持基材の片面に請求項１に記載のシリコーン系剥
   離剤からなる剥離性皮膜を有し、他面に粘着層を有する
   ことを特徴とする粘着部材。 ４、支持基材の片面又は両面に請求項１に記載のシリコ
   ーン系剥離剤からなる剥離性皮膜を有することを特徴と
   するセパレータ。