JPH02129229A - 炭素繊維チョップドストランド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした短脚
素繊維強化プラスチックスの製造に適した炭素繊維チョ
ツプドストランド及びその製造法に関するものである。

さらに詳しくは、短Ｊｉｆｔ強化樹脂成形材料の強化材
として、取り扱い性に優れ、且つ、７１〜リツクス樹脂
中における分散性に優れた炭素繊維チョツプドストラン
ド及びその製造法に関するものである。

（従来の技術及び問題点〕 従来、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする短脚素繊
維強化熱可塑性樹脂（以下ｒｃＦＲＴＰＪと記す）は、
射出成形が可能であって生産性が高く、且つ、従来の未
強化熱可塑性樹脂や短ガラス繊維強化熱可塑性樹脂と比
較して機械特性・摺動特性・電気特性・寸法安定性など
が優れているため、高性能なエンジニアリング材料とし
て注目され、その需要が急激に増加している。

通常、このＣＦＲＴＰを得るには、３〜１０ｍｍに切断
され、サイズ剤で集束された炭素繊維フィラメント束、
所謂炭素繊維チョツプドストランド、或いは１１ｎＩｌ
ｌ以下に粉砕された、所謂炭素繊維ミルドファイバーを
熱可塑性樹脂のベレット又はパウダーとともに押出し機
に供給し溶融混練してベレット化した後、射出成形機或
いは押出し成形機で成形する方法が採用されている。

押出し機に炭素ｍ雑チョツプドストランドと熱可塑性樹
脂を供給する方法として、主に次の２通りの方法が採用
されている。

■炭素繊維チョツプドストランドと熱可塑性樹脂をトラ
イブレンドして、その混合物を押出し機に供給する方法
（トライブレンド法）。

■熱可塑性樹脂を先ず押出し機に供給し、次いで、熱可
塑性樹脂の溶融した部分に炭素繊維チョツプドストラン
ドを供給する方法（サイドフィード法）。

広く知られているように、ＣＦＲＴＰの各種特性は炭素
１ｉｌｉＨの繊維長に関係する。繊維長がきわめて短い
ミルドファイバーを用いると、成形されたＣＦＲＴＰ中
の繊維長が短くなるため、その各種特性は炭素ｍＮチョ
ツプドストランドに比して劣る。そのため、一般的には
、炭素繊維チョツプドストランドが用いられる。

この際、炭素ｍ帷チョツプドストランドの集束性（嵩密
度）が低いと、押出し機への安定供給性に問題がある。

即ち、トライブレンド法では、使用する炭素繊維チョツ
プドストランドの集束性が不十分であると、炭素繊維チ
ョツプドストランドは、コンパウンド前に樹脂等との摩
擦力により開繊して綿状になりやすく、押出し機や射出
成形機のホッパー内で浮き上がって定量的に供給されな
くなる。その結果、均一な樹脂組成物を定常的に得るの
が困難になり、また、作業効率も低下する。

一方、サイドフィード法でも、同様に、炭素Ｍｌチョツ
プドストランドの集束性が低いと、炭素繊維チョツプド
ストランドの定量供給が不可能となり、また、場合によ
っては、炭素繊維チョツプドストランドの供給自体が不
可能となる。

これらのことから、炭素！ＩＩＩチョツプドストランド
に対しては集束性が高いことが要求される。

この要求にこたえるため、炭素繊維をマトリックス樹脂
と同種或いは異種の合成樹脂で被覆（所謂サイジング）
することが行なわれている。

集束性向上のためには、多量のサイズ剤を付与した炭素
繊維チョツプドストランドが好ましいが、多量のサイズ
剤を付与すると、熱可塑性樹脂との溶融混線時の炭素４
Ｉ＆紺の分散性が低下し、成形物中において炭素繊維が
一本一本に分散せず、束状にて存在するようになり、そ
の未分散束が応力集中源になりＣＦＲＴＰの機械特性（
特に機械的強さ）が低下する。特に、溶融粘度の低いポ
リアミド、特にナイロン６６において、この現象が顕著
である。また、サイズ剤を架橋して集束性を向上させる
方法も提案されている（例えば、特開昭６３−３５３０
８号公報）。

しかし、この方法は、集束性を向上させ、且つ、熱可塑
性樹脂との溶融混線時に炭素繊維を本−本分散させるべ
く架橋度をコントロールしなければならないが、そのた
めには、工程条件をきびしくコントロールする必要があ
り、工業的生産方法として好ましいとはいえない。

これらの方法によって集束性を高めた炭素ｕａｎチョツ
プドストランドについて、その分散性を向上させるため
に、スクリューデザインの変更等によって押出し機の混
線効果を上げることも行なわれているが、この場合には
、炭素繊維の不都合な破断を招き、ＣＦＲＴＰの各種特
性の向上度が低くなる。

また、炭素繊維チョツプドストランドにおいてサイズ剤
層が多いと、該チョツプドストランドを加工温度の高い
耐熱性熱可塑性樹脂に用いた場合、加工時にサイズ剤が
熱分解してガスが発生し、成形物の外観不良やウェルド
強さの低下などの問題も生じる。

以上の通り、炭素繊維チョツプドストランドにおいて、
集束性の向上（加工性の向上）と分散性の向上とは相反
する現象であって、両者を同時に満足することは困難で
あった。また、サイズ剤の量を減じて分散性を向上させ
ることは可能であるが、そのときは炭素繊維チョツプド
ストランドの集束性を向上させることが困難であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ＣＦＲＴＰの製造時、炭素繊維チョツ
プドストランドと熱可塑性樹脂との安定供給性と分散性
を同時に満足することのできる炭素繊維チョツプドスト
ランド、及び、その製造法を提供するにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は下記の通りである。

（１）断面がほぼ円形の炭素ｕ＆維チョツプドストラン
ドであって、該チョツプドストランドは、１〜１０重量
％のサイズ剤で集束され、且つ、下記式によって求めら
れる緻密度が０．４〜０．９である集束された炭素繊維
チョツプドストランド。

Ｎ（ｒ／２）２ 緻密度＝　　　　　　・・・・・・・・・（１）（Ｒ／
２）’ 但し、式中Ｒはチョツプドストランドの直径、ｒは単繊
維の直径、Ｎはチョツプドストランドを構成する単繊維
の本数を表わす。

（２）２〜３０個／ｍの撚りを有する炭素Ｉ！雑束をサ
イズ剤濃度０．５〜３０重量％のサイズ側温に導入した
後乾燥し、１〜１０重量％のサイズ剤を付与して集束し
、次いで、切断し、請求項（１）記載９式によって求め
られる緻密度が０．４〜０．９である炭素繊維チョツプ
ドストランドとすることを特徴とする集束された炭素繊
維チョツプドストランドの製造法。

本発明による炭素繊維チョツプドストランドは、比較的
少ないサイズ剤量で、高い集束性、即ら安定供給性と、
分散性とを兼ね備えた炭素１１ｆｆｌチヨツプドストラ
ンドである。

本発明において炭素繊維は、撚り掛けが可能なフィラメ
ント状のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン
系又はピッチ系等の各炭素繊維く黒鉛繊維を含む）や、
これらの繊維に金属をコーティングした金属被膜を有す
る炭素繊維等である。

これらの炭素ｔａ帷は既知の方法で製造され、ストラン
ドの構成本数としては１，０００〜１００，０００本の
単Ｉ！雑の束が適当である。構成本数が１，０００本に
満たないものは、使用可能ではあるが、現状の炭素繊維
製造法では、そのコストが構成本数に依存することから
コストアップになり、＠価をも要求される短炎素繊維強
化熱可塑性樹脂組成材料の強化材としては経済上好まし
くない。また、構成本数が１００，０００本を超えるも
のは、溶融混線時の均一性が低下する傾向を示す。

本発明においてサイズ剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂の何れでもよく、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂
、ポリスチルピリジン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒスマレ
イミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン
樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、ポリビニルアルコー
ル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂又はこれらの変性樹
脂の単体若しくは混合物等である。

本発明におけるサイズ剤の定量は、以下の方法に記載す
る所謂硫酸分解法によって行なわれる。

（硫酸分解法） ２００ｍｌのコニカルビーカー中に炭素ｓａｇチョツプ
ドストランドを２（１（Ｗ＋）精秤し、１ｍ硫酸１００
＋ｎｌを加え、時計皿で蓋をし、約２００℃で１時間加
熱してサイズ剤を熱分解する。

冷却模、過酸化水素水溶液を、溶液が透明になるまで少
量づつ加える。しかる後、前もって精秤したガラスフィ
ルター（Ｗ２）を用いて炭素繊維を濾別し、約１，０Ｏ
ＯＩＩｌの水で洗浄した後、炭素繊維の入ったガラスフ
ィルターを１１０±　３℃で２時間乾燥し、乾燥後の１
間（Ｗｔ　）を精秤する。

次式によって、サイズ割付＠爵を求める。

（Ｗ＋　−Ｗｓ　＋Ｗ２　）　Ｘ　１００サイズ剤付着
醋（重量％）− ・・・・・・・・・（２） 本発明における緻密度の測定は、下記の方法によって行
なわれる。

（緻密度の測定法） Ｎ本の単繊維からなる断面はぼ円形の炭素繊維チョツプ
ドストランド群から任意に５０個のサンプル（同ストラ
ンド〉を取り出し、マイクロメーターにてサンプル１個
について長短２箇所の直径を測定し平均値を計算し、５
０個の平均値（Ｒ）を求める。また、同サンプルの断面
顕微鏡写真（１万倍程度）により、５０本程度の単繊維
について単繊維の直径を測定しその平均圃（γ）を求め
る。これらのＮＳＲ，ｒから前記式（１）によって、緻
密度を計譚する。

本発明の炭素繊維チョツプドストランドの製造法におい
て使用される炭素繊維束は、２〜３０個／ｍの撚りを有
するものである。

撚り数が２個／ｍ未満の場合は、サイズ剤付着量を多く
しても炭素繊維チョツプドストランドの緻密度を０．４
以上とすることができない。

逆に、撚り数が３０個／Ｉ超の場合は、繊維束内部にサ
イズ剤が含浸しにくくなるため、緻密度を０．４以上と
することができない。

２〜３０個／ｒａの撚りを有する炭素繊維束の製造は、
予めプリカーサ−（炭素繊維前駆体）に撚りを与えた後
、通常の方法によって焼成炭素化するか、無撚りのプリ
カーサ−を焼成炭素化した模、加熱してもよい。この場
合、無撚りの炭素繊維にサイズ剤を付与した後に加熱し
てもよく、また、サイズ剤を付与せずに加熱してもよい
。前者の場合、サイズ剤は同種或いは異種のものを選ぶ
ことが可能である。何れにしても、最終的に、サイズ剤
は撚りのある炭素繊維束に対し付与することが必要であ
る。

本発明において、サイズ剤量は１〜１０重量％であるこ
とが必要である。特に、好ましくは３〜８重量％である
。

サイズ剤量が１重量％より低いと、炭素繊維チョツプド
ストランドの緻密度が低く、安定供給性に欠ける。逆に
、１０重量％より高いと、分散性に欠け、コンポジット
物性も低下し、また、分解ガスの噴が多くなる。

サイズ剤溶液の溶剤は、サイズ剤の種類に応じて、水、
エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などや、
キシレン、ジクロールメタン、ポリビニルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン
など、及び、これらの混合系から適宜選択して用いられ
る。

〔発明の効果〕

以上から明らかなように、本発明の集束された炭素繊維
チョツプドストランドは、集束性に優れ、しかも、分散
性が良好なため、押出し礪ホッパーからの安定供給性が
よく、このものを強化材として用いると、品質の安定し
た樹脂組成物が得られる。また、該チョツプドストラン
ドは、分散性が良好なため、押出しストランドの切れが
少ないので生産性が大幅に向上し、且つ、混練効果を上
げるためのスクリューの工夫がいらないので、繊維が過
度に破損することが少なりＩＩ維長の長い成形材料を得
ることができる。その結果、この成形材料を使用すると
、特性の優れた成形物が得られる。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ （集束された炭素繊維チョツプドストランドの製造） 撚りがなく、且つサイズ剤が付与されていな−７−１２
０００）を加熱し、それぞれ撚り数２．１０．２０及び
３０個／Ｉｌの炭素繊維束とした。

これらの炭＊ｍｅｉを連続的にエポキシ樹脂〔油化シェ
ルエポキシ（株）　エピコート８２８／同１００１　（
重量比）　−８／２　）のアセトン溶液からなるサイズ
側温に導入して集束処理を施し、乾燥（１２０℃）後、
６ｆｆｌｆｆｌの長さにカットして、炭素繊維チョツプ
ドストランドを１ｑた。この際、サイズ剤浴液の濃度を
調整して、炭素４ａ維チヨツプドストランドのサイズ剤
量を１〜１０重ａ％とした。

さきに述べた方法によって、これらの炭素繊維チョツプ
ドストランドの緻密度をそれぞれ測定した。その結果を
第１表に示す。

比較例１ （撚り数が本発明範囲外の例） 撚り数がＯ及び４０個／ｒａで、且つ、サイズ剤が付与
されていないフィラメント数１２，０００本のＰＡＮ系
炭素繊維末〔東邦レーヨン（株）　ベスファイトトＩ　
Ｔ　Ａ−７−１２０００）を用いて、実施例１と同様な
方法で集束処理し、６ＩＩＩｍにカットして、サイズ剤
世１〜１０重量％の炭素ｔｌ維チョツプドストランドを
得た。

得られたチョツプドストランドについて、ｌａ密度を測
定した。その結果を第１表に示す。

比較例２ （サイズ剤量が本発明範囲外の例） 撚り数が０．　２．１０．２０．３０及び４０個７ｍで
、且つ、サイズ剤が付与されていないフィラメント数１
２ｐＯＯ本のＰＡＮ系炭素繊維束〔東邦レーヨン（株）
　ベスファイトＨＴ　Ａ−７−１２０００，）を用いて
、実施例１と同様な方法で集束処理し、６Ｉｌｌｌにカ
ットして、サイズ剤量が１０重口％より多い炭素繊維チ
ョツプドストランドを待だ。

得られたチョツプドストランドについて、ＷＩ密度を測
定した。その結果を第１表に示す。

第　　７　　表　＜ｍ　　ｆ　度ン 第１表の結果が示すように、撚り数が２〜３０個／１の
炭素繊維を用いると、他の炭素繊４と比較して、［５度
が高くなることがわかる。

実施例２ （集束された炭Ｎ譲帷チョツプドストランドの使用。押
出し法で成形材料を製造する場合におけるストランドの
状況） 実施例１で製造した炭素嶽推チョツプドストランドのう
ち、緻密度０．４４　、同０．６８　、同０．８５のも
のく第１表中、＊で示す）を選び、充分に乾燥したポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ｍ脂〔ポリプラスチ
ックス（株）　ジュラネックス　２００２　）に炭素繊
維が３０重量％になるように添加し、１バッチ当り１０
ｋｌ；ｌをタンブラ−にてトライブレンドした後、外径
８０■、内径４０ｍｍ１ピツチ８０ｅａ＋のスクリュー
式フィーダーがついた４０ｍｍベント弐車軸押出し機に
て、シリンダー温度２５０℃、押出し速度約１０ｋｇ／
　ｈｒで溶融混練してストランド状に押出し、水冷後ペ
レタイザーにて３ｍｔａ長に切断して、成形材料を連続
的に得た。押出し時間は１０時間とした。

この時の押出しストランド切れの回数と、押出しストラ
ンド中の炭素繊維（ＣＦ）含有率の経時変化（各測定時
のサンプル数は５個で、その平均値を測定値とした。）
を測定した。その結果を第２表に示す。

比較１３’１１３ （緻密度、サイズ剤量及び撚り数回れもが本発明範囲外
の例） 比較例１の緻密度０．３０　　（第１表中、△で示す。

）の炭素繊維チョツプドストランドを実施例２と同様に
、ＰＢＴ／炭素繊炭素繊維３亢材料の製造を試みたが、
第２表に併記されたように時間とともに、押出しストラ
ンド中の炭素ＩＩＨ含有率が減少し、また、押出し機の
供給口に綿状になった炭素繊維が詰り押出し機内へ供給
される材料が減少し最終的には実質的にＣＦ第　２　表
（ストランド切れの回数及びＣＦ含有率の経時変化）こ
の第２表の結果から、炭素繊維含有率が均一で、しかも
、安定的な成形材料を（ｑるためには、炭素繊維チョツ
プドストランドの緻密度を０、４〜０．９にする必要が
あり、このような炭素繊維チョツプドストランドを得る
ためには、前記第１表の結果から、炭素繊維束の撚り数
は２〜３０個／ＩＩ、サイズ剤量は１重量％以上が必要
であることがわかる。

実施例３及び比較例４ （集束された炭素ＩＩＮチョツプドストランドを使用し
て成形材料を製造する場合におけるストランドの状況） 実施例１と比較例２で製造した炭素ｍ帷チョツプドスト
ランドのうち、緻密度が０．６５〜０、７の範囲にあり
、且つ、サイズ剤量の異なるもの５種を選び，実施例２
と同様にしてＰＢＴ／炭素繊炭素繊維３亢 った。この時の押出しストランド切れの回数を第３表に
示す。サイズ剤量が１０重量％を超えると、ストランド
切れが頻発することがわかる。

このストランド切れが生じたストランドの切れた部分を
観察したところ、炭素繊維の束か見られ、その炭素繊維
束の大きさ（ｕＡＭ本数）は、サイズ耐着の増加と共に
大きくなる傾向が認められた。

第　３　表（ストランド切れの回数） 実施例４及び比較例５ （集束された炭素繊維チョツプドストランドの使用。こ
のものより得られた成形材料から製造した成形物の物性
） 実施例３で製造したＰＢＴ／炭素繊帷３ｏ重量％成形材
料を充分乾燥した後、射出成形機（東芝機械く株）　　
ｌ５−１００Ｅ）でシリンダー温度２６０℃、背圧５ｋ
ｇ／ａｍ’　　（ゲージ圧）、射出圧力１２０に！＋　
／ｃｍ’　　（ゲージ圧）で試験片を成形した。

成形物の試験片はＪＩＳ　　Ｋ７１１３に記載された　
１号引張り試験片に準拠し、同ＪＩＳに準拠した試験条
件で５０本の試験片に関しｌ試験した。

また、試験片の破断面を３倍に拡大して、未分散炭素繊
帷束の有無を観察した。この時、認識できる未分散炭素
繊維束は、構成本数が約５０本以上のものであった。１
本の試験片につき、未分散炭素繊維束の数や大きさにか
かわらず１個でも未分散炭素繊維束があれば、分散不良
と判定した。　引張り強さと、分散不良の試験片の割合
を第４表に示す。

第　４　表（引張り強さ及び分散性〉 特許出願人　　東邦レーヨン林式会社 代理人弁理士　　土　居　三　部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）断面がほぼ円形の炭素繊維チョップドストランド
   であつて、該チョップドストランドは、１〜１０重量％
   のサイズ剤で集束され、且つ、下記式によつて求められ
   る緻密度が０．４〜０．９である集束された炭素繊維チ
   ョップドストランド。 緻密度＝［Ｎ（ｒ／２）＾２］／［（Ｒ／２）＾２］・
   ・・・・・・・・（１）但し、式中Ｒはチョップドスト
   ランドの直径、ｒは単繊維の直径、Ｎはチョップドスト
   ランドを構成する単繊維の本数を表わす。
2. （２）２〜３０個／ｍの撚りを有する炭素繊維束をサイ
   ズ剤濃度０．５〜３０重量％のサイズ剤浴に導入した後
   乾燥し、１〜１０重量％のサイズ剤を付与して集束し、
   次いで、切断し、請求項（１）記載の式によって求めら
   れる緻密度が０．４〜０．９である炭素繊維チョップド
   ストランドとすることを特徴とする集束された炭素繊維
   チョップドストランドの製造法。