JPH02129633A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化、銀カラー写真感光材料（以下、感
光材料ということもある）の処理方法に関し、更に詳し
くは、感光材料中に発生する不溶性の沈析物を防止し、
更に安定液中での沈澱が防止され、かつ迅速処理が可能
なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する
ものである。

〔発明の背景〕

感光材料の処理においては、発色現像処理と脱銀処理と
が必須である。

一般に発色現像処理においては発色現像主薬により露光
されるハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、
酸化された発色現像主薬はカプラーと反応して色素画像
を与える。脱銀処理においては、酸化剤（漂白剤と通称
す）の作用により、発色現像処理で生じた金属銀が酸化
され、しかるのち、定着剤によって溶解され脱銀される
。この脱銀工程を経ることによって、感光材料に色素画
像のみが残る。

この脱銀工程は、漂白処理と定着処理とが別個に行われ
る場合と、漂白及び定着処理が同時に行われる場合（本
明細書中、この処理を漂白定着処理といい、該処理に用
いる液を漂白定着液という）とがある。

通常は上記の基本工程のほかに、画像の写真的、物理的
品質を保つ、或いは画像の保存性をよくするためなどの
種々の補助的工程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴
、画像安定浴、水洗浴による各処理工程等である。

上述した漂白定着処理を行う方法においては、漂白と同
時に可溶性銀塩を溶解除去する定着処理が行われるわけ
である。ここで用いられるハロゲン化銀定着剤としては
、従来より、チオ硫酸塩、ハロゲン塩、チオ尿素、チオ
グリコール、チオール化合物等が知られているが、この
中でも実際の写真処理においては銀錯塩の安定性、価格
等の点から、はとんどの場合、チオ硫酸塩が用いられて
きた。しかし、かかるチオ硫酸塩を定着剤とする処理方
法は、迅速処理の要請の点で、解決すべき問題点を残し
ている。

即ち、この技術では定着完了時間がかかり、特に銀量も
多く沃化銀を使用した撮影用高感度感材では定着時間が
大巾にかかり、迅速化のニーズを達成する障害となって
いる。又、定着性を高めようとして、チオ硫酸塩の濃度
を高めると、ゼラチン膜厚の膨潤の問題からかえって定
着が抑制され、これ以上の迅速化が難しく、さらなる定
着速度の向上が望まれていた。

又、漂白定着液では漂白剤と定着剤が共存しており、チ
オ硫酸塩のような還元性物質は酸化剤である漂白剤と反
応し易く、反応により硫黄や硫化銀が発生し、感光材料
の表面に付着して汚染の原因になったりフィルターが目
詰りしたりする。又、漂白剤が第２鉄錯塩であるときに
は、チオ硫酸塩や保恒剤である亜硫酸塩と反応し、第１
鉄錯塩となり、シアン色素が還元されて無色のロイコ色
素になるいわゆる復色不良が発生する。

このように、チオ硫酸塩を定着剤とする定着液及び漂白
定着液には種々の欠点があり、それを解決するため、定
着速度を著しく高め、しかも漂白剤との反応がない定着
剤である臭化物や沃化物を高濃度に含む漂白定着液が特
開昭５２−１３４４３３号に、又チオシアン酸塩を定着
剤とする漂白定着液が特開昭４６−３３４０号に提案さ
れている。

しかしながら、これらの定着剤を使用した場合、定着速
度は速いものの、感光材料の表面に不溶性の沈析物が発
生し易く、更には連続処理を行うと、定着能を有する浴
に引き続く浴中に沈澱が長期にわたる連続処理で発生し
易いという欠点があり、迅速旭理化のため処理時間を短
縮すると更に発生し易くなることが判った。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、迅速でかつ感光材料中又
は処理液中に沈澱物の発生がないハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法の提供にある。

更に本発明の第２の目的は、処理安定性に優れ、長期に
わたって連続処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の提供にある。

〔発明の構成〕

上記目的を達成するため、本発明者らは種々検討した結
果、定着能を有する処理液がチオシアン酸塩及び／又は
沃化物を少なくとも１モル／ｌ以上含有し、かつ該定着
能を有する処理液による処理に刀き続き処理される浴の
表面張力が８〜５Ｑｄｙｎｅ／ｃｍである処理液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法によって上記本発明の目的が達成されること
を本発明者らは見出した。

〔発明の具体的構成〕

先ず、本発明における定着能を有する処理液について詳
述する。

定着能を有する処理液とは、処理液中にハロゲン化銀の
定着剤を含有する液のことであり、例えば定着液（酸性
硬膜定着液を包含する）、漂白定着液などが挙げられる
。

本発明における定着能を有する処理液に含有させるチオ
シアン酸塩及び沃化物（以下、両者を本発明の化合物と
総称することがある）の具体的化合物例を下記に示すが
、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

Ｆ−１チオシアン酸アンモニウム Ｆ−２チオシアン酸カリウム Ｆ−３チオシアン酸ナトリウム Ｆ−４チオシアノカテコール Ｆ−５沃化アンモニウム Ｆ−６沃化カリウム Ｆ−７沃化ナトリウム 本発明の化合物の中で好ましい例は（Ｆ　−１）。

（Ｆ　−２）、ＣＦ　−３）及び（Ｆ　−５”）であり
、より好ましくは（Ｆ−１）、（Ｆ−２）及び（Ｆ−３
）である。

本発明の化合物は１種で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

本発明の化合物は、該化合物がチオシアン酸塩の場合、
定着能を有する旭理液ｌＱ当たり少なくとも１．０モル
含有させることにより本発明の効果を発揮するが、好ま
しくは該処理液ｌＱ当たり１．２モル以上５．０モル以
下、より好ましくは１．５モル以上４．５モル以下、最
も好ましくは２．０モル以上４．０モル以下である。

又、本発明の化合物が沃化物イオンの場合は、処理液１
１２当り好ましくは２モル以上１０モル以下、より好ま
しくは３モル以上８モル以下、特に好ましくは４モル以
上６モル以下である。

更に、本発明における定着能を有する処理液にはチオ硫
酸塩を添加することもできる。チオ硫酸塩としては、チ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム等が用いられる。迅速性の目的からはチオ硫酸ア
ンモニウムが最も好ましく用いられる。

チオ硫酸塩の添加量は、前記本発明の化合物に対し、モ
ル濃度で０．１倍ないし２．０倍使用することが好まし
いが、更に好ましくは０．２倍ないし１．０倍である。

本発明においては迅速処理の観点から、好ましくは漂白
液で処理された後引き続き本発明の定着液ないし漂白定
着液で処理される。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を下
記に示す。

（１）　　発色現像−漂白一定着一安定（２）発色現像
−漂白一定着−第１安定−第２安定（３）発色現像−漂
白一漂白定着一安定（４）発色現像−漂白−漂白定着−
第１安定−第２安定（５）発色現像−漂白定着−安定 本発明の方法を実施する際には、定着能を有する処理液
、即ち定着液又は漂白定着液から公知の方法で銀回収し
てもよい。

例えば電気分解法（仏閣特許２，２９９．６６７号記載
）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号記載、独国特許
２，３３１゜２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号記載、独国特許２，５４８，２３７号
記載）及び金属置換法（英国特許１，３５３．８０５号
記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用して
もよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材料Ｉｎ”当り８００ｍＱ以下の際に、本発明の目的
の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１　ｍ２
あたり２０〜６５０ｍ（２，とりわけ特に３０〜４００
ｍｆｆの際に良好な結果を得る。

本発明に係わる定着液又は漂白定着液には下記−服代Ｃ
ＦＡ）又は（Ｆ　Ｂ）で示される化合物を添加して使用
する際には本発明の目的の効果をより良好に奏するばか
りでなく、シアン色素の復色性がよくなるという別なる
効果も付加されるため、本発明においては、より好まし
く用いられる。

−服代（ＦＡ） 一般式（ＦＡ）において、Ｒ′及びＲ”は、それぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は含
窒素複素環基を示す。ｎ′は２又は３を表す。

一般式（Ｆ　Ａ）で示される具体的例示化合物例を以下
に示す。

これら、−服代ＣＦＡ）で示される化合物は米国特許３
，３３５．１６１号明細書及び米国特許３，２６０，７
１８号明細書に記載されであるが如き一般的な方法で合
成できる。

次に一般式ＣＦＢ）で表される化合物について詳述する
。

一般式ＣＦＢ） 一般式ＣＦＢ）において、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１及びＲ１は
それぞれ水素原子、脂肪族基、アリール基、アンル基又
はアミノ基を表す。又Ｒ１とＲ１、及びＲ２とＲ１は互
いに連結して環を形成してもよい。更にＲ，とＲ２、及
びＲ３とＲ１も互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ１−Ｒ１が表す脂肪族基としては、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、置
換アルキル基（置換基としては例えばヒドロキシ基、カ
ルボン酸基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキ
ルアミノ基、アミノ基、スルホン酸基等）、アルケニル
基（例えばアリル基等）、ンクロアルキル基（例えばシ
クロヘキシル基等）等を挙げることができる。

Ｒ１−Ｒ１が表すアリール基としては、例えばフェニル
基、置換フェニル基（例えば置換基としては、ハロゲン
基（クロロ基、プロ七基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基等）等）などを挙げることができる。

Ｒ１−Ｒ１が表すアシル基としては、例えばアセチル基
などを挙げることができる。

Ｒ１−Ｒ６が表すアミノ基としては無置換アミノ基及び
置換アミノ基（置換基としてはフェニル基などのアリー
ル基、メチル基やエチル基などのアルキル基やチオアミ
ド基など）を挙げることができる。又、前記の各環を形
成する場合の例としては５員環や６員環を挙げることが
でき、飽和環でも不飽和環でもよい。

Ｒ，とＲ２、Ｒ１とＲ１が互いに結合して形成する環に
は含窒素複素環（例えば、モルホリノ、ピペラジノ、ピ
ペリジノ、ピロリジン等）が含まれる。

以下、 一般式（Ｆ　Ｂ） で表される化合物の具体 的例示化合物を示す Ｂ Ｂ−４７ Ｂ Ｂ−４９ Ｂ−５０ Ｂ−５１ ■ Ｂ−５２ Ｂ−５３ ＮＨ。

Ｂ−５４ Ｂ−５５ ■ −服代（Ｆ　Ｂ）で表されるチオ尿素及びその誘導体は
通常知られているロダンアンモン法、ジアゾメタン法及
び石灰窒素法等で合成することができ、一部は化成品と
して市販されている。或は特開昭６３−２２９４４９号
、米国特許３，８０１，３３０号、英国特許９３１，５
６０号等に記載されるがごとき一般的な方法で合成する
ことができる。

上記−服代（Ｆ　Ｂ）で示される化合物の定着能を有す
る処理液への添加量は、０．１ｇ／ｌ以上各々の化合物
の最大溶解量まで可能であるが、好ましくは０．３〜５
０ｇ／１２の範囲で用いられ、より好ましくは０．５〜
２５ｇ／（２の範囲である本発明の定着能を有する処理
液には、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム
、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことがで
きる。

更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例え
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭
化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させる
ことが望ましい。

又硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常定着液及び漂白定着液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。

又、これら−服代（Ｆ　Ａ）の化合物及び−服代（Ｆ　
Ｂ：］の化合物の添加量は処理液ｌＱ当り０１１〜２０
０ｇの範囲に好結果が得られる。とりわけ０．２〜５０
ｇの範囲が好ましく、０．５〜１０ｇの範囲が特に好ま
しい。

本発明の定着液及び漂白定着液には、本発明の目的の効
果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられる。

亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成するような化
合物としては、例えばアルデヒド基を有する化合物、環
状へミアセタールを含有するような化合物、α−ジカル
ボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化合物な
どが挙げられるが、好ましくは下記−服代（Ａ−１）又
は（Ａ−Ｉ［）で示される化合物が特に好ましく用いら
れる。

−服代ＣＡ−Ｉ） Ａ。

一般式（Ａ−ＩＩ） Ａ　！　、　Ａ　ｓ　、　Ａ　４　、　Ａ　ｓは水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基
またはアルケニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基
としては、直鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓΦ−プロピル基
、ｎ−メチル基、ｎ−バレル基、１ｓＯ−バレル基、ヘ
キシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、又置換されて
いてもよく、具体的にはホルミル基（例えばホルミルメ
チル、２−ホルミルエチル等の各層）、アミノ基（例え
ばアミノメチル、アミノエチル等の各層）、ヒドロキシ
ル基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル
、２−ヒドロキシプロピル等の各層）、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ等の各層）、ハロゲン原子（
例えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジブロモメチ
ル等の各層）等の置換基が挙げられる。

：ｌ＞ＵＩＭ アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各層があり
、置換されたものとしては例えばｌ。

２−ジクロロ−２−カルボキシビニル、２−フェニルビ
ニル等の基が挙げられる。

以下に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成す
る化合物の具体的な例を記載する。

ＣＨ。

Ａ　Ｏ−１１ Ａ　Ｏ−１２ Ａ　Ｏ−１３ Ａ　Ｏ−１４ Ａ、０ Ａ　Ｏ−２３ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリ ウム ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウ ム グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナト リウム β−メチルグルタルアルデヒドビス重 亜硫酸ナトリウム マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸 ナトリウム これら、亜硫酸付加化合物は、処理液１１２あたり、０
．１〜８０ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましく
は０．５〜４０ｇの範囲である。

本発明に係わる定着能を有する処理液（定着液又は漂白
定着液）の処理時間は３分以下であることが好ましく、
より好ましくは２０秒〜２分以下、特に好ましくは３０
秒〜２分の範囲である際に本発明の目的の効果を良好に
奏する。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液、とりわけ定着液、漂白定着液に強制的液撹拌を
付与することが好ましい。この理由は本発明の目的の効
果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点
からである。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく
、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する
。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

１、高圧スプレー旭理法又は吹きつけ撹拌法２、エアー
バブリング処理法 ３、超音波発振剋理法 ４、バイブレーション処理法 高圧スプレー地理法とは、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｍ２
以上の圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処
理液中で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、
吹きつけ撹拌法とは、ノズルから吐出圧力０．１ｋｇ／
ｃｍ”以上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で感光
材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、圧力源として
は一般に圧カボンブや送液ポンプが用いられる。圧力ポ
ンプには、プラントジャーポンプ、ギヤーポンプ、マグ
ネットポンプ、カスケードポンプがあり、例えば丸山製
作所製の１５−ＬＰＭ型、１０−ＢＦＭ型、２０−ＢＦ
Ｍ型、２５−ＢＦＭ型等がその一例として知られている
。また送液ポンプとしては例えば、イッキ社製のＭＤ−
３０型、ｊＪｏ−５６型、ＭＤＩ−２５型、ＭＤＫ−３
２型がある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、円
型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理さ
れる感光材料に＠振動を与えるほど効果がある。スプレ
ーの衝撃力は主として流量ＣＱ１分）とスプレー圧力（
Ｋｇ／ｃｍ’）によって決定される。従って、効果を充
分に発揮するようスプレーノズルの数に比例して圧力が
調整できる加圧装置が必要とされる。最も好ましい圧力
は０．３〜１０ｋｇ／ｃｎ＋２で、これより小さいと効
果が得られず、大き過ぎると感光材料に傷をつけたり破
損したりすることがある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部搬
送ローラの底部にスパージャ−を設置し、スパージャ−
に空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された気
泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表面
、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方法で
ある。

スパージャ−の材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレン
でコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性の
ものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が２ｍｍか
ら３０ｍｍになるように穿孔し、これを５ｎ＋ｍから１
５ｍｍになるようにすれば更によい効果が得られる。

空気を送る方法としてはエアーコンプレッサー例えば日
立製作所社製ベビコン（０，４ＫＷ、ＢＵ７ＴＬ）や、
エアーポンプ、例えばイッキ社製エアーポンプ（Ａｐ２
２０型）等が挙げられる。空気量としては、自動現像機
の搬送ｌラック当り２α／分から３０Ｑ／分が必要であ
り、５ａ／分から２０Ｑ／分では更に好ましい結果が得
られる。そして処理液槽の大きさ、感光材料の量によっ
て空気又は不活性ガスの量を調整しなければならないが
、気泡による感光材料の振動幅が０．２ｍｍから２０＋
＋＋ｍになるように空気又は不活性ガスの量を送ること
が好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内の
底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光材
料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法である
。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁歪
型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリウ
ム振動子（ホルダ型）等が用いられる。超音波発振機の
振動子周波数としては、５〜１ｏ００ＫＨｚのものが用
いられるが、特に１０〜５０ＫＨｚのものが、本発明の
目的の効果及び自動現像機の機材の損傷の点でも好まし
い。

超音波の感光材料への照射方法としては、感光材料に直
接照射させても反射板を設けて間接的に照射させてもよ
いが、照射距離に比例して超音波が減衰するので、直接
照射させる方が好ましい。照射時間は少なくとも１秒以
上がよい。部分的に照射させる場合は、処理工程の初期
段階、中期段階、後期段階いずれでもよい。

更にバイブレーション処理法とは、自動現像機処理液槽
中の上部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に振動
を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動源の
バイブレータ−としては、例えば神鋼電機社製のＶ−２
８，Ｖ−４Ｂ型等が一般に使用される。バイブレータ−
の設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバイブレ
ータ−を固定し、振動子を感光材料の裏側からあてるよ
うに設置する。振動子の振動数は＋００−１００００回
／分が好ましい。最も好ましい範囲は５００〜６０００
回／分である。

処理される感光材料の振幅は０．２〜３０ｍｍ、好まし
くは１〜２０＋ｎ＋ｎである。これ以上低いと効果がな
く、また大き過ぎると感光材料に傷がついたりする。

振動子の設置数は自動現像機の大きさによって異なるが
、処理槽が多槽からなる場合には、最低処理槽の一槽毎
に１ケ所以上設置すれば好ましい効果が得られる。

本発明において、定着能を有する処理液による処理に引
き統いて処理する処理浴は、水洗代替安定液による処理
浴であることが好ましい。

この水洗代替安定液による処理は、定着能を有する処理
液による処理の後、実質的に水洗処理を行うことなく安
定液による処理を行うものであり、この処理工程は従来
から知られすいる定着浴又は漂白定着浴の後、水洗処理
し、安定液で処理する工程とは全く異なっている。

このように、上記水洗代替安定液による処理とは定着能
を有する処理液による処理後直ちに安定化処理してしま
い実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液
（又は単に安定液）といい、処理槽を安定浴又は安定槽
という。

−；ん 本発明において安定槽は１〜５槽であるとき本発明の効
果が大きく、特に好ましくは１〜３槽である。

本発明の処理に用いられる水洗代替安定液の表面張力は
、「界面活性剤の分析と試験方法」（北原文雄、早野茂
夫、原一部共著、１９８２年３月１日発行、（株）講談
社　発行）等に記載されである一般的な測定方法で測定
され、本発明では２０℃における通常の一般的な測定方
法による表面張力の値である。

本発明において、水洗代替安定液は表面張力が８−５０
ｄｙｎｅ／　ｃｍ（２０°Ｃ）を与えるものであればイ
カなるものを用いてもよいが、とりわけ下記−服代〔Ｂ
１〕又は〔Ｂ、〕で表される化合物及び水溶性有機シロ
キサン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が
本発明の目的に対する効果の点から、特に好ましく用い
られる。

一般式〔Ｂ、〕 Ａ−０−（Ｂ）　−Ｘ２ 一般式〔Ｂ、〕において、Ａは一価の有機基、例えば炭
素原子数が６〜２０．好ましくは６〜１２のアルキル基
であり、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等を表す。

又は炭素原子数が３〜２０のアルキル基で置換されたア
リール基であり、置換基として好ましくは炭素原子数が
３〜１２のアルキル基であり、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
、ウンデシル、又はドテシル等を表す。

アリール基としはフェニル、トリル、キシリル、ビフェ
ニル又はす７チル等であり８、好ましくはフェニル又は
トリルである。

アリール基にアルキルが結合する位置として、オルト、
メタ、バラ位いずれでもよい。

Ｂはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを表し、
■は４〜５０の整数を表す。

Ｘ、は水素原子、−５Ｏ３Ｙ又は−ｐｏ　、　ｙ　、を
示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子（Ｎａ　、　Ｋ
又はＬｉ等）又はアンモニウムイオンを表す。

一般式〔Ｂ２〕 Ｒ１・ 藏 Ｒ５ 一般式〔Ｂ、〕において、Ｒ４，Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は
各々、水素原子、アルキル基又はフェニル基を示すが、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６及びＲ７の炭素原子数の合計か３〜５
０である。

）（ｅ、はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝
酸基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基等のアニオン
を示す。

前記水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、特開昭
４７−１８３３３号、特公昭５５−５１１７２号、同５
１−３７５３８号、特開昭４９−６２１２８号明細書米
国特許３，５４５，９７０号等に記載されているがごと
き一般的な水溶性の有機シロキサン系化合物を意味する
。

次に本発明の一般式〔Ｂ１〕又は〔Ｂ２〕で表される化
合物及び水溶性有機シロキサン系化合物の具体的代表例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。

（−服代〔Ｂ１〕で示される化合物例）Ｂ　ｌｌ　　　
　Ｃｔ２Ｈｚｓ（Ｃ＊ＨａＯ）１゜ＨＢ’　　”　　　
Ｃ６Ｈ１７０（貼ＨｓＯ）＋　ｓＨＢ”’　　　Ｃ，Ｈ
ＩＧＯ（Ｃ２ＦＩ、０）４ＳＯ３ＮａＢ、−１０ （−服代 〔Ｂ２〕 で示される化合物） Ｃ，Ｈ。

（水溶性有機／ロキサン系化合物） （ＣＨｘ）３Ｓｉ−０−５ｉ−０−５ｉ（Ｃ）１３）３
ＣｘＨｉ（（）ＣｉＨ＊＋ｔｏＯＨ Ｃｓ）Ｉａ（ＯＣｚｌＬ）−＋。５ｉ（ＣＨｓ）３ｃ　
ｓ　ｕ　＊　（ｏｃ　ｚ　Ｈ４ｈ　ｏｃｕ　３（Ｌ：Ｊ
ｌ；Ｈｚυ）ｉＨ ＣＪ＠（ＯＣ２Ｈａ−）ｌｉＯ５ｉ（ＣＨｉ）ｉし３１
１　＠（ｔＸ；　２　Ｈ偽す慟ＯＣ，Ｕ。

前記水溶性有機シロキサン系化合物の中でもとりわけ下
記一般式〔Ｂ４〕で示される化合物が、本発明の目的の
効果を良好に奏するため、本発明では、より好ましく用
いられる。

一般式〔Ｂ４〕 （ＣＨ，ＣＨ２０）−ｉＨ ，１＋ｂ＝３０ 一般式〔Ｂ４〕において、Ｒ８は水素原子、ヒドロキシ
基、低級アルキル基、アルコキシ基、（ＣＨｚＣＨｚＯ
）ｉ　＋Ｈ ａ＋ｂ−４１ Ｒ，、Ｒ，。及びＲ１１は各々、低級アルキル基（好ま
しくは炭素原子数がｌ〜３のアルキル基であり、メチル
、エチル、プロピル等である。）を表し、前記ＲＩ、Ｒ
１１１及びＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。ｎは１〜４の整数を表し、ｐ及びｑはｌ　−１５の
整数を表す。

本発明においては、安定液の表面張力を８〜５０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍに与えるものの中でも、とりわけ１５〜４０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍの表面張力を与えるものが、本発明に対す
る効果の点から、とりわけ特に好ましく用いられる。

これら、前記一般式〔Ｂ１〕又は〔Ｂ２〕で表される化
合物及び水溶性有機シロキサン系化合物は、単独で用い
ても、また組合せて用いられてもよい。

更に、その添加量は、安定液ＩＱ当り０．０１〜２０ｇ
の範囲で使用する際に良好な効果を奏する。

本発明において、水洗代替安定液はアルデヒド化合物を
実質的に含有しないことが好ましい。ここでアルデヒド
化合物を実質的に含有しない水洗代替安定液とは、従来
の水洗を伴う処理工程において最終安定液に色素画像の
保存性改良を目的にして１．５〜２．０ｇ／ｌ添加され
ていたアルデヒドの濃度が０．１ｇ／１２以下である水
洗代替安定液をいう。

０．０２ｇ／ｌ程度の濃度は実質的に含有しない領域に
入るが、特に好ましくは全く含有しないことである。

従来の処理工程の安定浴に用いられるアルデヒドはホル
ムアルデヒドが専ら用いられ、その他にグルタルアルデ
ヒド、クロラール、ムコクロル酸、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウム、グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム等があるが、本発明の水洗代替安定液では色素
画像の保存性を劣化させるだけでなく、沈澱生成その他
の障害を与える。

本発明の水洗代替安定液には防黴剤を含有させることが
好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、サリチル酸、
ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ヒドロキシ安息香酸系化合
物、アルキルフェノール系化合物、チアゾール系化合物
、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメイ
ト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系
化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、インキ
サゾール系化合物、グロパノールアミン系化合物、スル
ファミド誘導体及びアミノ酸系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸、及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香
酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピ
ルエステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息
香酸エステル３種の混合物である。

アルキルフェノール系化合物は、アルキル基が炭素数１
〜６のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好
ましくはオルトフェニルフェノール及ヒオルトンクロヘ
キシフェノールである。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び硫黄原子
を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ペンツインチ
アゾリン３−オン、２−メチル−４−インチアゾリン３
−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン、
５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン３オン、
２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。

ピリジン系化合物は具体的には２．６−シメチルビリジ
ン、２，４．６−）リンチルピリジン、ラジウム２−ピ
リジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましく
はソジウム＝２−ピリジンチオール−１−オキサイドで
ある。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロへキシジン、ポ
リへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩等があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１（プチル
カーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイト
、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−二トロブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキンホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリブチル・テトラデシルホス
ホニウムクロライド及ヒドリフェニル・ニトロフェニル
ホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩等があり、更に具体的にはド
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデ
シルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジ
ニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−）リフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ’−
（４−クロロフェニル）尿素等がある。

インキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチルインキサゾール等がある。

プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパツール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツールルアミノ−ｉプロパツー
ル、２−ジメチルアミノ−２メチル−１−プロパツール
、３−アミノ−ｌ−プロパツール、イドプロパツールア
ミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
イソプロノールアミン等がある。

スルファミド誘導体は具体的には７ノ素化スルフアミド
、４−クロロ−３．５−ジニトロベンゼンスルファミド
、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スル７ア
ピリジン、スルファグアニジン、スルファチアゾール、
スルファジアジン、スル７アピラジン、スル７アメタジ
ン、スルファインオキサゾール、ホモスルファミン、ス
ルフイソミジン、スルファグアニジン、スルファメチゾ
ール、スル７アピラジン、フタルイソスルファチアゾー
ル、スクシニルスルファチアゾール等力アル。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−βアラニ
ンがある。

尚上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いられ
る化合物はピリジン系化合物、グアニジン系化合物及び
四級アンモニウム系化合物である。

水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液
ＩＱ当たり０．００２〜５０ｇの範囲で用いられ、好ま
しくはｏ．ｏｏｓ〜１０ｇの範囲で使用される。

本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは３．０−１０．０
の範囲であり、更に好ましくはｐＨ５，０〜９．５の範
囲であり、特に好ましくはｐＨ６，０〜９゛、０の範囲
である。

本発明の水洗代替安定液に含有することができるｐＨ調
整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のい
かなるものも使用できる。

本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当たりの前浴からの持ち込み量の１〜５０倍の範
囲が好ましく、２〜２０倍の範囲において本発明の効果
が特に顕著である。

安定化処理の処理温度は、１５°Ｃ〜６０℃、好ましく
は２０°Ｃ〜４５°Ｃの範囲がよい。また処理時間も迅
速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２
０秒〜１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複
数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後
段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の２
０％〜５０％増しの処理時間で順次処理する事が望まし
い。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。

上記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液
として添加するか、または安定化槽に供給する水洗替安
定液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水
洗代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法
があるが、どのような添加方法によって添加してもよい
。

本発明における定着能を有する処理液、及び該処理液に
よる処理の直前の処理浴として用いる漂白液には、下記
−服代（Ａ）又は−服代ＣＢ）で表される化合物の第２
鉄塩を含有させることにより、本発明の目的をより高度
に達成することができる。

一般式ＣＢ） （Ａ 一般式（Ａ）において、Ａｌ−Ａ４はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、−Ｃ）１２０Ｈ，−ＣＯＯＭ又は
−ＰＯ，Ｍ、Ｍ２を表し、Ｍ　、　Ｍ　ｒ及びＭ、はそ
れぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はア
ンモニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは
未置換のアルキレン基（例えばトリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
が挙げられる。

以下に、前記−服代（Ａ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ａ−１） （Ａ （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−２） （Ａ−８） これら（Ａ−１）〜（Ａ　−１２）の化合物以外に、（
Ａ−９） （Ａ　−１０） これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩
を同様に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）及
び（Ａ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ａ
−１）及び（Ａ　−９）である。

次に一般式（Ｂ）で示される化合物について詳（Ａ　−
１１） （Ａ　−１２） 一般式（Ｂ〕において、ＡＨ〜Ａ４は前記−服代（Ａ）
のＡ１〜Ａ、と同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。

Ｂ、及びＢ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
炭素数２〜５の置換もしくは未置換のアルキレン基（例
えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）が挙げられる 以下に、前記−服代ＣＢ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ｂ−１） （Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） （Ｂ−６） （Ｂ−２） （Ｂ−７） これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物以外に、これら
のナトリウム塩、カリリム塩又はアンモニウム塩を同様
に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物の中では、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ｂ　−１）、（Ｂ　−４）及び（Ｂ　
−７）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）
である。

これら、−服代（Ａ）及びＣＢ）で示される化合物の第
２鉄錯塩は、漂白液又は定着能を有する旭理液ｌＱ当り
少なくとも０．００５モルの使用が好ましく、より好ま
しくは０．００５〜０．６０モル／ａの範囲であり、最
も好ましくは０．０１〜０．５モル／ｌの範囲である。

本発明の漂白液には、前記−服代（Ａ）又はＣＢ）で示
される化合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩（例えば、エチレンジアミン酢酸第２
鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、１．
２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）を組合せて
使用できる。

本発明においては、本発明の処理方法に用いられる漂白
液中の有機厳第２鉄錯塩の５０％（モル換算）以上が前
記−服代（Ａ）又はＣＢ）で示される化合物の第２鉄錯
塩であることが好ましいが、本発明の目的の効果をより
良好に奏するという点から７０％以上が好ましく、より
好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以
上であり、最も好ましくは９５％以上である。

本発明に係わる感光材料はハロゲン化銀含有層の少なく
とも１層の沃化銀含有率は０．５モル％以上であるが、
好ましくはｌ　−１５モル％の範囲であり、より好まし
くは１．５〜ｌＯモル％の範囲である。

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許２，３７６．６７９
号、同２，８０１．１７１号参照）のほか、カプラーが
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２
５２．７１８号、同２，５９２．２４３号、同２，５９
０．９７０号参照）のものであってもよい。またカプラ
ーは当業界で一般に知られている任意のものが使用でき
る。例えばシアンカプラーとしては本発明外のものが併
用されてもよく、該併用されるシアンカプラーはナフト
ール或はフェノール構造を基本とし、カップリングによ
りインドアニリン色素を形成するものが挙げられ、マゼ
ンタカプラーとしては活性メチレン基を有する５−ピラ
ゾロン環を骨格構造として有するもの及びピラゾルアゾ
ール系のもの、イエローカプラーとしては活性メチレン
環ヲ有するベンゾイルアセトアニリド、ピバリルアセト
アニリド、アシルアセドアニライド構造のものなどでカ
ップリング位置に置換基を有するもの、有しないものの
いずれも使用できる。このようにカプラーとしては、所
謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも
適用できる。

本発明においては本発明の目的の効果をより良好に奏す
ることから、特願昭６３−３２５０１号明細書１４８ペ
ージ〜１９６ページ記載の一般式（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｃ
）で示されるシアンカプラーが好ましく用いられ、これ
らシアンカプラーの具体的例示化合物としては特願昭６
３−３２５０１号明細書１５９ページ〜１７３ページ記
載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−４６）及び、同明細書１７８ペ
ージ〜１９６ページ記載の（Ｃ−５１）〜（Ｃ−１１８
）が挙げられる。

次に本発明において好ましく用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、特願昭６３−３２０５１号明細書１９７ペ
ージ〜２０７ページ記載の一般式ＣＭ−１）で表される
マゼンタカプラーが挙げられ、これらマゼンタカプラー
の具体的例示化合物としては特願昭６３−３２５０１号
明細書の２０８ページ〜２２７ページ記載の（Ｍ−１）
〜（Ｍ−７６）、及び特願昭６１−９７９１号明細書、
６６ページー１２２ページ記載のＮ００ｌ　＝　Ｎｏ。

２２３のマゼンタカプラーが挙げられる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸化
体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下ＢＡＲ
化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。

好ましく用いられるＢＡＲ化合物としては、特願昭６３
−３２５０１号明細書、２３３ページ〜２５２ページ記
載の一般式（ＢＡＲ−Ａ）及び（ＢＡＲ−Ｂ）で表され
る化合物が挙げられ、これらＢＡＲ化合物の具体的例示
化合物としては特願昭６３−３２５０１号明細書２５２
ページ２７４ページ記載の（１）〜（７７）の化合物が
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含有
率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン化
銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相
の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化銀
含有率よりも高いことは以下の方法によって測定できる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊ、
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ２）を比べたときＪ。

＞　Ｊ　ｘなる関係を満足するものである。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間攪拌してゼラチン分解を行う。

次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去
した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼ
ラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み
液を除去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再
分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗
操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分
散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く
塗布して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置とじてＰ旧社製
ＥＳＣＡ／　ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ線にＭ
ｇ−Ｋａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源電流４０＋ｗ
Ａ、パスエネルギー５０ｅ　Ｖの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ。

Ｂ　ｒ　３　ｄ　＋　　夏３　ｄ３　／　２電子を検出
する。

組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度
係数法により行う。Ａｇ５ｄ、　Ｂｒ５ｄ。

１３ｄ３／２相対感度係数としてそれぞれ５．１０゜０
．８１．４．５９２を使用することにより、組成比を原
子パーセントを単位として与えられる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒
子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には粒
子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分散
性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径γを中心に±２０％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン
化銀粒子重量の６０％以上であるものを言い、好ましく
は７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径Ｙは、粒径γｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとγｉ３との積ｎｉＸγｉ３が最大となるときの粒径
γｌと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人
する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉから
求めるものとする。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚
さの平均値か５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場
合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率（Ｊ、）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離
れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定
値の平均値（Ｊ３）を比べたときＪ　、）　Ｊ　、なる
関係を満足するものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間Ａ９Ｌα。

ＩＬａ線の強度を積算する。ＩＬ　ａ　／　ＡｇＬαの
強度比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化
銀含有率を算出することができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子
表面の沃化銀含有率（Ｊ、）は６乃至０モルであること
が好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特
に好ましくは４乃至０．０１モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明に係る
平板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシ
ス法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部
より８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃
化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）は６ないし０モル
％であることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル
％であり、特に好ましくは４乃至０．旧モル％である。

平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．０１
μ■が好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５μｍ
である。

平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
平均粒径は０．５〜３０μ−が好ましく、より好ましく
は１．０〜２０μ−である。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃化銀
が粒子中心部に局在したものであることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０
モル％である。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満
が好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更に
は２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコア
の沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好
ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上
であることが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９−１７７
５３５、同６０−１３８５３８、同５９−．５２２３８
、同６０−１４３３３１゜同６０−３５７２６及び同６
０−２５８５３６号等に開示された公知の方法によって
製造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。

まｔ；種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５
０％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０〜ｌＯ％が好ましい。中心部の沃
化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１０〜３
０モル％が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりまく
低沃度含有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜ｌＯモ
ル％、より好ましくは０．１〜６．０モル％である沃臭
化銀から成ることが好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀写真感光材料中の全ハロゲン化銀
乳剤の平均の沃化銀含有率は０．１乃至１５モル％であ
ることが好ましく、より好ましくは０．５乃至１２モル
％であり特に好ましくはｌ乃至６モル％である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径は２．０μ−以下が好ましく、より好
ましくは０．１μｍ乃至１．Ｑμｍ以下、特に好ましく
は０．２ｐ　ｍ乃至０．６μ票である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性コ
ロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記す）
の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー　油剤
、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の膜厚
は５〜１８μｍであり、更に好ましくはｌＯ〜１６μ−
である。

又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下端
までは１４μｍ以下が好ましく、該乳剤層と感色性が異
なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは１
０μｍ以下が好ましい。

本発明に係る感光材料の薄層化の方法としては、バイン
ダーである親木性コロイドを減量する方法を用いること
ができる。ハロゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されてい
るカプラー微小油滴等を保持し、また機械的なストレス
によるカブリ上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の
拡散による色濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添
加されているため、それらの目的を損なわない範囲で減
量することができる。

薄層化の他の方法として、高発色性のカプラーを使用す
る方法を用いるとこができる。

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方法、
異なる感色性を有する眉間の中間層に現像主薬酸化体の
スカベンジャーを添加することにより中間層を薄層化す
る方法等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層中
に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
ン化銀の総和は６．５９／　ａｔ”以下が好ましく、よ
り好ましくは２．５〜６．０９／　ｖｍ”、より好まし
くは３．０〜５．５９／Ｉ１１”、特に好ましくは３．
５〜５．０ｇ／　ｔｎ２である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上の
乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイド層の現像時
の膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の１８０〜３５０％であるこ
とが好ましく、特に好ましくは２００〜３００％である
。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られて
おり、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することによ
り、行うことができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＲレポート１９，９２１、米国特許２，９５０．１
９７号、同２，９６４．４０４号、同２，９８３，３１
１号、同３，２７１，１７５号の各明細書、特公昭４６
−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各公報に
記載のもの）、インオキサゾール系（例えば、米国特許
３３１．６０９号明細書に記載のもの）、エポキシ系（
例えば米国特許３，０４７，３９４号、西独特許１，０
８５，６６３号、英国特許１，０３３．５１８号の各明
細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、
ビニールスルホン系（例えば、ＰＲレポート１９，９２
０、西独特許１，１００．９４２号、同２，３３７，４
１２号、同２，５４５゜７２２号、同２，６３５．５１
８号、同２，７４２，３０８号、同２，７４９゜２６０
号、英国特許１，２５１．０９１号、特願昭４５−５４
２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許３，５３
９．６４４号、同３，４９０゜９１１号の各明細書に記
載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭４８−２
７９４９号、米国特許３，６４０．７２０号の各明細書
に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特許
２，９３８．８９２号、同４，０４３，８１８号、同４
，０６１，４９９号の各明細書、特公昭４６−３８７１
５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に記載のも
の）、トリアジン系（例えば、西独特許２，４１０．９
７３号、同２゜５５３．９１５号、米国特許３，３２５
．２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７２２号公報
に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許８２２，
０６１号、米国特許３，６２３．８７８号、同３，３９
６．０２９号、同３，２２６，２３４号の各明細書、特
公昭４７−１８５７８号、同１８５７９号、同４７−４
８８９６号の各公報に記載のもの）、その他マレイミド
系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ
−メチロール系）の硬膜剤が単独または組合せて使用で
きる。

有用な組合せ技術として、例えば西独特許２．４４７５
８７号、同２，５０５．７４６号、同２，５１４．２４
５号、米国特許４，０４７，９５７号、同３，８３２．
１８１号、同３，８４０．３７０号の各明細書、特開昭
４８−４３３１９号、同５０−６３０６２号、同５２−
１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４号の各公報に
記載の組合せが挙げられる。

本発明において現像時の膨潤膜厚とは、３８°Ｃに保温
された下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さと定義さ
れる。

膨潤度測定用溶液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加え
て１１２とする。

膨潤膜厚の測定は例えばエイ・グリーン・アンド・ジー
・アイ・ビー・レーベンソン、ジャーナル・オブ・フォ
トクラフィック・サイエンス（Ｊ。

Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、）、２０．２０５　（１９７
２）記載の方法により測定できる。

本明細書における乾燥膜厚とは、２３°Ｃ１５５％調湿
下で測定した膜厚を意味する。また、各膜厚については
、乾燥試料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各
層の膜厚を測定する。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少なく
とも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン
化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護層、
ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間層な
どが含まれる。

本発明による効果を特に発揮しうるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハレ
ーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性層
（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性層（中間
層）保護層を塗布したもの更には支持体から順次コロイ
ド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）
緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層（中間
層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青感性層
（中間層）保護層を塗布した層構成である。

なお、（）中の層は省略してもよい。上記赤感性層、緑
感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層に各々
分割されていることが好ましい。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されている様
な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３
つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２７号
公報に記載されている様な高感度乳剤層単位と低感度乳
剤層単位を分けた層構成並びに西独公開公報２，６２２
．９２２号、同２，６２２．９２３号、同２，６２２．
９２４号、同２，７０４，８２６号及び同２，７０４．
７９７号に記載されている様な層構成等が挙げられる。

また本発明においては、特開昭５７−１７７５５１号、
同５９−１７７５５２号、同５９−１８０５５５号の各
公報記載の層構成を適用することも可能である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２−才一ロチオ−
３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロオーレ−ト及びナトリ
ウムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、また
は熟成後に、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイン
デン及びメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５Ｘ　１０−’〜３Ｘ　１Ｇ−
’モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
１種または２種以上組合せて用いることができる。

本発明において有利に使用される増感色素としては、例
えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許２
，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同２．
５０３．７７６号、同２，５１９．００１号、同２，９
１２．３２９号、同３，６５６．９５９号、同３，６７
２．８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，０２５
゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２
４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
２４８４４号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許１，９３９．２０１号、同２，
０７２，９０８号、同２，７３９゜１４９号、同２，９
４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。

更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しは、例えば米国特許２，２６９．２３４号、同２゜２
７０．３７８号、同２，４４２．７１０号、同２，４５
４，６２９号、同２゜７７６．２８０号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。

更にまた米国特許２，２１３．９９５号、同２，４９３
．７４８号、同２，５１９．０旧号、西独特許９２９．
０８０号等に記載すしている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化
銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いるこ
とができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明に係わる感光材料は必要に応じてシアニン或いは
メロシアニン色素の単用または組合せによる分光増感法
にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例えば、
ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカ
ルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３６
号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、同
４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９−
６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２３
９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１８
号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６号
、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられる
。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−
１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４
０６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号
、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられ
る。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カルボ
シアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６−
１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニン
に関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８号
、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特開
昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５ｇ
−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−３
３８２８号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、更にゼロメチンまたはジメチ
ンメロシアニン、モノメチンまたはトリメチンシアニン
及びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチル７オルムアミ
ド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構
成層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（Ａ
Ｉ染料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノー゛
し染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等
が有用である。

用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４゜６０
９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−８５１３
Ｑ号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号
、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５号、
同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０号、同５
９−１１１６４１号、米国特許２，２７４．７８２号、
同２，５３３．４７２号、同２，９５６．０７９号、同
３，１２５，４４８号、同３，１４８．１１１１７号、
同３，１７７．０７８号、同３，２４７，１２７号、同
３，２６０，６０１号、同３，５４０，８８７号、同３
，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３，
７１８，４７２号、同４，０７０，３５２号に記載され
ているものを挙げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ　１０−３〜５ＸＩＯ−’モル用いることが好ましい
。

本発明に係る感光材料にはＤＩＲ化合物を用いることが
できる。ＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカプ
ラーがあり、例えば英国特許９３５．４５４号、米国特
許３，２２７，５５４号、同４゜０９５．９８４号、同
４，１４９，８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３，６５２．３４５号、同３，９２８，０
４１号、同３．９５１１１．９９３号、同３，９６１，
９５９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１
０５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２
３７号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体
とカップリング反応したときに、現像抑制剤を放出する
が、色素は形成しない化合物も含まれる。

更にまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１１
４９４６号及び同５７−１５４２３４号にと載のある如
き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素
あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミ
ング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によって
現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤＩ
Ｒ化合物も本発明に用いることができる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物も用いることができる。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対してｌ　Ｘ　１０−’モル〜ＩＯＸ　１０−’モルの
範囲が好ましく用いられる。

更にＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）２，４１７，９１４号
、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同
５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記
載のものが挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
に記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマーアルブミン、カゼイン等の蛋
白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体
であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

〔実施例〕

次に、本発明について実施例をもって、更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　ｌ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのｇ数を示す。

又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、感光材料試
料を作製した。

第１層：ハレーシコン防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．２０紫外線
吸収剤（ＬＩＶ−１）　　　　　　・０．２０カラード
カプラー（ＣＣ−１）　　　　・・・０．０５カラード
カプラー（ＣＭ−２）　　　　・・・０．０５高沸点溶
媒（ｏｉ　１−１）　　　　　　　−０，２０ゼラチン
　　　　　　　　　　　パ°ｌ・５第２層：中間層 紫外線吸収剤（ＩＩＶ−１） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−１） ゼラチン 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　　ｌ） 沃臭化銀乳剤（ＥＩｏ　　２） 増感色素（Ｓ−１） 増感色素（Ｓ−２） 増感色素（Ｓ−３） シアンカプラー（Ｃ−４） シアンカプラー（Ｃ−２） カラードシアンカプラ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−１） ゼラチン 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　　３） ・・・０．０１ ・・・０．Ｏｌ ・・・１．５ ・・・１．２ ・・・０．５ ・・・２．５Ｘ　１０−’ （モル／銀１モル） ・・・２．５Ｘ　１０−’ （モル／銀１モル） ・・・０．５Ｘ　１０−’ （モル／銀１モル） ・・・１．２ ・・・０．０６ −（ＣＣ−１）・・・０．０５ ・・・０　、００２ ・・・０．５ ・・・１．５ ・・・１．８ 増感色素（Ｓ−１）　　　　　・２．ＯＸ　１０−’（
モル／銀１モル） 増感色素（ｓ−２）　　　　　・・・２．ＯＸ　１０−
’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）　　　　　・・・０．ＩＸ　１０−
’（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　・・・０．１５シ
アンカプラー（Ｃ−２）　　　　　・・・０．０１８シ
アンカプラー（Ｃ−３）　　　　　・・・１．１５カラ
ードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・０．０１５ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　・・・０．０５高
沸点溶媒（ｏｉｌ　ｌ）　　　　　　　・・・０．５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・１．５第５層：中
間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．５第６層：
低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅａ＋−１）　　　　　　・・・１．０
増感色素（Ｓ−４）　　　　　・・・５．ＯＸ　１０−
’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５）　　　　　・１．ＯＸ　１０−’（
モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　・・・０．５カラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　０．０５旧Ｒ化合
物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．０１５ＤＩＲ
化合物（Ｄ−４）　　　　　　　　・・・０．０２０高
沸点溶媒（ｏ　ｉ　１−２）　　　　　　　・・・０．
５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．０第７層
：中間層 ゼラチン 高沸点溶媒（ｏｉｌ　　ｌ） 第８層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅａ＋−３） 増感色素（Ｓ−６） ・・・０゜８ ・・・１．５ ・・・１．５Ｘ　１（）−’ （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７）　　　　　・・・２．５Ｘ　１０−
’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８）　　　　　・・・０．５Ｘ　１０−
’（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　・・・０．０６マ
ゼンタカプラー（Ｍ−３）　　　　・・・０．１８・・
・０．２ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ　−２）０．０５ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．０１高
沸点溶媒（ｏｉｌ　　３）　　　　　　・・・０．５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・１．０第９層：イ
エローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．１色汚染防
止剤（ＳＣ−１）　　　　　　・・・０．１高沸点溶媒
（ｏｉ　Ｉ−３）　　　　　　・”　０．１ゼ□ラチン
　　　　　　　　　　　・・・０．８第１θ層：低感度
青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・０．２５
沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　・・・０．２５
増感色素（Ｓ−１０）　　　　　−７，ＯＸ　１０−’
（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　・・・０．６イエ
ローカプラー（Ｙ−２）　　　　・・・０．１２ＤＩＲ
化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　・・・０．Ｏ１１高
沸溶媒（ｏｉ　ｌ−３）　　　　　　−０，１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・１．０第１１層；高感
度青感性乳剤層 第１２層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　　４）　　　　　　−０，５０沃
臭化銀乳剤（Ｅｏ＋−１）　　　　　　・・・０．１８
増感色素（Ｓ−９）　　　　　・・・１．ＯＸ　１０−
’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１０）　　　　　・・・３．Ｏｘ　１０
−’（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　・・・０．３６
イエローカブラー（Ｙ−２）　　　　・・・０．０６高
沸点溶媒（ｏｉｌ　　３）　　　　　　・・・０．０７
ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．１＝第１保
護層 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μｎ＋）Ａｇｌ　２ｍｏ１％　−＝
０．４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　−０，１
０紫外線吸収剤（ＩＩＶ−２）　　　　　　・・・０．
０５高沸点溶媒（ｏｉｌ　　ｌ）　　　　　　・・・０
．１高沸点溶媒（ｏｉｌ　　４）’　　　　　　・・・
０．１ホルマリンスカベンジャ−（ＢＳ−１）０．５ホ
ルマリンスカベンジャ−（ＯＳ　−２）０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　・・・１．０第１３層：第２保
護層 界面活性剤（Ｓｕ　　ｌ）　　　　　　　”’０．００
５アルカリ可溶性マット化剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　　　　・・・０．１０シ
アン染料（ＡＩＣ−１）　　　　　　・・・０　、００
５マゼンタ染料（ＡＩＭ−川）　　　　・・・０．Ｏｌ
スベリ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　・０．０４ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・０．６尚、各層に
は上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ−２、分散助剤５ｕ
−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤ＤＩ−１、安定
剤５ｔａｂ−１，カプリ防止剤ＡＦ−１ＡＦ−２を添加
した。

Ｅｍ−１平均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率８．
０％単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅ＋−２平均粒径０．３２μｍ１平均沃化銀含有率２．
５％単分散性で均一組成の乳剤 Ｅ＋ｓ−３平均粒径０．７８μｍ１平均沃化銀含有率５
．５％単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅ１−４平均粒径０．９５μｍ５平均沃化銀含有率８．
５％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−１，ＥＩｌ−３及びＥｍ−４は特、開昭６０−１
３８５３８号、同６１−２４５１５１号の各公報を参照
に調整した多層構造を有し、主として８面体から成る沃
臭化銀乳剤である。

又、Ｅｍｌ＝Ｅｏ＋４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は１．０であり、粒子の分布の広さはそれぞれ１
４％、　１０％、１２％及び１２％であった。

（ＣＨ，）、ＳＯ，′　・（０２Ｈｓ）３ＮＮＳ−９ Ｓ−１゜ Ｍ ｕ ｕ− Ｓ　　ｕ　−３ ＡＸ Ｖ−１ Ｓ Ｓ ［（Ｃ８！　−Ｃ）ｌｓＯ２ｃＨ２）３ｃｃＨｚｓＯｚ
（Ｃ）Ｉｔ）山Ｎ（ＣＨ，）、ＳＯ，Ｋ■ １Ｍ− 使用した発色現像液の組成は次の通りである。

「炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ０ｉ　
　＋−１ １ｌ−２ ０■ ０ｉｌ−３０ｉｌ−４ このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。

く実験用処理〉 処理工程　　　　　　処理時間　処理温度発色現像（ｌ
槽）　　　３分１５秒　　３８℃漂　　　白（／／）４
５秒　　　３８℃定　　着（／／）　　　　　１分１０
秒　　　３８°Ｃ安　定　化（３槽カスケード）　１分
　　　　　３８℃乾　　　燥　　　　　　　　　　１分
　　　　４０〜８０℃Ｌ水を加えてＩＱとし、水酸化カ
リウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０，０６に調整
する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

「ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩り水を加
えてＩＱとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４
，４に調整する。

使用した定着液の組成は、次の通りである。

定着液Ａ １チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１．２モルＬ
前記漂白剤　　　　　　　　　　　　　１００ｍＱ水を
加えてｌＱとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ７，
０に調整する。

使用した安定液の組成は次の通りである。

「例示化合物ＩＶ　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇＬ
前記漂白液　　　　　　　　　　　　　１００！１１２
水を加えてｌＱとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ
７，０に調整する。

定着液Ｂ 「本発明の定着剤　　　　　　　　　表１記載Ｌ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．０ｇ水を加えてｌＱとし、アンモニア水及び
５０％硫酸にてｐ）１７．０に調整した。

下記表１に示すごとく、定着液に添加する定着剤の種類
と濃度と安定液に添加する本発明の化合物を表１に示す
ごとく変化し、安定液の表面張力を調整した。

又、処理を行い、処理後の感光材料試料の未露光部の定
着不良銀の量を蛍光Ｘ線にて測定した。

また、感光材料の表面に析出する白色の沈澱物について
も調べ、その結果を表１に示す。

表１ 上記表１に示すごとく、チオ硫酸アンモニウムを用いた
定着液では定着性が悪いが、本発明の定着剤を使用する
ことにより、定着性がよく、しかも１モル／ａ以上使用
することにより感光材料表面の析出物もなく良好なこと
が判る。

また定着剤をＦ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ７に
変えて同様の実験をしたが、同様の効果が得られた。

実施例２ 実施例１で作成した感光材料試料及び処理液を用い、か
つ下記補充液を用いてランニング処理を行った。

使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。

××析出物あり、 △析出物わずかに検出、 Ｏ析出物なし。

Ｌ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２ｇ水を加え
て１１２とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用い
てｐＨ１０，１２に調整する。

使用した漂白補充液の組成は、次の通りである。

７１．３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩また安定
液は例示化合物ＩＶ−４の代わりに表２に示す例示化合
物を各々添加し、表面張力を調整し　ｌこ　。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び補
充量は以下のごとくにした。

Ｌ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　２１ｍＱ水を
加えてＩＱとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ
３，５に調整する。

定着補充液及び安定化補充液は、実施例１の定着液及び
安定液を用いた。ただし、定着液は定着液Ｂを使用し、
定着剤は例示化合物Ｆ　−１、Ｆ　−５をそれぞれ３．
０モル／（２、４，０モル／ｌ使用した。

（補充量は感光材料１１１２当りの値である。）ランニ
ング処理は、漂白タンク槽の容量の２倍の量の漂白補充
液が補充されるまで行った。

ランニング処理終了後の感光材料表面の析出物を調べ、
又安定槽第１槽目の沈澱物について観察しｔ二。

表２ 着剤は下記の組成（定着液Ｃ）のものを使用し、その濃
度を表３のごとく変化した。

定着液Ｃ 「本発明の定着剤 表３記載 上記表２に示すごとく、安定液の表面張力が５０ｄｙｎ
ｅ／ｃａ＋以下の場合には感光材料表面の析出物もなく
、又安定液ｌ槽目の沈澱物もなく好ましいことが判る。

実施例　３ 実施例１と同様な処理工程に従い、同一の感光材料試料
を用い同様の実験を行った。ただし、定り前記漂白剤　
　　　　　　　　　　　１００ｍ。

水を加えてＩＱとし、酢酸とアンモニア水を用いいてｐ
Ｈ７，０に調整する 旭理後の未露光部の定着不良の度合い表３に示す。

ただし、安定液は本発明の例示化合物ＩＶ−４を添加し
たものを用い、その表面張力は２４ｄｙｎｅ／　ｃｍで
あった。

表３ 材料試料を用い、連続処理を行った。

ただし、定着液に表４に示すごとくの例示化合物を添加
し、ランニング処理終了後の未露光部の定着不良銀を蛍
光Ｘ線によって測定した。

また、ランニング終了後の定着液を室温にて保存し、沈
澱生成するまでの日数を調べ表４に示す。

表４ 表３に示すごとく、本発明の定着剤を使用し、チオ硫酸
アンモニウムを併用することにより、定着速度が増すこ
とが判る。

実施例　４ 実験例２と同様の処理工程に従い、同様の感光表４に示
すごとく、定着液中に表４に示す化合物を添加すること
により、定着速度が増すばかりでなく、安定液を長期間
に保存した場合沈澱生成までの日数を遅延でき、好まし
いことが判った。

実施例　５ 実施例２に示したと同様の処理工程に従い、同様の感光
材料試料を用い連続処理を行った。

ただし、定着液は定着剤の例示化合物Ｆ−１を３．０モ
ル／ｌ使用した。

まｔ；安定液は例示化合物ＩＶ−４を０．５ｇ、ｌ添加
したものを用いた。（表面張力２３ｄＹｎｅ／ｃｍ″）
また処理工程は下記のごとく、■及び■に従って行い、
定着液の補充量を表５のごとく変化させ、ランニング処
理後の感光材料表面の析出物につｐ％て観察し、その結
果を表５に示した。

処理工程　■　発色現像　　　　３分１５秒漂　　　　
白　　　　　　　　　４５秒定　　　着　　　　　　　
１分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　４０秒安　　定（ｌ
槽）２０秒 処理工程　■ 発色現像 漂　　　　白 定　　　着 水　　　　洗 安定（３槽カスケード） ３分１５秒 ４５秒 １分３０秒 ４０秒 １分 表５ 前記表５に示すごとく、本発明の安定液を用いた場合に
は、補充量を２００〜８００ｍＱ／　ｍ”にすることに
より、連続処理を行っても感光材料中に析出物がなく、
好ましいことが判る。

実施例６ 実施例１と同様の実験を同様の感光材料試料にて行った
。ただし、漂白と定着を漂白定着処理に変え、下記（漂
白定着液Ａ及びＢ）の組成のものを用いた。処理後の感
光材料の未露光部の定着性を蛍光Ｘ線により測定し、又
感光材料中表面に析出する沈澱物を観察した。

その結果、実施例１と同様の結果を得た。

漂白定着液Ａ 「１．３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄鎖塩り前記発
色現像液　　　　　　　　　　２０ＯｍＱ水を加えて１
１２とし、酢酸とアンモニウムを用いてｐＨ７，０に調
整する。

又、下記漂白定着液Ｃについても同様の実験を行ったが
、漂白定着液Ｂと同様の結果を示した。

漂白定着液Ｃ 「ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩り前記発
色現像液　　　　　　　　　　２００ｍ１２水を加えて
ＩＱとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ７，０に調
整する。

漂白定着液Ｂ 「ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩り前記発
色現像液　　　　　　　　　　２００ｍＱ水を加えてｌ
１２とし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ７，０に調
整する。

実施例７ 実施例６の漂白定着液Ｂ中の第２鉄錯塩の種類を表６の
ごとく変化させ、処理後のフィルムの未露光部の定着不
良銀を蛍光Ｘ線を用いて測定し、感光材料の表面に析出
する沈澱物の有無を観察しＩこ　。

その結果を表６に示す。

表６ 〔発明の効果〕 本発明によれば、迅速で感光材料中又は処理液中に浮遊
物の発生もなく、処理安定性に優れ、長期にわたって連
続処理が可能な感光材料の処理方法が提供される

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
   定着能を有する処理液がチオシアン酸塩及び／又は沃化
   物を少なくとも１．０モル／ｌ含有し、かつ該定着能を
   有する処理液による処理に引き続き処理される浴の表面
   張力が８〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍであることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。