JPH0743523B2 - カラ−画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー画像形成法に関するものであり、更に詳
しくは少い塗布銀量で効率的に発色させることにより迅
速処理することを可能にしたカラー画像形成法に関する
ものである。

（従来の技術） カラー画像を形成させるために、イエロー、マゼンタ、
シアンの３種のカプラーを感光性層に含有させ、像様露
光後、酸化体がカプラーとカプリング反応して発色色素
を生成するような芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含む発色現像液で処理する方法が知られている。この場
合できるだけ少いハロゲン化銀塗布量の感光材料を、限
られた現像時間で効率良く発色させることが重要であ
る。

効率良く発色させるには、先ずハロゲン化銀の現像をで
きるだけ速く進ませ、かつ現像されるべきハロゲン化銀
が残ることなく現像されることが必要である。またその
ように現像されることで生成したカラー現像主薬の酸化
体が無駄なくカラーカプラーと反応するようにすること
が重要である。このような目的のために、現像速度の速
いハロゲン化銀、現像率の高いハロゲン化銀を用いるこ
とが知られており、実際、塩化銀や塩臭化銀乳剤が用い
られることがある。また何らかの理由でそのようなハロ
ゲン化銀を用いることができない場合には、カラーカプ
ラーに対するハロゲン化銀の塗布量を多くすることで発
色を速くかつ高くすることも知られている。またカプリ
ング速度の大きいカプラーを用いることも有効であり、
カラー現像液そのものの現像活性を高くすることも有効
である。

（本発明が解決しようとする問題点） カラー現像液の現像速度・発色速度を速くするために従
来から種々の方法がとられてきた。その中でもカラー現
像主薬が最終的にカプラーとカプリングして色素を形成
する上で、カラー現像主薬そのものがカプラー分散油滴
中へ取込まれていることが必要であるが、その浸透を速
めて発色を促進する添加剤として各種の添加剤が知られ
ている。特にこのような発色促進効果が大きいものとし
てベンジルアルコールが知られており、従来各種のカラ
ー写真感光材料の処理に使われ、現在でもカラーペーパ
ーの処理に広く用いられている。

ベンジルアルコールは水にある程度溶解するものの溶解
性が悪く、溶解性を上げるためにジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールあるいはアルカノールアミ
ンを用いることも広く行なわれている。

しかしながらこれらの化合物およびベンジルアルコール
そのものも、排水として処理する上での公害負荷が大き
くてBOD値やCOD値が高く、上述のように発色性の向上、
あるいは溶解性の向上等の利点にもかかわらず、排水処
理の点からはベンジルアルコールを減少、ないし除去す
ることが望まれていた。

更には、前述のジエチレングリコール等の溶剤を用いて
もなおベンジルアルコールの溶解性は十分でなく、現像
液を調製する手間と時間に負担をかける原因となつてい
た。

また、ベンジルアルコールが、それに引続く浴である漂
白浴もしくは漂白定着浴中に現像液とともに持ち込まれ
て蓄積するとシアン色素の種類によつてはロイコ体形成
の一原因となり、発色濃度を低下させることもひき起こ
していた。そしてまたその蓄積は水洗工程における現像
液成分、特にカラー現像主薬の洗い出しを不十分にさせ
るため、それらの残存に起因する下像保存性の劣化をひ
き起こすことも見られた。

これら諸々の観点からも、ベンジルアルコールをカラー
現像液から削減または除去することは多大な意味があ
る。

現在カラーラボではこれらの問題をかかえている一方
で、プリントの仕上げ納期の短縮化の動向の中で処理時
間を短縮する必要性にも迫られている。

しかしながらこれらの要求は従来の技術では同時に満た
し得るものではなく、カラー現像液からベンジルアルコ
ールを除去した上で現像時間を短縮すれば、発色濃度が
著しく低下することは自明である。

従つて本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含まないカラー現像液で短時間の処理を行なつても発色
濃度の低下が少いカラー画像形成法を提供することにあ
り、特にそのような条件下でも効率的な発色を示すカラ
ー写真感光材料とそれを用いたカラー画像の形成法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、沃化銀を実質的に含まないハロゲン化
銀乳剤と芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化生成
物とカプリングして色素像を形成するカラーカプラーと
を含有する乳剤層を少くとも一層、反射支持体上に有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記乳剤
層のうちの少くとも一層の中のハロゲン化銀とカラーカ
プラーとのモル数の比が1:1〜4.51の間にあり、かつ全
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の総塗布量が銀換算
で0.78g/m²以下であるようなカラー写真感光材料を、像
様に露光を与えたのちに、ベンジルアルコールを実質的
に含まないカラー現像液にて２分30秒以内で現像するカ
ラー画像形成法により達成された。

本発明において、沃化銀を実質的に含まないハロゲン化
銀乳剤とは、沃化銀含有率が２モル％以下、好ましくは
0.5モル％以下、更に好ましくは全く沃化銀を含まない
臭化銀または塩臭化銀乳剤である。好ましくは塩化銀を
３モル％以上80モル％以下含有する。

また本発明において、ベンジルアルコールを実質的に含
まないカラー現像液とは現像液１当たりのベンジルア
ルコールの量が0.5ml以下の現像液をいい、好ましくは
ベンジルアルコールを全く含有しないカラー現像液であ
る。

本発明に用いるカラー感光材料の少くとも一つの乳剤層
のハロゲン化銀とカラーカプラーのモル数の比は１〜4.
5の間にあることが必要であるが、従来各種のカラー写
真感光材料、特にカラーペーパーで用いられてきた上記
のモル比は、カラーカプラーの化学量論上の当量性、す
なわち通常は２または４を考慮し、実用上十分な濃度ま
で発色させるために３から６の間であることが多かつ
た。本発明のモル比はこれより低目のところにあり、従
つて本発明でより好ましいモル比は1.5〜3.5であり、最
も好ましくは２〜３である。

本発明のカラー感光材料の総ハロゲン化銀塗布量は銀換
算で0.78g/m²以下、好ましくは0.72g/m²以下であるが、
これは赤感層、緑感層、青感層全ての塗布銀量の合計を
意味し、それらの層それぞれの塗布銀量はこの条件を満
足する限り、任意でよい。しかしながら好ましくは各感
光層とも0.1〜0.4g/m²の間にあり、同一感色性の層が二
層以上に別れている場合にはそれらの合計の塗布銀量が
0.1〜0.4g/m²の間にあればよい。最も好ましくは各感光
層の塗布銀量は0.15〜0.35g/m²の範囲にある。

本発明に用いる乳剤は多分散乳剤であつても単分散乳剤
であつても、また平均粒子サイズが大きくても小さくて
もかまわないが、好ましくは変動係数0.2以下の単分散
乳剤またはそのような単分散乳剤２種以上の混合であり
また、平均粒子サイズ0.2μから1.5μのハロゲン化銀乳
剤である。更に好ましくは変動係数0.15以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
るハロゲン組成をもつていても、接合構造や多層構造を
もつていても、あるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよい。またこれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。特に立方
体、八面体は好ましい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique（Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフイン著
「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著Photographic Emulsio
n Chemistry（Focal Press刊、1966年）〕ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et al著Ma
king and Coating Photographic Emulsion（Focal Pres
s刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジエツト法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度績の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ヨン法によつて調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレ
ーシヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもつたものが好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によつて各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2,
688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,0
52号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特開昭52
-110618号、同52-109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
-c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230（1
984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2-b〕
ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に記載
のピラゾロ〔1,5-b〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助
溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液な
ど水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。分散には
転相を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外炉過法などによつて除去ま
たは減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘ
キシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
エート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチ
ルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ
−２−エチルヘキシルフエニルホスフエートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフエノールなど）、脂肪族
カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またはイ
ラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー17643（1
978年12月）および同18716（1979年11月）に記載されて
いる。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持体は使用
目的によつて適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２分
30秒以下と短かい。好ましい処理時間は１分〜２分10秒
である。ここにおける処理時間とは感光材料がカラー現
像液に接触してから、次浴に接触するまでの時間であ
り、浴間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テ
トラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼン
スルホン酸塩などが挙げられる。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミノ
フエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２−
メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセシ
ング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50℃
が好ましく、更に好ましくは35℃〜45℃である。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば、米国特許2,648,604号、特公昭44-9503号、米国特許
3,171,247号で代表される各種のピリミジウム化合物や
その他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよう
なカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き
中性塩、特公昭44-9304号、米国特許2,533,990号、同2,
531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号記載のポリ
エチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類
などのノニオン性化合物、米国特許3,201,242号記載の
チオエーテル系化合物、その他特開昭58-156934、同60-
220344号記載の化合物をあげることができる。

又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止する
技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及
び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチ
オサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使
用することができる。特に好ましくはハロゲン化物であ
る。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料
中から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衡
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩
または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤;1−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性
付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、
特開昭58-195845号記載の化合物などに代表されるアミ
ノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′
−ジホスホン酸、リサーチ・デイスクロージヤー（Rese
arch Disclosure）No.18170（1979年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホ
ン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52-102726号、同5
3-42730号、同54-121127号、同55-4024号、同55-4025
号、同55-126241号、同55-65955号、同55-65956号、お
よびリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclos
ure）No.18170号（1979年５月）記載のホスホノカルボ
ン酸などのキレート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいし（漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロ
ム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フ
エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバ
ルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；ニトロ
ソフエノールなどを用いることができる。これらのうち
フエリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）ア
ンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（III）
アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許3,706,561号、特公昭45-8506号、同49-265
86号、特開昭53-32735号、同53-36233号及び同53-37016
号明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは
特開昭53-124424号、同53-95631号、同53-57831号、同5
3-32736号、同53-65732号、同54-52534号及び米国特許
第3,893,858号明細書等に示されるようなチオール系化
合物、あるいは特開昭49-59644号、同50-140129号、同5
3-28426号、同53-141623号、同53-104232号、同54-3572
7号明細書等に記載のヘテロ環化合物、あるいは、特開
昭52-20832号、同55-25064号、及び同55-26506号明細書
等に記載のチオエーテル系化合物、あるいは、特開昭48
-84440号明細書記載の四級アミン類あるいは、特開昭49
-42349号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を
使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウエスト（L.E.
West）、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Phot.Sci.and Eng.）、第９巻、第６
号、（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。また、水洗
処理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式を取ること
によつて、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭57-854
3号記載のような多段向流安定化処理工程を実施しても
良い。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必要であ
る。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば、膜pHを調整するための緩衝剤
（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸
等）やホルマリンをあげる事ができる。その他、必要に
応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸等）、殺菌剤（プロキセル、イソチアゾロン、４
−チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノー
ルベンゾトリアゾール類等）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤等を添加しても良い。

又、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ｉ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）4.4
gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加えて溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀80mol％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り7.
0×10^-4mol加え青感性乳剤としたものを90g調製した。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ｉの組成となる様
にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の各光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀1mol当り7.0×10^-4mol添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀1mol当り4.0×10^-4mol添加） （ハロゲン化銀1mol当り7.0×10^-5mol添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀1mol当り1.0×10^-4mol添加） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｊ）溶媒 （isoC₉H₁₉O₃P＝０ 表１に示した試料を（イ）とし、次に同様の方法で塗布
銀量及びカプラー分散物量を変えた表２に示すようなプ
ロフイールの試料（ロ）〜（ホ）を作成した。

上記の試料（イ）〜（ホ）、に感光計（富士写真フイル
ム株式会社製FWH型、光源の色温度3200゜K）を用いて、
青、緑、赤の各フイルターを通してセンシトメトリー用
の階調露光を与えた。この時の露光は0.5秒の露光時間
で250CMSの露光量になるように行つた。

その後、以下に示すような発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）
を用いて処理Ａ及びＢの実験を行つた。

処理は発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなり、現
像時間を２分として実験を行つた。処理Ａ及びＢの内容
は、発色現像液（Ａ）、（Ｂ）の差を表わし、他の処理
内容はＡ、Ｂとも同じである。

（処理工程） （温度） （時間） 現 像 液 38℃ 2.0分 漂白定着液 38℃ 1.0分 水 洗 28-35℃ 3.0分 （現像液処方） 発色現像液（Ａ） ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 1.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30.0g 水を加えて全量で 1000ml （pH10.2） 発色現像液（Ｂ） ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g Na₂SO₃ 2.0g KBr 1.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30.0g 水を加えて全量で 1000ml （pH10.2） （漂白定着液処方）〈処理Ａ、Ｂ共通〉 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて全量で 1000ml （pH6.9） 得られる結果を表３に示した。表３の処理Ｂにおける相
対感度とは試料（イ）〜（ホ）の各感光層の処理Ａにお
ける感度を100としたときの相対値である。感度は最小
濃度に0.5を加えた濃度を与えるのに必要な露光量の逆
数の相対値で表わした。また、処理Ｂを行つた場合の発
色濃度の低下の度合を知る目安として処理Ａを行つた場
合に濃度1.5を与える露光量における処理Ｂを行つた場
合の発色濃度をとつた。従つて濃度1.5に近いほど効率
的な発色を示す感光材料ということができる。

表３から、本発明の試料（イ）、（ロ）の場合には、処
理Ｂのベンジルアルコールなしでも、処理Ａのベンジル
アルコールありに近い良好な写真性能を示し、短時間の
処理でも十分に高い発色濃度を得られることが示され
た。一方、比較例の試料では、短かい現像時間で効率良
く発色させることができないことが示された。

（本発明の効果） 本発明の実施により、ベンジルアルコールを実質的にな
くすことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が軽
減され、またシアン色素がロイコ体でとどまることによ
る濃度低下をなくすことができる。更には大量のカラー
プリントを迅速に処理し、生産性を飛躍的に向上させる
ことができる。また本発明によればベンジルアルコール
を実質的に含まないカラー現像液で短時間の処理を行な
つても、発色濃度の低下が十分に少ないラープリントを
得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沃化銀を実質的に含まないハロゲン化銀乳
   剤と芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化生成物と
   カプリングして色素像を形成するカラーカプラーとを含
   有する乳剤層を少くとも一層、反射支持体上に有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記乳剤層の
   うちの少くとも一層の中のハロゲン化銀とカラーカプラ
   ーとのモル数の比が1:1〜4.5:1の間にあり、かつ全ハロ
   ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の総塗布量が銀換算で0.
   78g/m²以下であるようなカラー写真感光材料を、像様に
   露光を与えたのちに、ベンジルアルコールを実質的に含
   まないカラー現像液にて２分30秒以内で現像することを
   特徴とするカラー画像形成法。