JPH0213036B2 - - Google Patents
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- JPH0213036B2 JPH0213036B2 JP57147498A JP14749882A JPH0213036B2 JP H0213036 B2 JPH0213036 B2 JP H0213036B2 JP 57147498 A JP57147498 A JP 57147498A JP 14749882 A JP14749882 A JP 14749882A JP H0213036 B2 JPH0213036 B2 JP H0213036B2
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- tin
- acid
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- bath
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
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- Metallurgy (AREA)
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- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
本発明は種々の生地上へすず−鉛合金を析出せ
しめるための改良めつき浴に関する。特に本発明
は塩類と相容性の酸すなわちフツ化ホウ素酸と共
に、フツ化ホウ素酸すず（）とフツ化ホウ素酸
（）のような浴相容性のすず塩及び鉛塩を特殊
添加剤と共に浴成分として用いた改良浴から光沢
のある金属性のすず−鉛合金を析出せしめること
に関する。 すず−鉛合金めつき浴及びめつき方法に関する
先行特許は多数みられる。そのうち本発明と関連
が深いものは米国特許第3730853号；同第3749649
号；同第3769182号；同第3785939号；同第
3850765号；同第3875029号；同第3905878号；同
第3926749号；同第3954573号；同第3956123号；
同第3977949号；同第4000047号；同第4135991
号；同第4118289号；及び英国特許第1351875号と
同第1408148号である。 このように多数の文献があり、かつ多くの浴組
成が提案されているにも拘らず、光沢があり金属
質のすず−鉛合金めつきを種々の生地上へ効率良
く析出せしめるための浴についてはなお改良の余
地があり、他の重要な特性は高速めつき性とレベ
リング性である。従来から提案されてきたすず−
鉛合金浴組成の多くのものが、浴の調製に用いる
総ての成分はめつき光沢だけでなく前記のような
他の特性についても同時に考慮を払う必要がある
ことを示している。 本発明の目的の一つは各種の生地上に光沢性の
すず−鉛合金を析出せしめうるめつき浴の提供に
ある。 本発明の他の目的は比較的高速においても、な
おかつ改良せられた光沢を有するすず−鉛合金め
つきが得られる電気めつき浴の提供にある。 本発明のさらにその他の目的を析出せられたレ
ベリング性を有するすず−鉛合金めつきを生成せ
しめうる電気めつき浴の提供にある。 この発明のさらに多くの目的は、次の記載と実
施例とを理解することにより自明となるはずであ
る。 この発明によれば可溶性すず塩と鉛塩ならびに
これらと相容性の酸と共に特殊な添加剤が組み合
わせたものを使用すると改良めつき浴が得られる
ことが分つた。この発明によるめつき浴は各種の
生地上に光沢のある金属性のすず−鉛合金を高速
にて析出させることができる。 浴への添加物の必要な組み合せは、芳香族アミ
ン光沢剤、芳香族アルデヒド光沢剤、脂肪族アル
デヒド光沢剤及び非イオン界面剤系粒子リフアイ
ナーである。 この発明の他の提案によれば、このめつき浴か
らすず及び鉛と共に銅もしくはロジウム金属を三
元合金の形で効果的に共析することができる。 この発明のめつき浴は、好ましくは同じアニオ
ンを有し、特に好ましくはフツ化ホウ素酸すず及
びフツ化ホウ素酸鉛のような浴可溶性の形の２価
のすず及び鉛化合物を用いて調製する。フツ化ホ
ウ素酸すず及びフツ化ホウ素酸鉛を使用するとき
にはこれらに相容性の酸、特に好ましくはフツ化
ホウ素酸を十分な量だけ共存させて導電性を付与
し、また金属塩類の溶解度を維持せしめる。浴中
のすずと鉛の量は所望のすず−鉛合金を効果的に
析出せしめるのに少なくとも十分な量ないしは浴
への最大溶解度以下である。 塩化物、スルフアミン酸塩、フエノールスルホ
ネート及びその他のような他の浴可溶性２価すず
塩ならびに２価鉛塩もまたこの発明の浴の調製に
使用しうる。異種のアニオンを有するすず塩及び
鉛塩でも使用は可能であるが、同種アニオンを有
する塩類の使用が好ましい。更に、塩化水素酸、
スルフアミン酸、フエノールスルホン酸及びその
他のような他の相容性酸類もまたフツ化ホウ素酸
の代りに、またフツ化ホウ素酸と共に使用しう
る。使用する酸はすず塩及び鉛塩のそれとは異な
つたアニオンを持つこともできるが、同じアニオ
ンであることが好ましい。しかしながら、最も好
ましい実施態様ではすず及び鉛のフツ化ホウ素酸
塩がフツ化ホウ素酸と共に用いられる。 この発明における光沢剤組成物は芳香族アミ
ン、芳香族アルデヒド及び脂肪族アルデヒドの組
み合わせである。これら光沢剤のそれぞれの含有
量は少なくともすず−鉛合金めつきに光沢を付与
するのに十分な量ないしは浴中へのそれぞれの最
大溶解度以下である。当該光沢剤組成物において
の芳香族アミン対芳香族アルデヒドの重量比は
1.25：１ないし100：１以内、特に好ましくは約
５：１ないし20：１の範囲以内である。 この発明の目的達成に対して有用な芳香族アミ
ンもしくはアリルアミンにはｏ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、アニオン及びｏ
−クロルアニリンが包含せられる。殆どの目的で
はｏ−クロルアニオンの使用が特に好ましい。例
えば芳香族アルデヒドには１−ナフタルデヒド、
２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒド、２−メト
キシ−１−ナフタルデヒド及びその他が包含せら
れる。このうちで好ましい芳香族アルデヒドは１
−ナフタルデヒドである。好ましい脂肪族アルデ
ヒドは炭素数１ないし４のもので、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド及
びその他が包含せられる。この発明における好ま
しいアルデヒドはホルムアルデヒドであるが、ホ
ルムアルデヒドを37重量％含有するホルマリンを
使用すると便利である。 粒子リフアイナーとしての非イオン界面活性剤
の添加もまた必要である。この含有量はすず−鉛
合金めつきの粒子に緻密性を付与するのに十分な
量ないしは浴への最大溶解度以下である。 好ましい非イオン界面活性剤は市販のものであ
つて、例えばノニルフエノキシポリエチレンオキ
サイドエタノール（Ipepal Ｃ 0630及びTriton
QS 15、商標名）；エトキシアルキロールアミド
（Amidox L5及びC3、商標名）；アルキルポリグ
リコールエーテルエチレンオキサイド
（Neutronyx 675 商標名）及びその他である。
この発明において最も効果がある非イオン界面活
性剤は、そのアルキレン基中の炭素数が２ないし
20であるポリオキシアルキレンエーテルである。 親油基のモル当り、エチレンオキサイドの10な
いし20モルを有するポリオキシエチレンエーテル
が好ましく、このなかにはブリジ35−SP（商標
名、Buij35−SP）として市販されているポリオ
キシエチレンラウリルエーテルのような界面活性
剤が包含される。 浴の補給に用いた第１すず塩が第２すず化合物
へ酸化されて沈澱を生ずるの防止するための酸化
防止剤も浴中に添加してよい。めつき浴が示す酸
性のPHにおいて有効であり、かつこの発明方法の
遂行をさまたげたり、生成めつきに悪影響を及ぼ
さないようなものであればいかなる酸化防止剤で
も使用できる。酸化防止剤の使用量は通常、約
0.5ないし50ｇ/、好ましくは約５ないしは10
ｇ／である。 特に好ましい酸化防止剤は芳香族スルホン酸類
である。代表的な芳香族スルホン酸にはｏ−クレ
ゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸及
びフエノールスルホン酸が包含せられる。 フエノールやクレゾールの他のスルホン酸、例
えば： ２，６−ジメチルフエノールスルホン酸 ２−クロル−６−メチルフエノールスルホン酸 ２，４−ジメチルフエノールスルホン酸 ２，４，６−トリメチルフエノールスルホン酸 ｐ−クレゾールスルホン酸 なども使用できる。α−及びβ−ナフトールのス
ルホン酸誘導体もまた使用できる。 この発明の水性めつき浴の好ましい成分を総括
すれば次のようである。
しめるための改良めつき浴に関する。特に本発明
は塩類と相容性の酸すなわちフツ化ホウ素酸と共
に、フツ化ホウ素酸すず（）とフツ化ホウ素酸
（）のような浴相容性のすず塩及び鉛塩を特殊
添加剤と共に浴成分として用いた改良浴から光沢
のある金属性のすず−鉛合金を析出せしめること
に関する。 すず−鉛合金めつき浴及びめつき方法に関する
先行特許は多数みられる。そのうち本発明と関連
が深いものは米国特許第3730853号；同第3749649
号；同第3769182号；同第3785939号；同第
3850765号；同第3875029号；同第3905878号；同
第3926749号；同第3954573号；同第3956123号；
同第3977949号；同第4000047号；同第4135991
号；同第4118289号；及び英国特許第1351875号と
同第1408148号である。 このように多数の文献があり、かつ多くの浴組
成が提案されているにも拘らず、光沢があり金属
質のすず−鉛合金めつきを種々の生地上へ効率良
く析出せしめるための浴についてはなお改良の余
地があり、他の重要な特性は高速めつき性とレベ
リング性である。従来から提案されてきたすず−
鉛合金浴組成の多くのものが、浴の調製に用いる
総ての成分はめつき光沢だけでなく前記のような
他の特性についても同時に考慮を払う必要がある
ことを示している。 本発明の目的の一つは各種の生地上に光沢性の
すず−鉛合金を析出せしめうるめつき浴の提供に
ある。 本発明の他の目的は比較的高速においても、な
おかつ改良せられた光沢を有するすず−鉛合金め
つきが得られる電気めつき浴の提供にある。 本発明のさらにその他の目的を析出せられたレ
ベリング性を有するすず−鉛合金めつきを生成せ
しめうる電気めつき浴の提供にある。 この発明のさらに多くの目的は、次の記載と実
施例とを理解することにより自明となるはずであ
る。 この発明によれば可溶性すず塩と鉛塩ならびに
これらと相容性の酸と共に特殊な添加剤が組み合
わせたものを使用すると改良めつき浴が得られる
ことが分つた。この発明によるめつき浴は各種の
生地上に光沢のある金属性のすず−鉛合金を高速
にて析出させることができる。 浴への添加物の必要な組み合せは、芳香族アミ
ン光沢剤、芳香族アルデヒド光沢剤、脂肪族アル
デヒド光沢剤及び非イオン界面剤系粒子リフアイ
ナーである。 この発明の他の提案によれば、このめつき浴か
らすず及び鉛と共に銅もしくはロジウム金属を三
元合金の形で効果的に共析することができる。 この発明のめつき浴は、好ましくは同じアニオ
ンを有し、特に好ましくはフツ化ホウ素酸すず及
びフツ化ホウ素酸鉛のような浴可溶性の形の２価
のすず及び鉛化合物を用いて調製する。フツ化ホ
ウ素酸すず及びフツ化ホウ素酸鉛を使用するとき
にはこれらに相容性の酸、特に好ましくはフツ化
ホウ素酸を十分な量だけ共存させて導電性を付与
し、また金属塩類の溶解度を維持せしめる。浴中
のすずと鉛の量は所望のすず−鉛合金を効果的に
析出せしめるのに少なくとも十分な量ないしは浴
への最大溶解度以下である。 塩化物、スルフアミン酸塩、フエノールスルホ
ネート及びその他のような他の浴可溶性２価すず
塩ならびに２価鉛塩もまたこの発明の浴の調製に
使用しうる。異種のアニオンを有するすず塩及び
鉛塩でも使用は可能であるが、同種アニオンを有
する塩類の使用が好ましい。更に、塩化水素酸、
スルフアミン酸、フエノールスルホン酸及びその
他のような他の相容性酸類もまたフツ化ホウ素酸
の代りに、またフツ化ホウ素酸と共に使用しう
る。使用する酸はすず塩及び鉛塩のそれとは異な
つたアニオンを持つこともできるが、同じアニオ
ンであることが好ましい。しかしながら、最も好
ましい実施態様ではすず及び鉛のフツ化ホウ素酸
塩がフツ化ホウ素酸と共に用いられる。 この発明における光沢剤組成物は芳香族アミ
ン、芳香族アルデヒド及び脂肪族アルデヒドの組
み合わせである。これら光沢剤のそれぞれの含有
量は少なくともすず−鉛合金めつきに光沢を付与
するのに十分な量ないしは浴中へのそれぞれの最
大溶解度以下である。当該光沢剤組成物において
の芳香族アミン対芳香族アルデヒドの重量比は
1.25：１ないし100：１以内、特に好ましくは約
５：１ないし20：１の範囲以内である。 この発明の目的達成に対して有用な芳香族アミ
ンもしくはアリルアミンにはｏ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、アニオン及びｏ
−クロルアニリンが包含せられる。殆どの目的で
はｏ−クロルアニオンの使用が特に好ましい。例
えば芳香族アルデヒドには１−ナフタルデヒド、
２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒド、２−メト
キシ−１−ナフタルデヒド及びその他が包含せら
れる。このうちで好ましい芳香族アルデヒドは１
−ナフタルデヒドである。好ましい脂肪族アルデ
ヒドは炭素数１ないし４のもので、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド及
びその他が包含せられる。この発明における好ま
しいアルデヒドはホルムアルデヒドであるが、ホ
ルムアルデヒドを37重量％含有するホルマリンを
使用すると便利である。 粒子リフアイナーとしての非イオン界面活性剤
の添加もまた必要である。この含有量はすず−鉛
合金めつきの粒子に緻密性を付与するのに十分な
量ないしは浴への最大溶解度以下である。 好ましい非イオン界面活性剤は市販のものであ
つて、例えばノニルフエノキシポリエチレンオキ
サイドエタノール（Ipepal Ｃ 0630及びTriton
QS 15、商標名）；エトキシアルキロールアミド
（Amidox L5及びC3、商標名）；アルキルポリグ
リコールエーテルエチレンオキサイド
（Neutronyx 675 商標名）及びその他である。
この発明において最も効果がある非イオン界面活
性剤は、そのアルキレン基中の炭素数が２ないし
20であるポリオキシアルキレンエーテルである。 親油基のモル当り、エチレンオキサイドの10な
いし20モルを有するポリオキシエチレンエーテル
が好ましく、このなかにはブリジ35−SP（商標
名、Buij35−SP）として市販されているポリオ
キシエチレンラウリルエーテルのような界面活性
剤が包含される。 浴の補給に用いた第１すず塩が第２すず化合物
へ酸化されて沈澱を生ずるの防止するための酸化
防止剤も浴中に添加してよい。めつき浴が示す酸
性のPHにおいて有効であり、かつこの発明方法の
遂行をさまたげたり、生成めつきに悪影響を及ぼ
さないようなものであればいかなる酸化防止剤で
も使用できる。酸化防止剤の使用量は通常、約
0.5ないし50ｇ/、好ましくは約５ないしは10
ｇ／である。 特に好ましい酸化防止剤は芳香族スルホン酸類
である。代表的な芳香族スルホン酸にはｏ−クレ
ゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸及
びフエノールスルホン酸が包含せられる。 フエノールやクレゾールの他のスルホン酸、例
えば： ２，６−ジメチルフエノールスルホン酸 ２−クロル−６−メチルフエノールスルホン酸 ２，４−ジメチルフエノールスルホン酸 ２，４，６−トリメチルフエノールスルホン酸 ｐ−クレゾールスルホン酸 なども使用できる。α−及びβ−ナフトールのス
ルホン酸誘導体もまた使用できる。 この発明の水性めつき浴の好ましい成分を総括
すれば次のようである。
【表】
これらの濃度での浴のPHは通常約１以下、一般
には約１ないし約0.05であるが、１以上でも使用
は可能である。浴温及び電流密度はそれぞれ約10
℃ないし40℃及び約0.5A/Dm2（5ASF）ないし53
Ａ／Ｄm2（500ASF）、好ましくは15℃ないしは25
℃及び2.6A/Dm2（25ASF）ないし21A/Dm2
（200ASF）である。 この発明によるめつき浴及び方法はすず−鉛合
金組成を広範に変更できる。約（99重量％すずと
１重量％鉛）ないし約（99重量％鉛と１重量％す
ず塩）の合金皮膜を得ることができる。異なる組
成の合金皮膜を生成せしめたい場合には当然のこ
と乍ら浴成分の相関量を変更して所望の組成の合
金に対しての最適の光沢と延性ならびに他の特性
が付与されるようにすべきである。実用的見地か
らして、約（95重量％と５重量％鉛）の組成のす
ず−鉛合金皮膜及び約（60重量％すずと40重量％
鉛）の組成を有するはんだ皮膜が特に有用であり
いずれもこの発明による浴と方法によつて容易に
生成させることができる。 ほとんどのめつき操作ではかくはんし、しばし
ば急速かくはんが好ましく適用される。更にアノ
ード：カソード比は約１：１ないし10：１であ
り、約４：１が好ましい。この発明の浴と方法は
銅、銅合金、鋼、ニツケル、ニツケル合金及びそ
の他に適用される。 前述したようにこの発明の浴を用いることによ
つて、追加的な添加物又は錯化剤を加えないでも
銅及びロジウム金属をすずと鉛の合金中に共析さ
せることができる。ニツケル、鉄及びインジウム
のような金属は同じ条件下では共析しなかつた。 通常、銅又はロジウムはすず及び鉛と同じアニ
オンを有する浴可溶性化合物として浴中に添加す
るのが好ましい。添加量はすず−鉛合金中に約５
重量％の銅又はロジウムが共析するのに十分な量
である。かかる共析皮膜を得るための銅及びロジ
ウムの浴濃度はそれぞれ約0.2ないし４ｇ/及び
0.2ないし２ｇ/である。 この発明の他の提案によれば、脂肪族アルデヒ
ドに追加してか、または脂肪族アルデヒドの50重
量％までを、対応する脂肪族酸によつて置換する
ことができ、この際はんだ用皮膜の光沢や他の皮
膜特性には悪影響を与えない。例えばホルムアル
デヒドの50重量％以下をギ酸によつて置換しても
この発明の基本的なすず−鉛浴の性能を維持して
いる。比較のために、前記したホルムアルデヒド
量の50重量％以下しか含まない浴は添加したギ酸
の量に拘りなく皮膜の外観が悪くなる。一方、添
加するギ酸の量はホルムアルデヒドの排除量と正
確に一致しなくてもよく、またホルムアルデヒド
の排除なしでも添加することができる。更にホル
ムアルデヒドを全く添加しないでもギ酸はその発
明の浴にほとんど悪影響を与えないか又は無影響
である。 50重量％以下のホルムアルデヒドをギ酸により
置換することの利点は、めつき操作中でのホルム
アルデヒドの消耗量が減少することであり、これ
により比較的少量のホルムアルデヒドの補給でこ
とが足りる点にある。 ある運転条件においては浴中にホウ酸を添加し
て遊離のフツ化水素酸の生成を防止又は減少せし
めるのが有利な場合がある。ホウ酸の添加量は遊
離のフツ化水素酸の生成を実質的に減少せしめる
のに十分な量であればよい。通常約60ｇ/、好
ましくは30ｇ/である。この発明によるすず−
鉛めつき浴は界面活性剤を含有しており、この活
性剤はある種の用途に用いると発泡を起こすこと
がある。この発泡の問題は適当な消泡剤を約0.06
c.c.／ないし浴中への溶解度の範囲で含有せしめ
ることにより解決できる。特に好ましい消泡剤は
オクチルアルコールであり、このアルコールは他
の浴成分とは化学的に、また電気化学的にも相容
しないが、このすず−鉛皮膜にはなんら悪影響を
与えない。 この発明は次の実施例の判読によつて更に理解
が容易になるはずである。 実施例 １ 次に記載の諸成分からめつき浴を調製した。 成 分 量 すず塩（フツ化ホウ素酸第１すずとして添加）
30ｇ/ 鉛（フツ化ホウ素酸鉛として添加） ４ｇ/ フツ化ホウ素酸 172ｇ/ ｏ−クロルアニオン 0.5ｇ/ ホルマリン 20c.c./ ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5ｇ/ １−ナフタアルデヒド 0.05ｇ/ 水 バランス 調製された浴は安定であり20℃、60ASF（６A/
Ｄm2）において、かくはん下で銅試験片上にめつ
きした。生成したすず−鉛皮膜は95重量％の鉛か
ら成り、著しい光沢を呈していた。 実施例 ２ 実施例１の処方において、0.5ｇ/のフツ化ホ
ウ素酸銅を添加した。この浴を用いて６A/Dm2
にてめつきを行つたところ約１重量％の銅、89重
量％のすず及び５重量％の鉛から成る光沢性のす
ず−鉛−銅合金めつきが得られた。 上記の２価のすず−鉛浴において銅に代えて鉄
及びインジウム金属を用いたところ、これらの金
属類の共析は全く起こらなかつた。 実施例 ３ 次の成分を用いて浴を調製した。 成 分 量 すず（フツ化ホウ素酸第１すずとして添加）
30ｇ/ 鉛（フツ化ホウ素酸鉛として添加） ４ｇ/ フツ化ホウ素酸 172ｇ/ ホウ酸 20ｇ/ ホルマリン 20c.c./ ｏ−クロルアニリン 0.5ｇ/ １−ナフタアルデヒド 0.05ｇ/ ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5ｇ/ ギ酸（88重量％） ２c.c./ 浴は室温、６A/Dm2、急速かくはん下ですず
−鉛アノードを用いて操作した。ホルムアルデヒ
ド濃度は実施例１と全く同じであるがギ酸を添加
することにより引き続くホルムアルデヒドの補給
をしないでもよいようにした。生成したすず−鉛
めつきは著しく光沢がありすずを95重量％と鉛を
５重量％含有していた。 実施例 ４ 次の諸成分を用いてすず−鉛めつき浴を調製し
た。 成 分 量 すず（フツ化ホウ素酸第１すずとして添加）
30ｇ/ 鉛（フツ化ホウ素酸鉛として添加） ４ｇ/ フツ化ホウ素酸 172ｇ/ ホウ酸 20ｇ/ ホルマリン 10c.c./ ｏ−クロルアニリン 0.5ｇ/ １−ナフタアルデヒド 0.05ｇ/ ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5ｇ/ ギ酸（88重量％） ５c.c./ この浴を実施例３に記載の条件で操作した。も
ともと必要なホルムアルデヒド量の50重量％をギ
酸により置換したにも拘らず、20c.c./のホルマ
リンを含みギ酸を含まない実施例１の浴により得
られたと全く同じ光沢であつた。 実施例 ５ 実施例１によるめつき浴中に、それぞれ0.06
c.c.／及び0.18c.c./のオクチルアルコールを添加
した。これらの浴を実施例１と同様に操作したと
ころ、すずを95重量％と鉛を５重量％含む極めて
明るいすず−鉛皮膜が生成した。 これらの浴のそれぞれ及び実施例１の浴から試
料を採取して瓶中に仕込み、蓋をほどこしたのち
振盪した。0.06c.c./のオクチルアルコールを含
む試料の泡の高さは実施例１の浴から採取した試
料を含む瓶中の高さよりも約20％ないし30％低か
つた。0.18c.c./のオクチルアルコール含有試料
瓶中の泡の高さは実施例１の浴から採取した試料
を含む瓶中の高さと殆んど同じであつた。前者に
おける泡の消失時間は後者のそれより約30％少な
かつた。 実施例 ６ 次の諸成分を用いてめつき浴を調製した。 成 分 量 すず（フツ化ホウ素酸第１すずとして添加）
30ｇ/ 鉛（フツ化ホウ素酸鉛として添加） ８ｇ/ フツ化ホウ素酸 172ｇ/ ｏ−クロルアニリン 0.56ｇ/ ホルマリン 20c.c./ ポリオキシエチレンラウリルエーテル2.5c.c./ １−ナフタアルデヒド 0.11c.c./ 水 バランス 調製浴は安定であり、20℃、６A/Dm2にてか
くはん下で銅試験片をめつきした。生成したすず
−鉛皮膜は著しく光沢があり、60重量％のすずと
40重量％の鉛を含んでいた。 実施例 ７ この発明における必須の添加剤の効果を説明す
るために、次のような５種類のめつき浴を調製し
た。 Ａ−実施例１の浴 Ｂ−非イオン界面活性剤のない実施例１の浴 Ｃ−脂肪族アルデヒドのない実施例の浴 Ｄ−芳香族アミンのない実施例１の浴 Ｅ−芳香族アルデヒドのない実施例１の浴 これらの浴を実施例１と同じ条件にて操作した
ところ、次の結果が得られた。 浴Ａ 光沢性、平滑皮膜 浴Ｂ 樹枝状粒子のある黒色スポンジ皮膜 浴Ｃ 曇つた金属性白色皮膜 浴Ｄ 曇つた灰色又は黒色曇り 浴Ｅ 高電流密度部分にてスキツプめつきによ
る半光沢皮膜、低電流密度部分にて白色
曇り皮膜 実施例 ８ 芳香族アミン対芳香族アルデヒドの比が1.25：
１ないし100：１の範囲以外の場合の浴を用いた
ときの効果を説明するために、次の諸成分を用い
て電気めつき浴を調製した。 成 分 量 すず（フツ化ホウ素酸第１すずとして添加）
30ｇ/ 鉛（フツ化ホウ素酸鉛として添加） ４ｇ/ フツ化ホウ素酸 172ｇ/ ホルマリン 20c.c./ ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5ｇ/ ｏ−クロルアニリン 変動 １−ナフタアルデヒド 変動 これらの実験では真鍮生地上に、浴温20℃、６
Ａ／Ｄm2、激しいかくはんの条件下ですず−鉛合
金めつきを施した。ｏ−クロルアニリン対１−ナ
フタアルデヒドのは、次のようになるように変え
た。 ノルマル−光沢剤の比率範囲内の濃度 ハイ−比率範囲の上限を越えた濃度 ロウ−比率範囲の下限以下の濃度 この方式では次のような結果が得られた。
には約１ないし約0.05であるが、１以上でも使用
は可能である。浴温及び電流密度はそれぞれ約10
℃ないし40℃及び約0.5A/Dm2（5ASF）ないし53
Ａ／Ｄm2（500ASF）、好ましくは15℃ないしは25
℃及び2.6A/Dm2（25ASF）ないし21A/Dm2
（200ASF）である。 この発明によるめつき浴及び方法はすず−鉛合
金組成を広範に変更できる。約（99重量％すずと
１重量％鉛）ないし約（99重量％鉛と１重量％す
ず塩）の合金皮膜を得ることができる。異なる組
成の合金皮膜を生成せしめたい場合には当然のこ
と乍ら浴成分の相関量を変更して所望の組成の合
金に対しての最適の光沢と延性ならびに他の特性
が付与されるようにすべきである。実用的見地か
らして、約（95重量％と５重量％鉛）の組成のす
ず−鉛合金皮膜及び約（60重量％すずと40重量％
鉛）の組成を有するはんだ皮膜が特に有用であり
いずれもこの発明による浴と方法によつて容易に
生成させることができる。 ほとんどのめつき操作ではかくはんし、しばし
ば急速かくはんが好ましく適用される。更にアノ
ード：カソード比は約１：１ないし10：１であ
り、約４：１が好ましい。この発明の浴と方法は
銅、銅合金、鋼、ニツケル、ニツケル合金及びそ
の他に適用される。 前述したようにこの発明の浴を用いることによ
つて、追加的な添加物又は錯化剤を加えないでも
銅及びロジウム金属をすずと鉛の合金中に共析さ
せることができる。ニツケル、鉄及びインジウム
のような金属は同じ条件下では共析しなかつた。 通常、銅又はロジウムはすず及び鉛と同じアニ
オンを有する浴可溶性化合物として浴中に添加す
るのが好ましい。添加量はすず−鉛合金中に約５
重量％の銅又はロジウムが共析するのに十分な量
である。かかる共析皮膜を得るための銅及びロジ
ウムの浴濃度はそれぞれ約0.2ないし４ｇ/及び
0.2ないし２ｇ/である。 この発明の他の提案によれば、脂肪族アルデヒ
ドに追加してか、または脂肪族アルデヒドの50重
量％までを、対応する脂肪族酸によつて置換する
ことができ、この際はんだ用皮膜の光沢や他の皮
膜特性には悪影響を与えない。例えばホルムアル
デヒドの50重量％以下をギ酸によつて置換しても
この発明の基本的なすず−鉛浴の性能を維持して
いる。比較のために、前記したホルムアルデヒド
量の50重量％以下しか含まない浴は添加したギ酸
の量に拘りなく皮膜の外観が悪くなる。一方、添
加するギ酸の量はホルムアルデヒドの排除量と正
確に一致しなくてもよく、またホルムアルデヒド
の排除なしでも添加することができる。更にホル
ムアルデヒドを全く添加しないでもギ酸はその発
明の浴にほとんど悪影響を与えないか又は無影響
である。 50重量％以下のホルムアルデヒドをギ酸により
置換することの利点は、めつき操作中でのホルム
アルデヒドの消耗量が減少することであり、これ
により比較的少量のホルムアルデヒドの補給でこ
とが足りる点にある。 ある運転条件においては浴中にホウ酸を添加し
て遊離のフツ化水素酸の生成を防止又は減少せし
めるのが有利な場合がある。ホウ酸の添加量は遊
離のフツ化水素酸の生成を実質的に減少せしめる
のに十分な量であればよい。通常約60ｇ/、好
ましくは30ｇ/である。この発明によるすず−
鉛めつき浴は界面活性剤を含有しており、この活
性剤はある種の用途に用いると発泡を起こすこと
がある。この発泡の問題は適当な消泡剤を約0.06
c.c.／ないし浴中への溶解度の範囲で含有せしめ
ることにより解決できる。特に好ましい消泡剤は
オクチルアルコールであり、このアルコールは他
の浴成分とは化学的に、また電気化学的にも相容
しないが、このすず−鉛皮膜にはなんら悪影響を
与えない。 この発明は次の実施例の判読によつて更に理解
が容易になるはずである。 実施例 １ 次に記載の諸成分からめつき浴を調製した。 成 分 量 すず塩（フツ化ホウ素酸第１すずとして添加）
30ｇ/ 鉛（フツ化ホウ素酸鉛として添加） ４ｇ/ フツ化ホウ素酸 172ｇ/ ｏ−クロルアニオン 0.5ｇ/ ホルマリン 20c.c./ ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5ｇ/ １−ナフタアルデヒド 0.05ｇ/ 水 バランス 調製された浴は安定であり20℃、60ASF（６A/
Ｄm2）において、かくはん下で銅試験片上にめつ
きした。生成したすず−鉛皮膜は95重量％の鉛か
ら成り、著しい光沢を呈していた。 実施例 ２ 実施例１の処方において、0.5ｇ/のフツ化ホ
ウ素酸銅を添加した。この浴を用いて６A/Dm2
にてめつきを行つたところ約１重量％の銅、89重
量％のすず及び５重量％の鉛から成る光沢性のす
ず−鉛−銅合金めつきが得られた。 上記の２価のすず−鉛浴において銅に代えて鉄
及びインジウム金属を用いたところ、これらの金
属類の共析は全く起こらなかつた。 実施例 ３ 次の成分を用いて浴を調製した。 成 分 量 すず（フツ化ホウ素酸第１すずとして添加）
30ｇ/ 鉛（フツ化ホウ素酸鉛として添加） ４ｇ/ フツ化ホウ素酸 172ｇ/ ホウ酸 20ｇ/ ホルマリン 20c.c./ ｏ−クロルアニリン 0.5ｇ/ １−ナフタアルデヒド 0.05ｇ/ ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5ｇ/ ギ酸（88重量％） ２c.c./ 浴は室温、６A/Dm2、急速かくはん下ですず
−鉛アノードを用いて操作した。ホルムアルデヒ
ド濃度は実施例１と全く同じであるがギ酸を添加
することにより引き続くホルムアルデヒドの補給
をしないでもよいようにした。生成したすず−鉛
めつきは著しく光沢がありすずを95重量％と鉛を
５重量％含有していた。 実施例 ４ 次の諸成分を用いてすず−鉛めつき浴を調製し
た。 成 分 量 すず（フツ化ホウ素酸第１すずとして添加）
30ｇ/ 鉛（フツ化ホウ素酸鉛として添加） ４ｇ/ フツ化ホウ素酸 172ｇ/ ホウ酸 20ｇ/ ホルマリン 10c.c./ ｏ−クロルアニリン 0.5ｇ/ １−ナフタアルデヒド 0.05ｇ/ ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5ｇ/ ギ酸（88重量％） ５c.c./ この浴を実施例３に記載の条件で操作した。も
ともと必要なホルムアルデヒド量の50重量％をギ
酸により置換したにも拘らず、20c.c./のホルマ
リンを含みギ酸を含まない実施例１の浴により得
られたと全く同じ光沢であつた。 実施例 ５ 実施例１によるめつき浴中に、それぞれ0.06
c.c.／及び0.18c.c./のオクチルアルコールを添加
した。これらの浴を実施例１と同様に操作したと
ころ、すずを95重量％と鉛を５重量％含む極めて
明るいすず−鉛皮膜が生成した。 これらの浴のそれぞれ及び実施例１の浴から試
料を採取して瓶中に仕込み、蓋をほどこしたのち
振盪した。0.06c.c./のオクチルアルコールを含
む試料の泡の高さは実施例１の浴から採取した試
料を含む瓶中の高さよりも約20％ないし30％低か
つた。0.18c.c./のオクチルアルコール含有試料
瓶中の泡の高さは実施例１の浴から採取した試料
を含む瓶中の高さと殆んど同じであつた。前者に
おける泡の消失時間は後者のそれより約30％少な
かつた。 実施例 ６ 次の諸成分を用いてめつき浴を調製した。 成 分 量 すず（フツ化ホウ素酸第１すずとして添加）
30ｇ/ 鉛（フツ化ホウ素酸鉛として添加） ８ｇ/ フツ化ホウ素酸 172ｇ/ ｏ−クロルアニリン 0.56ｇ/ ホルマリン 20c.c./ ポリオキシエチレンラウリルエーテル2.5c.c./ １−ナフタアルデヒド 0.11c.c./ 水 バランス 調製浴は安定であり、20℃、６A/Dm2にてか
くはん下で銅試験片をめつきした。生成したすず
−鉛皮膜は著しく光沢があり、60重量％のすずと
40重量％の鉛を含んでいた。 実施例 ７ この発明における必須の添加剤の効果を説明す
るために、次のような５種類のめつき浴を調製し
た。 Ａ−実施例１の浴 Ｂ−非イオン界面活性剤のない実施例１の浴 Ｃ−脂肪族アルデヒドのない実施例の浴 Ｄ−芳香族アミンのない実施例１の浴 Ｅ−芳香族アルデヒドのない実施例１の浴 これらの浴を実施例１と同じ条件にて操作した
ところ、次の結果が得られた。 浴Ａ 光沢性、平滑皮膜 浴Ｂ 樹枝状粒子のある黒色スポンジ皮膜 浴Ｃ 曇つた金属性白色皮膜 浴Ｄ 曇つた灰色又は黒色曇り 浴Ｅ 高電流密度部分にてスキツプめつきによ
る半光沢皮膜、低電流密度部分にて白色
曇り皮膜 実施例 ８ 芳香族アミン対芳香族アルデヒドの比が1.25：
１ないし100：１の範囲以外の場合の浴を用いた
ときの効果を説明するために、次の諸成分を用い
て電気めつき浴を調製した。 成 分 量 すず（フツ化ホウ素酸第１すずとして添加）
30ｇ/ 鉛（フツ化ホウ素酸鉛として添加） ４ｇ/ フツ化ホウ素酸 172ｇ/ ホルマリン 20c.c./ ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5ｇ/ ｏ−クロルアニリン 変動 １−ナフタアルデヒド 変動 これらの実験では真鍮生地上に、浴温20℃、６
Ａ／Ｄm2、激しいかくはんの条件下ですず−鉛合
金めつきを施した。ｏ−クロルアニリン対１−ナ
フタアルデヒドのは、次のようになるように変え
た。 ノルマル−光沢剤の比率範囲内の濃度 ハイ−比率範囲の上限を越えた濃度 ロウ−比率範囲の下限以下の濃度 この方式では次のような結果が得られた。
【表】
ノルマル ノルマル 明るい平滑な皮膜
前記した実施例は単に説明の目的のためのもの
であり、この発明の範囲から逸脱することなく
種々の変更や修正がなされうることは自明であ
る。
前記した実施例は単に説明の目的のためのもの
であり、この発明の範囲から逸脱することなく
種々の変更や修正がなされうることは自明であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ すず−鉛合金用電気めつき浴であつて、生地
上に所望のすず−鉛合金めつきを折出せしめるの
に十分な量ないし浴への最高溶解量までの範囲の
浴可溶性２価すず塩及び２価鉛塩；該塩類と相容
する酸であつて浴に対し導電性を付与し浴中への
該塩類の溶解性を維持するのに十分な量の酸：め
つき粒子リフアイナーとして有効な量の非イオン
界面活性剤；ならびに芳香族アルデヒド、脂肪族
アルデヒド及び芳香族アミンから成る光沢剤組成
物であつて、該各成分がすず−鉛合金めつき膜に
光沢を付与するのに十分な量で存在し、かつ芳香
族アミン；芳香族アルデヒドの比が1.25；１ない
し100：１の範囲にある光沢剤組成物から成るめ
つき浴。 ２ すず塩および鉛塩が、それぞれフツ化ホウ素
酸第１すず塩及びフツ化ホウ素酸鉛である特許請
求の範囲第１項記載のめつき浴。 ３ 相容性の酸が、フツ化ホウ素酸である特許請
求の範囲第１項記載のめつき浴。 ４ 銅及びロジウムから成る群から選択された合
金化金属をさらに含有して成る特許請求の範囲第
１項記載のめつき浴。 ５ 浴中にホウ酸をさらに含有して成る特許請求
の範囲第１項記載のめつき浴。 ６ 浴中に消泡剤をさらに含有して成る特許請求
の範囲第１項記載のめつき浴。 ７ 消泡剤がオクチルアルコールである特許請求
の範囲第６項記載のめつき浴。 ８ 該脂肪族アルデヒドの50重量％までが対応す
る脂肪酸により置換されて成る特許請求の範囲第
１項記載のめつき浴。 ９ 各成分の次の量、 すず ５〜50ｇ/ 鉛 ３〜20ｇ/ 相容性の酸 100〜250ｇ/ 非イオン界面活性剤 0.1〜20ｇ/ 芳香族アミン 0.3〜15ｇ/ 芳香族アルデヒド 0.01〜0.5ｇ/ 脂肪族アルデヒド 0.5〜20ｇ/ にて含有されて成る特許請求の範囲第１項記載の
めつき浴。 １０ すず及び鉛がそれぞれフツ化ホウ素酸及び
フツ化ホウ素酸鉛として、相容性の酸がフツ化ホ
ウ素酸として、非イオン界面活性剤がポリオキシ
エチレンラウリルエーテルとして、芳香族アミン
がｏ−クロルアニリンとして、芳香族アルデヒド
が１−ナフタアルデヒドとして、脂肪族アルデヒ
ドがホルマリンとして添加されて成る特許請求の
範囲第９項記載のめつき浴。 １１ ホルムアルデヒドの50重量％までがギ酸に
より置換されて成る特許請求の範囲第１０項記載
のめつき浴。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29976081A | 1981-09-08 | 1981-09-08 | |
| US299760 | 1981-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5842786A JPS5842786A (ja) | 1983-03-12 |
| JPH0213036B2 true JPH0213036B2 (ja) | 1990-04-03 |
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ID=23156175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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