JPH0213040B2 - - Google Patents
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- JPH0213040B2 JPH0213040B2 JP8099786A JP8099786A JPH0213040B2 JP H0213040 B2 JPH0213040 B2 JP H0213040B2 JP 8099786 A JP8099786 A JP 8099786A JP 8099786 A JP8099786 A JP 8099786A JP H0213040 B2 JPH0213040 B2 JP H0213040B2
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- plated
- bath
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- electrolysis
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は片面電気めつき鋼板の製造において、
非めつき面の燐酸塩処理性の改善を図るための後
処理方法に関するものである。 (従来技術) 自動車用鋼板の最近の傾向として片面めつき鋼
板が主として使われてきた。これは車体内面など
塗装が充分付着しない箇所にめつき面を充当し、
車体外面など塗装しやすい箇所には非めつき面
(以下鉄面と呼称する)をあてて組立て使用され
ている。この片面めつき鋼板として、通常Zn系
の溶融めつき或いは電気めつきにより製造される
が、原板の加工性の自由度が高い電気めつき法が
一般的である。 自動車用等に用いられるめつき鋼板は、一般に
電着塗装を行いさらに中塗り、上塗り塗装を施し
て使用されるため、これらの塗装下地処理として
燐酸塩処理が行われるのが通例である。 (発明の解決しようとする問題点) 片面電気めつき鋼板の鉄面は、片面電気めつき
をする過程でめつき浴との接触により腐食し、そ
の結果、表面に腐食生成物を生じ、表面が変色し
て外観品位を損なうだけでなく燐酸塩皮膜の形成
が阻害されるために塗装性能が劣化する。 これに対し、鉄面の製造方法について多くの方
法が検討されてきた。例えば (1) めつき後ブラツシングによつて除去する方法
は除去効果があるものの亜鉛めつきの様に鋼板
よりも軟らかいめつきでは除去が充分できない
ため、ある程度の品質改善にとどまる。また、
ブラツシング設備のコストが嵩むばかりでな
く、研磨の程度によつて燐酸塩処理の際の燐酸
塩結晶の大きさにむらを生じ燐酸塩処理性が損
われ、塗装性(塗装仕上り外観および耐食性)
に悪影響を及す。 (2) めつき後酸中で電解酸洗してめつき金属及び
腐食生成物を除去し、次いでNi等の特定の金
属の極微量を表面に分散して析出させてめつき
し、燐酸塩処理性を改善する方法がある。しか
し、鉄面にのみ特定金属を析出させるためには
特定の設備を必要とし経費が嵩むばかりでな
く、通常酸性のめつき浴が用いられるので、電
解酸洗槽中でめつき面側のめつき金属の溶解あ
るいは変色等が起り、片面めつき鋼板の商品価
値を大きく損じる恐れがある。(例、特公昭60
−7713) (3) めつき後電解浴中で陽極電解処理してめつき
金属及び腐食生成物を除去すると共に不働態皮
膜を形成させて、燐酸塩処理性を改善する方法
がある。しかし、不働態皮膜は電解処理条件
(例えば、電解浴組成、電流密度、電解時間、
浴温度等)により皮膜厚さ、皮膜組成が変化す
るため、燐酸塩処理性の改善効果が不安定であ
る。(例、特開昭59−56600、特開昭59−96292) 本発明は上記要望に応えるために、従来の陽極
電解処理等により鉄面に生成した腐食生成物を単
に除去する方法に加えて、燐酸塩処理性、塗装性
の良好な鉄面を有する片面電気めつき鋼板を安定
に製造できる方法を提供するものである。 (問題点の解決手段) 本発明者等は鋭意検討した結果、極めて優れた
電解処理法を開発した。 本発明は片面電気めつき鋼板の鉄面となる面を
弧立電子対を有する硫黄化合物と金属酸化物イオ
ンを含むPH3〜7の導電性の浴を用い、酸素発勢
反応が起こる電解域で陽極電解して、鉄面上の腐
食生成物を除去した後、引続き前記導電性の浴を
含む槽内で非めつき面を無電荷状態にして、前記
電解で非めつき面に生成物した不働態皮膜を除去
し、前記硫黄化合物を鉄面に吸着させることによ
り鉄面の燐酸塩処理性を改善することを特徴とす
る方法で、(1)片面電気めつき鋼板の製造におい
て、めつき後を上記の電解処理を鉄面に施す方
法。(2)片面電気めつき鋼板の製造において、鉄面
にも薄目付量のめつきを施して鉄面を腐食から保
護し、めつき後に上記の電解処理を鉄面に施す方
法。(3)片面電気めつき鋼板の製造において、めつ
き面にクロメートの化成処理を行う場合、鉄面に
も薄目付のめつきを施してクロメートの化成処理
浴による鉄面の汚染を防止した後、上記の処理を
施す方法である。 この結果、燐酸塩処理性、塗装性及び表面外観
の良好な鉄面を有する片面電気めつき鋼板を安定
に製造することができる。 (作用) 次に、具体的に内容を述べる。 本発明においては、電解浴として用いるよくは
導電性の浴であればいずれでもよく、例えば
Na2SO4、Na2CO3、K2SO4、K2CO3、
NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、H3PO4、ホウ
酸、ホウ酸塩、その他いずれの薬品を混合したも
のでもよいが、浴のPHが3〜7の領域で行うこと
が必要である。 PH3未満では鉄面素地の溶解が大きくなると共
に、弧立電子対を有する硫黄化合物の燐酸塩処理
性の向上効果が小さくなる。また同一浴に曝さら
されるめつき面は溶解が起り品質をそこなうので
PH3以上が必要である。PH7超になると、鉄面
上の腐食生成物や薄目付のめつきの除去が困難に
なると共に以下で述べる不働態皮膜の自動還元溶
解が起り難く、その結果燐酸塩処理性が劣化する
のでPH7以下が必要である。 本発明のPH域での陽極電解は母材の鉄面が過不
働態域の電位にあるため、鉄の溶出は僅少で、鉄
面のエツチングはほとんどなく、また浴の劣化も
ほとんどない。また、鉄面に生成した腐食生成物
は鉄面の過不働態域での僅かな鉄面の溶解反応と
激しい酸素発生反応によつて除去される。また、
鉄面の保護のための薄目付量のめつきは、前記鉄
面上での過不働態反応によつて鉄面から除去され
る。 電流密度は電解浴の組成、PH、温度等によつて
異なるが、2A/dm2以上が鉄面を過不働態にする
ために必要である。また、電気量は腐食生成物の
量や、薄目付のめつき量によつて異なるが、10ク
ローン/dm2以上が鉄面を浄化するために必要で
ある。 次に、弧立電子対を有する硫黄化合物(以下硫
黄化合物と称する)について述べる。 硫黄化合物は鉄面の燐酸塩処理性を向上させる
ために最も重要な役割をする。鉄面の燐酸塩処理
性を向上させる硫黄化合物は第1表に示すもので
ある。
非めつき面の燐酸塩処理性の改善を図るための後
処理方法に関するものである。 (従来技術) 自動車用鋼板の最近の傾向として片面めつき鋼
板が主として使われてきた。これは車体内面など
塗装が充分付着しない箇所にめつき面を充当し、
車体外面など塗装しやすい箇所には非めつき面
(以下鉄面と呼称する)をあてて組立て使用され
ている。この片面めつき鋼板として、通常Zn系
の溶融めつき或いは電気めつきにより製造される
が、原板の加工性の自由度が高い電気めつき法が
一般的である。 自動車用等に用いられるめつき鋼板は、一般に
電着塗装を行いさらに中塗り、上塗り塗装を施し
て使用されるため、これらの塗装下地処理として
燐酸塩処理が行われるのが通例である。 (発明の解決しようとする問題点) 片面電気めつき鋼板の鉄面は、片面電気めつき
をする過程でめつき浴との接触により腐食し、そ
の結果、表面に腐食生成物を生じ、表面が変色し
て外観品位を損なうだけでなく燐酸塩皮膜の形成
が阻害されるために塗装性能が劣化する。 これに対し、鉄面の製造方法について多くの方
法が検討されてきた。例えば (1) めつき後ブラツシングによつて除去する方法
は除去効果があるものの亜鉛めつきの様に鋼板
よりも軟らかいめつきでは除去が充分できない
ため、ある程度の品質改善にとどまる。また、
ブラツシング設備のコストが嵩むばかりでな
く、研磨の程度によつて燐酸塩処理の際の燐酸
塩結晶の大きさにむらを生じ燐酸塩処理性が損
われ、塗装性(塗装仕上り外観および耐食性)
に悪影響を及す。 (2) めつき後酸中で電解酸洗してめつき金属及び
腐食生成物を除去し、次いでNi等の特定の金
属の極微量を表面に分散して析出させてめつき
し、燐酸塩処理性を改善する方法がある。しか
し、鉄面にのみ特定金属を析出させるためには
特定の設備を必要とし経費が嵩むばかりでな
く、通常酸性のめつき浴が用いられるので、電
解酸洗槽中でめつき面側のめつき金属の溶解あ
るいは変色等が起り、片面めつき鋼板の商品価
値を大きく損じる恐れがある。(例、特公昭60
−7713) (3) めつき後電解浴中で陽極電解処理してめつき
金属及び腐食生成物を除去すると共に不働態皮
膜を形成させて、燐酸塩処理性を改善する方法
がある。しかし、不働態皮膜は電解処理条件
(例えば、電解浴組成、電流密度、電解時間、
浴温度等)により皮膜厚さ、皮膜組成が変化す
るため、燐酸塩処理性の改善効果が不安定であ
る。(例、特開昭59−56600、特開昭59−96292) 本発明は上記要望に応えるために、従来の陽極
電解処理等により鉄面に生成した腐食生成物を単
に除去する方法に加えて、燐酸塩処理性、塗装性
の良好な鉄面を有する片面電気めつき鋼板を安定
に製造できる方法を提供するものである。 (問題点の解決手段) 本発明者等は鋭意検討した結果、極めて優れた
電解処理法を開発した。 本発明は片面電気めつき鋼板の鉄面となる面を
弧立電子対を有する硫黄化合物と金属酸化物イオ
ンを含むPH3〜7の導電性の浴を用い、酸素発勢
反応が起こる電解域で陽極電解して、鉄面上の腐
食生成物を除去した後、引続き前記導電性の浴を
含む槽内で非めつき面を無電荷状態にして、前記
電解で非めつき面に生成物した不働態皮膜を除去
し、前記硫黄化合物を鉄面に吸着させることによ
り鉄面の燐酸塩処理性を改善することを特徴とす
る方法で、(1)片面電気めつき鋼板の製造におい
て、めつき後を上記の電解処理を鉄面に施す方
法。(2)片面電気めつき鋼板の製造において、鉄面
にも薄目付量のめつきを施して鉄面を腐食から保
護し、めつき後に上記の電解処理を鉄面に施す方
法。(3)片面電気めつき鋼板の製造において、めつ
き面にクロメートの化成処理を行う場合、鉄面に
も薄目付のめつきを施してクロメートの化成処理
浴による鉄面の汚染を防止した後、上記の処理を
施す方法である。 この結果、燐酸塩処理性、塗装性及び表面外観
の良好な鉄面を有する片面電気めつき鋼板を安定
に製造することができる。 (作用) 次に、具体的に内容を述べる。 本発明においては、電解浴として用いるよくは
導電性の浴であればいずれでもよく、例えば
Na2SO4、Na2CO3、K2SO4、K2CO3、
NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、H3PO4、ホウ
酸、ホウ酸塩、その他いずれの薬品を混合したも
のでもよいが、浴のPHが3〜7の領域で行うこと
が必要である。 PH3未満では鉄面素地の溶解が大きくなると共
に、弧立電子対を有する硫黄化合物の燐酸塩処理
性の向上効果が小さくなる。また同一浴に曝さら
されるめつき面は溶解が起り品質をそこなうので
PH3以上が必要である。PH7超になると、鉄面
上の腐食生成物や薄目付のめつきの除去が困難に
なると共に以下で述べる不働態皮膜の自動還元溶
解が起り難く、その結果燐酸塩処理性が劣化する
のでPH7以下が必要である。 本発明のPH域での陽極電解は母材の鉄面が過不
働態域の電位にあるため、鉄の溶出は僅少で、鉄
面のエツチングはほとんどなく、また浴の劣化も
ほとんどない。また、鉄面に生成した腐食生成物
は鉄面の過不働態域での僅かな鉄面の溶解反応と
激しい酸素発生反応によつて除去される。また、
鉄面の保護のための薄目付量のめつきは、前記鉄
面上での過不働態反応によつて鉄面から除去され
る。 電流密度は電解浴の組成、PH、温度等によつて
異なるが、2A/dm2以上が鉄面を過不働態にする
ために必要である。また、電気量は腐食生成物の
量や、薄目付のめつき量によつて異なるが、10ク
ローン/dm2以上が鉄面を浄化するために必要で
ある。 次に、弧立電子対を有する硫黄化合物(以下硫
黄化合物と称する)について述べる。 硫黄化合物は鉄面の燐酸塩処理性を向上させる
ために最も重要な役割をする。鉄面の燐酸塩処理
性を向上させる硫黄化合物は第1表に示すもので
ある。
【表】
【表】
はアミノ基
メルカプタン類、チオシアン類、スルフイド
類、ジスルフイド類、チオカーボニル基を有する
化合物(チオ尿素類、チオカーボニル類、ジチオ
カーバメイト類)で、硫黄元素が弧立電子対を有
している化合物であることが特徴である。本発明
者らは、これらの硫黄化合物は清浄な金属面であ
る鉄面に吸着して燐酸塩処理性を著しく改善する
効果があることを見出した。 しかしながら、硫黄化合物の鉄面への吸着は
HSAB則に従がつて化学吸着するために、鉄面
の表面は清浄な金属面となつていることが必須で
あり、不働態皮膜等の酸化物が存在すると硫黄化
合物の吸着は阻害される。従つて、鉄面上に生成
した腐食生成物等を陽極電解処理により除去し、
鉄面を浄化するとは有効な方法であるが、この陽
極電解処理は前記述べたように過不働態域の電解
であるため、不働態酸化皮膜を形成するので、こ
れを除去することが必要となる。 本発明者等は種種検討した結果、陽極電解後、
その浴中で無電荷状態に保つことにより最も簡便
に、不働態皮膜の除去が可能であることを見い出
した。すなわち、陽極電解で用いた同様の導電性
浴中で無電荷状態にすることにより、陽極電解処
理中に生成した不働態皮膜の自動還元溶解反応を
起こさせて不働態皮膜を除去し、鉄面を清浄な金
属面とすることによつて硫黄化合物の吸着を促進
し、燐酸塩処理性を改善することが出来る最も有
効な方法である。 吸着した硫黄化合物の燐酸塩処理性の改善作用
は充分に解明されていないが、下記の理由と考え
る。燐酸塩処理の前処理としてチタンコロイド等
を含む液で表面調整が行なわれる。チタンコロイ
ド等は鋼板表面に吸着し、燐酸塩結晶の析出核と
なり、ち密な燐酸塩皮膜を形成させる作用があ
る。この際、鉄面に吸着した硫黄化合物はチタン
コロイド等の吸着を促進させるか、または、吸着
した硫黄化合物が直接燐酸塩結晶の析出核となる
作用があるものと考える。 この硫黄化合物は表1にに示す化合物の内、1
種または2種以上含み、其の濃度は10-5モル/
以上が必要で、それ以下では燐酸塩処理性の向上
がない。また、100超でも効果がある経済面から、
それ以下が望ましい。 次に、陽極電解処理に引続き無電荷状態にする
理由は、不働態皮膜の自動還元溶解反応を起こさ
せて不働態皮膜を除去することにある。その結
果、鉄面は清浄な金属面になり、硫黄化合物の吸
着が速やかに起るので、安定した良好な燐酸塩処
理を得ることができる。 これに対して、陽極電解後すぐに水洗される場
合や、第1図の縦型電解槽で、コンダクターロー
ル1を介して片面めつき鋼板2を陽極性とし、電
極3を陰極として、導電性の浴4中で鉄面を陽極
電解すると、電解後の鉄面にも廻り電流が矢印の
方向に示す様に流れて加電荷状態になる場合は不
働態皮膜が鉄面上に存在して硫黄化合物の吸着が
起こらない。 無電荷状態にする時間は、不働態皮膜の自動還
元溶解反応速度と不働態皮膜の厚さ、組成に依存
するために、金属電解条件(電流密度、電気量)
や電解浴条件(PH、温度、組成)等の影響を受け
るが、通常0.5〜10秒である。この場合のPHは、
低い方が有利であるがPH3未満は陽極電解処理で
規制され、PH8超では長時間を要するため生産性
が著しく悪くなるためそれ以下が必要である。 不働態皮膜の存否は鉄面の浸漬電位を測定する
ことで判定できる。すわなわち、陽極電解後の鉄
面の浸漬電位を測定した結果を第2図に示す様
に、測定初期の高い浸漬電位から経時後、急激に
低い浸漬電位となる。これは不働態皮膜(高い浸
漬電位)が消失して、裸の鉄(金属状態;低い浸
漬電位)になつたことをしめしている。第2図の
A点は不働態皮膜の消失時間をしめす。 次に、陽極電解処理に引続き陰極電解処理を行
う理由は過不働態皮膜域での陽極電解で生じた不
働態皮膜を還元除去して、硫黄化合物を鉄面に吸
着させて安定した良好な燐酸塩処理性を得るため
である。この場合の電流密度は0.1A/dm2以上が
必要であり、それ以下では長時間を要する。 電気量は0.1クローン/dm2以上が必要であり、
それ以下では不働態皮膜の還元除去が不完全とな
り硫黄化合物が均一に吸着されず、その結果燐酸
塩処理性の改善効果が充分でなくなる。 金属酸化物イオンを添加する理由は、次の事に
よる。 一般に電解処理を行なう場合、(1)電解反応で発
生するガス気泡による電圧の増加を防止する為に
浴を撹拌する。(2)連続製造ラインでは被処理鋼帯
が処理浴中に移動するため、相対的な浴流速が生
じる。等により、鉄面と導電性の浴とに相対浴流
速が生じる。この相対浴流速が大きくなると、陽
極電解反応の1つである鉄の溶解が増加して、そ
の結果、燐酸塩皮膜が非晶質化傾向を示し燐酸塩
処理性が劣化する。この現象を防止するためには
陽極電解時の鉄の溶解を抑制することが必要であ
る。 本発明者等は鋭意検討した結果、モリブデン酸
イオン、チタン酸イオン、タングステン酸イオ
ン、バナジン酸イオン、セレン酸イオン、すず酸
イオン、アンチモン酸イオン、ジルコン酸イオ
ン、タンタル酸イオン、ニオブ酸イオン、ビスマ
ス酸イオン等の金属酸化物イオンが有効であるこ
とを見いだした。これらの金属酸化物イオンは陽
極電解時の鉄を不働態化させる作用があり、その
結果、鉄の溶出を著しく抑制するので硫黄化合物
の作用が正常となり、良好な燐酸塩処理性を示す
様になる。 金属酸化物イオンの内、クローム酸イオン、マ
ンガン酸イオンは鉄の不働態化作用が強いため
に、陽極電解後引続き行なう無電状態の浸漬にお
いて、陽極電解で生成して不働態皮膜の還元除去
が困難となり、その結果、燐酸塩処理が著しく劣
化するので適当でない。金属酸化物イオンの量は
第3図に示す様に流速と燐酸塩処理性との関係で
決まるが、大略、流速0.05m/s以上である場合、
10-3モル/未満では陽極電解時の鉄の溶解が不
充分となり、その結果燐酸塩処理性が劣化するの
で10-3モル/以上が必要である。また5×10-1
モル/超になると陽極電解時に生成する不働態
皮膜が強固となり、引続き行なう無電状態での浸
漬による不働態皮膜の除去が困難になり、その結
果燐酸塩処理性が著るしく劣化するので5×10-1
モル/以下が必要である。 また、浴温は高い方が無電状態における不働態
皮膜の消失時間を短くするのに有利であるが、一
方、金属酸化物イオンによる不働態皮膜の安定化
も起こるので、適当には60℃以下が望ましい。 特許請求の範囲第2項の非めつき面への薄目付
量は0.1g/m2〜5g/m2が必要である。即ち、0.1
g/m2未満ではめつき浴中での腐食に対して鉄面
を保護することができない。また、5g/m3超で
は、これを除去するために陽極電解処理時に必要
以上の電気量を要するため非経済的である。 (実施例) 次に本発明の実施例について述べる。 実施例 1 第4図は連続片面電気めつき鋼板の製造におけ
る本発明例の設置配置図である。アンコイラー5
から巻戻される被めつき鋼板2はめつき前処理の
脱脂槽7、水洗槽8、酸洗槽9、水洗槽8を通過
後、めつき槽10で酸性の亜鉛系めつき浴を用い
て片面に電気めつきを施し、水洗槽8で水洗後、
電解槽11及び無電荷浸漬槽12で本発明の電解
処理及び不働態皮膜を除去する為に無電荷状態と
する処理を施した後、水洗槽8、乾燥機13を経
てリコイラー14に巻取られる。表2に、本発明
の実施例および比較例を示す。 実施例 2 第4図は連続片面電気めつき鋼板の製造おける
本発明例の設置配置図である。アンコイラー5か
ら巻戻される被めつき鋼板6はめつき前処理の脱
脂槽7、水洗槽8、酸洗槽9、水洗槽8を通過
後、めつき槽10で酸性の亜鉛系めつき浴を用い
て片面に電気めつきを施し、鉄面にも薄目付量の
めつきを施した後、水洗槽8で水洗後、電解槽1
1及び無電荷浸漬槽12で本発明の電解処理及び
不働態皮膜を除去する為に無電荷状態とする処理
を施した後、水洗槽8、乾燥機13を経てリコイ
ラー14に巻取られる。表3に、本発明の実施例
および比較例を示す。 実施例 3 第5図は連続片面電気めつき鋼板の製造におけ
る本発明例の設置配置図である。アンコイラー5
から巻戻される被めつき鋼板6はめつき前処理の
脱脂槽7、水洗槽8、酸洗槽9、水洗槽8を通過
後、めつき槽10で酸性の亜鉛系めつき浴を用い
て片面に電気めつきを施し、鉄面にも薄目付量の
めつきを施した後、、水洗槽8で水洗し、引続き
化成処理槽15でめつき面にクロメート処理を施
し、次に水洗槽8で水洗後、電解槽11及び無電
荷浸漬槽12で本発明の電解処理を及び不働態皮
膜を除去する為に無電荷状態とする処理を施した
後、水洗槽8、乾燥機13を経てリコイラー14
に巻取られる。第3表に、本発明の実施例および
比較例を示す。 なお、電解槽及び無電荷浸積槽は第6図に示す
装置を使用した。電解槽11で、片面めつき鋼板
2を矢印の方向に移動し、コンダクターロール1
を陽極とし、陽極3を陰極として、導電性の浴4
を介して鉄面をアノード電解処理した後、引続
き、導電性の浴4を満たした無電荷浸積槽12中
を通過させ、不働態皮膜を除去すると共に硫黄化
合物を吸着させて鉄面の燐酸塩処理性を改善し
た。 実施例1〜3で用いためつき浴は (1) ZnSO4・7H2O 200g/L、H2SO4 25g/L、
Na2SO4 100g/L、浴温60℃、ラインスピード
100m/分で30g/m2のZnめつきを行つた。 (2) ZnSO4・7H2O 250g/L、NiSO4・6H2O 100
g/L、H2SO4、15g/L、Na2SO4 100g/L、浴温
60℃、ラインスピード80m/分で20g/m2のZn
−12%Niめつきを行つた。 (3) ZnSO4・7H2O 200g/L、FeSO4・7H2O 100
g/L、H2SO4 10g/L、(NH3)2SO4 20g/L、浴
温60℃、ラインスピード80m/分で20g/m2の
Zn−20%Feめつきを行つた。 クロメート処理はクローム酸30g/L、硫酸0.1
g/L、浴温40℃を用いて電気量30クローン/dm2
で陰極電解処理してめつき面にクローム60mg/m2
付着させた。この時、鉄面に施した薄目付のめつ
き面上にクローム8mg/m2付着した。 実施例及び比較例におけるサンプルの評価法は
次の通りである。 燐酸塩処理性の評価は鋼板表面性状の影響がで
易い、スプレー型の燐酸塩処理薬剤・Bt 3118
(日本パーカライジング(株)製)で処理した。処理
方法は脱脂剤・FC4328A、濃度15g/L、浴温55
℃、処理時間120秒でスプレー脱脂後、水洗して
次に、Bt3118を用いて全酸度15〜17ポイント、
遊離酸度0.4〜0.7ポイント、促進剤濃度1.5〜2.0
ポイント、Zn2+1000〜800ppmに調製した浴を用
いた。 上記の処理で鋼板上に生成した燐酸塩皮膜は(1)
皮膜量1.5〜2.0g/m2(2)結晶サイズ10〜20ミクロン
(3)P比率0.6以上が良好である。 塗装耐食性の評価は次の塩水噴霧試験で行なつ
た。前記燐酸塩処理をした鋼板を日本ペイント(株)
製のカチオン電着塗料・パワートツプU50を20〜
23ミクロン電着塗装し、180℃で30分間焼き着け
後、鋭利なナイフで素地に達するクロスカツトを
入れ、JIS−2371に従い、1000時間の塩水噴霧試
験を行つた後、クロスカツト部をセロテープ剥離
した時の剥離幅を測定した。剥離幅の小さい程、
塗装耐食性が良好である。 次に、各実施例における本発明と比較例を対比
して説明する。 第2表は特許請求の範囲第1項に関する実施例
である。本発明例1、2、3は比較例5の冷延鋼
板と同等の良好な性能を示すのに対して、本発明
を適用しない比較例4、硫黄化合物の量が少ない
比較例1、陽極電解の電流密度、電気量が小さい
比較例2、電解浴PHが高いため、無電荷状態の時
間が長く、不働態皮膜の除去が不完全だつた比較
例3は燐酸塩処理性、塗装耐食性及び外観が劣
る。 第3表は特許請求の範囲第2項に関する実施例
である。本発明4、5、6、7は第2表の冷延鋼
板と同等の良好な性能を示すのに対して、電解浴
のPHが低い比較例6、無電荷状態が短時間である
比較例7は燐酸塩処理性、塗装耐食性が劣る。 第4表は特許請求の範囲第3項に関する実施例
である。本発明例8、9は第2表の冷延鋼板と同
等の良好な性能を示すのに対して、薄目付量の少
ないため鉄面がクロメート浴で汚染された比較例
8は燐酸塩処理性、塗装耐食性が劣る。 比較例9金属酸化物イオンの量が少なくため、
燐酸塩皮膜の一部が非晶質化して、燐酸塩処理外
観が悪くなると共に塗装性の劣化が若干ある。 比較例10は金属酸化物イオンの量が多いため、
比較例11は浴温が高ために燐酸塩処理性、塗装耐
食性が劣る。
メルカプタン類、チオシアン類、スルフイド
類、ジスルフイド類、チオカーボニル基を有する
化合物(チオ尿素類、チオカーボニル類、ジチオ
カーバメイト類)で、硫黄元素が弧立電子対を有
している化合物であることが特徴である。本発明
者らは、これらの硫黄化合物は清浄な金属面であ
る鉄面に吸着して燐酸塩処理性を著しく改善する
効果があることを見出した。 しかしながら、硫黄化合物の鉄面への吸着は
HSAB則に従がつて化学吸着するために、鉄面
の表面は清浄な金属面となつていることが必須で
あり、不働態皮膜等の酸化物が存在すると硫黄化
合物の吸着は阻害される。従つて、鉄面上に生成
した腐食生成物等を陽極電解処理により除去し、
鉄面を浄化するとは有効な方法であるが、この陽
極電解処理は前記述べたように過不働態域の電解
であるため、不働態酸化皮膜を形成するので、こ
れを除去することが必要となる。 本発明者等は種種検討した結果、陽極電解後、
その浴中で無電荷状態に保つことにより最も簡便
に、不働態皮膜の除去が可能であることを見い出
した。すなわち、陽極電解で用いた同様の導電性
浴中で無電荷状態にすることにより、陽極電解処
理中に生成した不働態皮膜の自動還元溶解反応を
起こさせて不働態皮膜を除去し、鉄面を清浄な金
属面とすることによつて硫黄化合物の吸着を促進
し、燐酸塩処理性を改善することが出来る最も有
効な方法である。 吸着した硫黄化合物の燐酸塩処理性の改善作用
は充分に解明されていないが、下記の理由と考え
る。燐酸塩処理の前処理としてチタンコロイド等
を含む液で表面調整が行なわれる。チタンコロイ
ド等は鋼板表面に吸着し、燐酸塩結晶の析出核と
なり、ち密な燐酸塩皮膜を形成させる作用があ
る。この際、鉄面に吸着した硫黄化合物はチタン
コロイド等の吸着を促進させるか、または、吸着
した硫黄化合物が直接燐酸塩結晶の析出核となる
作用があるものと考える。 この硫黄化合物は表1にに示す化合物の内、1
種または2種以上含み、其の濃度は10-5モル/
以上が必要で、それ以下では燐酸塩処理性の向上
がない。また、100超でも効果がある経済面から、
それ以下が望ましい。 次に、陽極電解処理に引続き無電荷状態にする
理由は、不働態皮膜の自動還元溶解反応を起こさ
せて不働態皮膜を除去することにある。その結
果、鉄面は清浄な金属面になり、硫黄化合物の吸
着が速やかに起るので、安定した良好な燐酸塩処
理を得ることができる。 これに対して、陽極電解後すぐに水洗される場
合や、第1図の縦型電解槽で、コンダクターロー
ル1を介して片面めつき鋼板2を陽極性とし、電
極3を陰極として、導電性の浴4中で鉄面を陽極
電解すると、電解後の鉄面にも廻り電流が矢印の
方向に示す様に流れて加電荷状態になる場合は不
働態皮膜が鉄面上に存在して硫黄化合物の吸着が
起こらない。 無電荷状態にする時間は、不働態皮膜の自動還
元溶解反応速度と不働態皮膜の厚さ、組成に依存
するために、金属電解条件(電流密度、電気量)
や電解浴条件(PH、温度、組成)等の影響を受け
るが、通常0.5〜10秒である。この場合のPHは、
低い方が有利であるがPH3未満は陽極電解処理で
規制され、PH8超では長時間を要するため生産性
が著しく悪くなるためそれ以下が必要である。 不働態皮膜の存否は鉄面の浸漬電位を測定する
ことで判定できる。すわなわち、陽極電解後の鉄
面の浸漬電位を測定した結果を第2図に示す様
に、測定初期の高い浸漬電位から経時後、急激に
低い浸漬電位となる。これは不働態皮膜(高い浸
漬電位)が消失して、裸の鉄(金属状態;低い浸
漬電位)になつたことをしめしている。第2図の
A点は不働態皮膜の消失時間をしめす。 次に、陽極電解処理に引続き陰極電解処理を行
う理由は過不働態皮膜域での陽極電解で生じた不
働態皮膜を還元除去して、硫黄化合物を鉄面に吸
着させて安定した良好な燐酸塩処理性を得るため
である。この場合の電流密度は0.1A/dm2以上が
必要であり、それ以下では長時間を要する。 電気量は0.1クローン/dm2以上が必要であり、
それ以下では不働態皮膜の還元除去が不完全とな
り硫黄化合物が均一に吸着されず、その結果燐酸
塩処理性の改善効果が充分でなくなる。 金属酸化物イオンを添加する理由は、次の事に
よる。 一般に電解処理を行なう場合、(1)電解反応で発
生するガス気泡による電圧の増加を防止する為に
浴を撹拌する。(2)連続製造ラインでは被処理鋼帯
が処理浴中に移動するため、相対的な浴流速が生
じる。等により、鉄面と導電性の浴とに相対浴流
速が生じる。この相対浴流速が大きくなると、陽
極電解反応の1つである鉄の溶解が増加して、そ
の結果、燐酸塩皮膜が非晶質化傾向を示し燐酸塩
処理性が劣化する。この現象を防止するためには
陽極電解時の鉄の溶解を抑制することが必要であ
る。 本発明者等は鋭意検討した結果、モリブデン酸
イオン、チタン酸イオン、タングステン酸イオ
ン、バナジン酸イオン、セレン酸イオン、すず酸
イオン、アンチモン酸イオン、ジルコン酸イオ
ン、タンタル酸イオン、ニオブ酸イオン、ビスマ
ス酸イオン等の金属酸化物イオンが有効であるこ
とを見いだした。これらの金属酸化物イオンは陽
極電解時の鉄を不働態化させる作用があり、その
結果、鉄の溶出を著しく抑制するので硫黄化合物
の作用が正常となり、良好な燐酸塩処理性を示す
様になる。 金属酸化物イオンの内、クローム酸イオン、マ
ンガン酸イオンは鉄の不働態化作用が強いため
に、陽極電解後引続き行なう無電状態の浸漬にお
いて、陽極電解で生成して不働態皮膜の還元除去
が困難となり、その結果、燐酸塩処理が著しく劣
化するので適当でない。金属酸化物イオンの量は
第3図に示す様に流速と燐酸塩処理性との関係で
決まるが、大略、流速0.05m/s以上である場合、
10-3モル/未満では陽極電解時の鉄の溶解が不
充分となり、その結果燐酸塩処理性が劣化するの
で10-3モル/以上が必要である。また5×10-1
モル/超になると陽極電解時に生成する不働態
皮膜が強固となり、引続き行なう無電状態での浸
漬による不働態皮膜の除去が困難になり、その結
果燐酸塩処理性が著るしく劣化するので5×10-1
モル/以下が必要である。 また、浴温は高い方が無電状態における不働態
皮膜の消失時間を短くするのに有利であるが、一
方、金属酸化物イオンによる不働態皮膜の安定化
も起こるので、適当には60℃以下が望ましい。 特許請求の範囲第2項の非めつき面への薄目付
量は0.1g/m2〜5g/m2が必要である。即ち、0.1
g/m2未満ではめつき浴中での腐食に対して鉄面
を保護することができない。また、5g/m3超で
は、これを除去するために陽極電解処理時に必要
以上の電気量を要するため非経済的である。 (実施例) 次に本発明の実施例について述べる。 実施例 1 第4図は連続片面電気めつき鋼板の製造におけ
る本発明例の設置配置図である。アンコイラー5
から巻戻される被めつき鋼板2はめつき前処理の
脱脂槽7、水洗槽8、酸洗槽9、水洗槽8を通過
後、めつき槽10で酸性の亜鉛系めつき浴を用い
て片面に電気めつきを施し、水洗槽8で水洗後、
電解槽11及び無電荷浸漬槽12で本発明の電解
処理及び不働態皮膜を除去する為に無電荷状態と
する処理を施した後、水洗槽8、乾燥機13を経
てリコイラー14に巻取られる。表2に、本発明
の実施例および比較例を示す。 実施例 2 第4図は連続片面電気めつき鋼板の製造おける
本発明例の設置配置図である。アンコイラー5か
ら巻戻される被めつき鋼板6はめつき前処理の脱
脂槽7、水洗槽8、酸洗槽9、水洗槽8を通過
後、めつき槽10で酸性の亜鉛系めつき浴を用い
て片面に電気めつきを施し、鉄面にも薄目付量の
めつきを施した後、水洗槽8で水洗後、電解槽1
1及び無電荷浸漬槽12で本発明の電解処理及び
不働態皮膜を除去する為に無電荷状態とする処理
を施した後、水洗槽8、乾燥機13を経てリコイ
ラー14に巻取られる。表3に、本発明の実施例
および比較例を示す。 実施例 3 第5図は連続片面電気めつき鋼板の製造におけ
る本発明例の設置配置図である。アンコイラー5
から巻戻される被めつき鋼板6はめつき前処理の
脱脂槽7、水洗槽8、酸洗槽9、水洗槽8を通過
後、めつき槽10で酸性の亜鉛系めつき浴を用い
て片面に電気めつきを施し、鉄面にも薄目付量の
めつきを施した後、、水洗槽8で水洗し、引続き
化成処理槽15でめつき面にクロメート処理を施
し、次に水洗槽8で水洗後、電解槽11及び無電
荷浸漬槽12で本発明の電解処理を及び不働態皮
膜を除去する為に無電荷状態とする処理を施した
後、水洗槽8、乾燥機13を経てリコイラー14
に巻取られる。第3表に、本発明の実施例および
比較例を示す。 なお、電解槽及び無電荷浸積槽は第6図に示す
装置を使用した。電解槽11で、片面めつき鋼板
2を矢印の方向に移動し、コンダクターロール1
を陽極とし、陽極3を陰極として、導電性の浴4
を介して鉄面をアノード電解処理した後、引続
き、導電性の浴4を満たした無電荷浸積槽12中
を通過させ、不働態皮膜を除去すると共に硫黄化
合物を吸着させて鉄面の燐酸塩処理性を改善し
た。 実施例1〜3で用いためつき浴は (1) ZnSO4・7H2O 200g/L、H2SO4 25g/L、
Na2SO4 100g/L、浴温60℃、ラインスピード
100m/分で30g/m2のZnめつきを行つた。 (2) ZnSO4・7H2O 250g/L、NiSO4・6H2O 100
g/L、H2SO4、15g/L、Na2SO4 100g/L、浴温
60℃、ラインスピード80m/分で20g/m2のZn
−12%Niめつきを行つた。 (3) ZnSO4・7H2O 200g/L、FeSO4・7H2O 100
g/L、H2SO4 10g/L、(NH3)2SO4 20g/L、浴
温60℃、ラインスピード80m/分で20g/m2の
Zn−20%Feめつきを行つた。 クロメート処理はクローム酸30g/L、硫酸0.1
g/L、浴温40℃を用いて電気量30クローン/dm2
で陰極電解処理してめつき面にクローム60mg/m2
付着させた。この時、鉄面に施した薄目付のめつ
き面上にクローム8mg/m2付着した。 実施例及び比較例におけるサンプルの評価法は
次の通りである。 燐酸塩処理性の評価は鋼板表面性状の影響がで
易い、スプレー型の燐酸塩処理薬剤・Bt 3118
(日本パーカライジング(株)製)で処理した。処理
方法は脱脂剤・FC4328A、濃度15g/L、浴温55
℃、処理時間120秒でスプレー脱脂後、水洗して
次に、Bt3118を用いて全酸度15〜17ポイント、
遊離酸度0.4〜0.7ポイント、促進剤濃度1.5〜2.0
ポイント、Zn2+1000〜800ppmに調製した浴を用
いた。 上記の処理で鋼板上に生成した燐酸塩皮膜は(1)
皮膜量1.5〜2.0g/m2(2)結晶サイズ10〜20ミクロン
(3)P比率0.6以上が良好である。 塗装耐食性の評価は次の塩水噴霧試験で行なつ
た。前記燐酸塩処理をした鋼板を日本ペイント(株)
製のカチオン電着塗料・パワートツプU50を20〜
23ミクロン電着塗装し、180℃で30分間焼き着け
後、鋭利なナイフで素地に達するクロスカツトを
入れ、JIS−2371に従い、1000時間の塩水噴霧試
験を行つた後、クロスカツト部をセロテープ剥離
した時の剥離幅を測定した。剥離幅の小さい程、
塗装耐食性が良好である。 次に、各実施例における本発明と比較例を対比
して説明する。 第2表は特許請求の範囲第1項に関する実施例
である。本発明例1、2、3は比較例5の冷延鋼
板と同等の良好な性能を示すのに対して、本発明
を適用しない比較例4、硫黄化合物の量が少ない
比較例1、陽極電解の電流密度、電気量が小さい
比較例2、電解浴PHが高いため、無電荷状態の時
間が長く、不働態皮膜の除去が不完全だつた比較
例3は燐酸塩処理性、塗装耐食性及び外観が劣
る。 第3表は特許請求の範囲第2項に関する実施例
である。本発明4、5、6、7は第2表の冷延鋼
板と同等の良好な性能を示すのに対して、電解浴
のPHが低い比較例6、無電荷状態が短時間である
比較例7は燐酸塩処理性、塗装耐食性が劣る。 第4表は特許請求の範囲第3項に関する実施例
である。本発明例8、9は第2表の冷延鋼板と同
等の良好な性能を示すのに対して、薄目付量の少
ないため鉄面がクロメート浴で汚染された比較例
8は燐酸塩処理性、塗装耐食性が劣る。 比較例9金属酸化物イオンの量が少なくため、
燐酸塩皮膜の一部が非晶質化して、燐酸塩処理外
観が悪くなると共に塗装性の劣化が若干ある。 比較例10は金属酸化物イオンの量が多いため、
比較例11は浴温が高ために燐酸塩処理性、塗装耐
食性が劣る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
(発明の効果)
以上述べたように、本発明は片面電気めつき鋼
板の鉄面を定量の硫黄化合物を含む、特定のPH範
囲の導電性浴で陽極電解処理後、引続き無電荷状
態にする後処理を施すことで、、鉄面に付着した
腐食生成物等を除去して、また、鉄面のめつき浴
中での腐食を防止し、更に、めつき面のクロメー
トの化成処理時に鉄面が汚染されるのを防止して
容易に清浄な鉄面を出現させることが出来、か
つ、優れた燐酸塩処理性、塗装耐食性及び外観を
安定に示す鉄面とすることが出来る有益な片面電
気めつき鋼板の製造方法である。
板の鉄面を定量の硫黄化合物を含む、特定のPH範
囲の導電性浴で陽極電解処理後、引続き無電荷状
態にする後処理を施すことで、、鉄面に付着した
腐食生成物等を除去して、また、鉄面のめつき浴
中での腐食を防止し、更に、めつき面のクロメー
トの化成処理時に鉄面が汚染されるのを防止して
容易に清浄な鉄面を出現させることが出来、か
つ、優れた燐酸塩処理性、塗装耐食性及び外観を
安定に示す鉄面とすることが出来る有益な片面電
気めつき鋼板の製造方法である。
第1図は縦型電解槽の断面説明図、第2図は鉄
面の浸漬電位と時間との関係を示す。第3図は相
対浴流速と金属酸化物イオン濃度との関係を示
す。第4図は連続片面電気めつき鋼板の製造にお
ける本発明に関する設備配置図である。第5図は
連続片面電気めつき鋼板の製造における本発明に
関する他の設置配置図である。第6図は電解槽及
び無電荷浸漬槽の説明図である。 1…コンダクターロール、2…片面めつき鋼
帯、3…電極、4…導電性浴、5…アンコイラ
ー、6…被めつき鋼板帯、7…脱脂槽、8…水洗
槽、9…酸洗槽、10…めつき槽、11…電解
槽、12…無電荷浸漬槽、13…乾燥機、14…
リコイラー、15…化成処理槽。
面の浸漬電位と時間との関係を示す。第3図は相
対浴流速と金属酸化物イオン濃度との関係を示
す。第4図は連続片面電気めつき鋼板の製造にお
ける本発明に関する設備配置図である。第5図は
連続片面電気めつき鋼板の製造における本発明に
関する他の設置配置図である。第6図は電解槽及
び無電荷浸漬槽の説明図である。 1…コンダクターロール、2…片面めつき鋼
帯、3…電極、4…導電性浴、5…アンコイラ
ー、6…被めつき鋼板帯、7…脱脂槽、8…水洗
槽、9…酸洗槽、10…めつき槽、11…電解
槽、12…無電荷浸漬槽、13…乾燥機、14…
リコイラー、15…化成処理槽。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 片面電気めつき鋼板の製造において、めつき
後、非めつき面を弧立電子対を有する硫黄化合物
の1種または2種以上を含む濃度10-5〜100モ
ル/と金属酸化物イオンの1種または2種以上
を含む濃度10-3〜5×10-1モル/を含有するPH
3〜7の導電性の浴を用い、2A/dm2以上の酸素
発生反応が起こる電解域で10クローン/dm2以上
陽極電解して、引続き前記導電性の浴を含む槽内
で0.5〜10秒間、非めつき面を無電荷状態にして、
前記電解で非めつき面に生成した不働態皮膜を除
去し、前記硫黄化合物を非めつき面に吸着させる
ことにより非めつき面の燐酸塩処理性を改善する
ことを特徴とする片面電気めつき鋼板の製造方
法。 2 片面電気めつき鋼板の製造において、片面に
めつきを施すと共に一方の非めつき面となる面に
も薄目付量のめつき行つた後、薄目付のめつきを
施した非めつき面を弧立電子対を有する硫黄化合
物の1種または2種以上を含む濃度10-5〜100モ
ル/金属酸化物イオンの1種または2種以上を
含む濃度10-3〜5×10-1モル/を含有するPH3
〜7の導電性の浴を用い、2A/dm2以上の酸素発
生反応が非めつき面上で起こる電解域で10クロー
ン/dm2以上陽極電解して、薄目付のめつきを除
去し、引続き前記導電性の浴を含む槽内で0.5〜
10秒間、非めつき面を無電荷状態にして、前記電
解で非めつき面に生成した不働態皮膜を除去し、
前記硫黄化合物を非めつき面に吸着させることに
より非めつき面の燐酸塩処理性を改善することを
特徴とする片面電気めつき鋼板の製造方法。 3 片面電気めつき鋼板の製造において、片面に
めつきを施すと共に一方の非めつき面となる面に
薄目付量のめつきを行つた後、片面にクロメート
処理を施し、非めつき面に施した薄目付のめつき
に不回避的にクロメートが付着した該薄目付のめ
つきを施した非めつき面をPH3〜8で弧立電子対
を有する硫黄化合物の1種または2種以上を含む
濃度10-5〜100モル/と金属酸化物イオンの1
種または2種以上を含む濃度10-3〜5×10-1モ
ル/を含有する。PH3〜7の導電性の浴を用
い、2A/dm2以上の酸素発生反応が非めつき面上
で起こる電解域で10クローン/dm2以上陽極電解
して、薄目付のめつきを除去し、引続き前記導電
性の浴を含む槽内で0.5〜10秒間、非めつき面を
無電荷状態にして、、前記電解で非めつき面に生
成した不働態皮膜を除去し、前記硫黄化合物を非
めつき面に吸着させることにより非めつき面の燐
酸塩処理性を改善することを特徴とする片面電気
めつき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8099786A JPS62238400A (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | 片面電気めつき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8099786A JPS62238400A (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | 片面電気めつき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62238400A JPS62238400A (ja) | 1987-10-19 |
| JPH0213040B2 true JPH0213040B2 (ja) | 1990-04-03 |
Family
ID=13734126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8099786A Granted JPS62238400A (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | 片面電気めつき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62238400A (ja) |
-
1986
- 1986-04-10 JP JP8099786A patent/JPS62238400A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62238400A (ja) | 1987-10-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |