JPH02131936A - フレキシブル銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子工業分野において普及しつつあるフレキ
シブル銅張り積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｃｏｐｐｅｒ
Ｃｌａｄ　Ｌａｍｉｎａｔｅ　，以下ＦＣＬと略す）に
関するものである。

［従来の技術１ ＦＣＬは、主として可撓性を有するプリント配線板用の
基材として使用されるが、その他ｔｍ波シールド用材料
、面発熱体、フラソトケーブル、包装材料等に使用され
る。

近年においては、プリント配線板が収容されるケース類
がコンパクトになるなどのために、ＦＣＬのプリント配
線板用の基材としての利用が増大している． このようなＦＣＬは従来、通常は厚さ５μ−以上の有機
重合体からなる接着剤を用いて、銅箔に耐熱性重合体フ
ィルムを張り合わせることにより製造されている．しか
し、この接着剤を使用したＦＣＬは、その接着剤の特性
が不十分であるために耐熱性重合体フィルムの優れた特
性を十分に生かすことができず、特に耐熱性の点で問題
があった。

そのために、耐熱性重合体フィルムとｗ４箔が接着剤を
介することなく直接的に固着させられているＦＣＬとす
る方法が従来から検討されている．たとえば、米国特許
３，１７９，６３４　、同３，７３６，１７０　、特開
昭４９４２９．　８６２号、同５８−１９０，０９１号
、同５９−１６２．０４４号などがある． しかしながら、これらの方法による接着剤不使用のＦＣ
Ｌは耐熱性重合体フィルムと銅箔との接着力が不十分で
あること、あるいは接着力が十分であってもその強度が
安定せず、特に高温雰囲気での接着力の劣化が大きいな
どの欠点があった．特に、耐熱性重合体の中でもポリイ
ミドとポリアミドイミドの場合は、種々の原因により安
定して大きい接着力を得ることは難しい． さらに、米国特許３，７３６，１７０　、特開昭５９−
　１６２，　０４４号の実施例に記述されているように
、ＦＣＬ用の耐熱性重合体として好適なフェノール性溶
媒に不溶のポリイミドの場合には、耐熱性重合体フィル
ムと銅箔との間の引き剥がし強度があまり高いとは言え
ず、折り曲げ応力が大きい場合、あるいは回路幅が狭い
場合には、回路の信頼性から考えて接着力が十分である
とは言えない。

［発明が解決しようとするｔｉＢｌ ポリイミドフィルムが厚さ５μ醜以上のエボキシ樹脂、
アクリル樹脂等の有機重合体からなる接着着層を介して
ｗＡ箔に張り合わせられたＦＣＬはすでに提案されてい
るが、そのような有機重合体からなる接着剤を使用する
既存のＦＣＬは、その特性が多くの点において要求水準
に達していない．また、接着剤層の存在しないＦＣＬは
耐熱性の点では接着剤層の存在するＰＣＬに比べて優れ
ているが、接着力や耐熱性重合体フィルムの強度、耐折
性等の点のバランスのとれたＦＣＬはいまだ実用化には
到っていない。

かかる状況に鑑み、本発明では耐熱性が高く、腰が強く
、耐折性に優れ、引き剥がし強度が高く適切な熱膨張率
をもった優れた特性のＦＣＬを提供するものであり、こ
のようなＦＣＬは産業上、特に電子工業上極めて脊用な
ものである。

［課題を解決するための手段コ すなわち、本発明は、 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族第一級ジアミ
ンを反応させて生成したポリイミドのフィルムが銅箔上
に形成されているフレキシブル銅張り積層板において、
咳芳香族テトラカルボン酸無水物が以下の（１）式、咳
芳香族第一級ジアミンが以下の（２ａ）式と（２ｂ）式
の混合物であることを特徴とするフレキシブル銅張りｆ
ＩＮ板、であり、また｝｛２ｈｔ−＠−ＮＨｚ （２ａ》 ８２Ｎ−ｏ−０−＠−Ｇ−０−＠−ＮＨ２《２ｂ》 （２ａ）弐で表された芳香族第一級ジアミンと（２ｂ）
式で表された芳香族第一級ジアミンとの当量比が９０〜
４０　：　１０〜６０であるフレキンブル銅張り積層板
であり、また、 上記規定のフレキシブル銅張り積層板の製法にして、（
２ａ）弐で表された芳香族第一級ジアミンと（２ｂ）式
で表された芳香族第一級ジアミンを当盪比で９０〜４０
　：　１０〜６０の割合で混合し、芳香族テトラカルボ
ン酸無水物と反応させて生成したボリアミド酸の有機溶
媒溶液を、銅箔上にコーティングした後、加熱、乾燥、
脱水してポリイミドフィルム層を銅箔上に形成させるこ
とを特徴とするフレキシブル銅張り積層板の製法、であ
る． すなわち、本発明の要旨は、 通常、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物と、ジア
ミンを原料として合成されるところ、本発明においては
、テトラカルボン酸二無水物として（１）で示される３
，３゜，４，４゜−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物を用い、ジアミンとして（２ａ）で示されるバラフェ
ニレンジアミンおよび（２ｂ）で示される４，４″−ビ
ス（３−アミノフエノキシ）ビフエニルを、好ましくは
当量比９０〜４０　：　１０〜６０で混合して使用する
ものである． 上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンは、有機溶
媒中で反応してボリアミド酸となり、銅箔上にコーティ
ングされた後、加熱、乾燥、脱水されてフレキシブル銅
張り積層板とされる．本発明で生成するポリアミド酸は
、特に限定はないが、望まし《は、パラフエニレンジア
ミンと４．４゜−ビス（３−アミノフエノキシ）ビフェ
ニルを、当量比９０〜４０　：　１０〜６０、好ましく
は８０〜６０　：　２０〜４０で、温度は一般には−２
０℃〜１００゜Ｃ１好ましくは０゜Ｃ〜４０゛Ｃで混合
した後、３，３゜，４．４’−ビフエニルテトラカルボ
ン酸無水物と、−２０″Ｃ以上で使用する溶媒の沸点未
満の温度範囲で、好ましくはθ℃〜４０″Ｃで、１０分
以上、好ましくは１〜４８時間反応させる（方法１）か
、あるいは、バラフエニレンジアミンと３．３”．４，
４゜−ビフエニルテトラカルボン６１無水物とを−２０
゜Ｃ以上で使用する溶媒の沸点未満の温度範囲で、好ま
しくは０゛Ｃ〜４０゜Ｃで、１０分以上、好ましくは１
〜４８時間反応させて生成したボリアミド酸（Ａ）　　
と、ボリアミド酸（Ａ）　　と同様の条件と方法で４，
４゜−ビス（３−アミノフエノキシ）ビフエニルと３．
３゜．４，４゜−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と
を反応させて生成したポリアミド酸（Ｂ）　とをジアミ
ン換算の当量比で９０〜４０　：　１０〜６０、好まし
くは８０〜６０　：　２０〜４０で混合する（方法２）
ことにより得られる．以上のようにして得られるボリア
ミド酸溶液中のボリアミド酸の濃度は、５〜５０％であ
ることが好ましい．これらの方法のうち機械的物性等の
点から、方法１で製造した場合に特に好ましい結果が得
られる．ジアミンの中で、４．４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニルが当量比で６０％を越える場合
には、生成したポリイミドは熱可塑性が強いために、ポ
リイミドフィルムに半田ごて（３００〜３５０℃）が直
接触れた場合に、容易にフィルムが損傷を受けたり、高
温半田浴（２８０゜Ｃ以上）にフロートされた場合にフ
ィルムが変形を起こすことがあり、また腰が弱いために
、回路形成してコ不クター等に接続する際等に操作性が
悪く、プリント配線板としての取り扱いが難し《なる．
また、４，４゜−ビス（３−アミノフヱノキシ）ビフエ
ニルが当量比でｌＯ％未満の場合には、生成したポリイ
ミドフィルムの銅箔との接着力が低く、フレキシブルプ
リント回路の回路が容易にフィルムから剥がれ易く、実
用に耐えることができないという欠点が生じる．重合、
およびコーティングの際に用いられる有機溶媒としては
、たとえばＮ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１
．３−ジメチル−２＝イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスル
ホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素
、Ｎ−メチル力プロラクタム、テトラヒド口フラン、一
ジオキサン、ｐ−ジオキサン、■，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス−［２−　（
２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル等がある。

ポリアミド酸７容液をｗ４箔上にコーティングする場合
は、生成したボリアミド酸溶液をそのまま、あるいは前
述の有機溶媒で希釈して、または溶媒の沸点以下の温度
で１０分以上加熱することによってボリアミド酸を５〜
４０重盪％、特に好ましくはｌＯ〜３０重世％含有し、
かつ、対数粘度が０．５〜６ａ／ｇ　（３５゜ｃ，′ａ
度０．５ｇ／１００ｄ、Ｎ，Ｎ−シ／｛−ル７−ｔ＝ト
アミドで測定した値）、特に１．０〜４ｄｌ／ｇである
溶液を用いることが、製造したポリイミドの物性および
ボリアミド酸の塗布適性、乾燥工程での経済性から好ま
しい。なお簡便な方法としては、塗布時に回転粘度計で
粘度の目安をつけることができ、そのイ直としては１０
０〜ｌ０００００ｃｐｓである．ボリアミド酸溶液を銅
箔上にコーティングする操作は、流延塗布により行なわ
れることが好ましく、具体的には、１ｉ１箔表面にポリ
アミド酸溶液を製膜用スリットから吐出させて均一な厚
さの塗膜層を形成させる．なお、塗Ｗｊ４Ｊｉの厚さは
最終的に得られるポリイミドフィルム層の厚さがｌｕｓ
〜１０００μｍ程度の厚さになるように調整される．他
のコーティング手段として、ドクターブレート、ロール
コーター、ナイフコーター、コンマコーター、フローコ
ーター等の公知の手段を利用することができる． ｗ４箔は圧延銅箔、電解ｗ４箔ともに使用することがで
きるが、その厚さは通常１μＩＩ〜１００μ鰯程度であ
る．また、銅箔とポリイミドとの接着力を高めるために
、ｗ４Ｆｇの表面に金属単体、合金またはそれらの酸化
物、たとえば銅単体、酸化銅、ニノケルー銅合金、亜鉛
一銅合金等を形成させたり、銅箔の表面をカンブリング
剤、たとえばアミノシラン系カンプリング剤、エポキシ
シラン系カップリング剤、メルカブタン系カップリング
剤等で処理することも好ましい。さらに、銅箔表面の防
錆のために、銅箔上に酸化亜鉛処理、亜鉛−クロメート
処理、酸化クロム処理等を行なうことも好ましい。

前述のようにして調整されたボリアミド酸塗布層を、次
に加熱して脱溶媒、脱水縮合反応を行なう．この操作は
、常圧、減圧、あるいは加圧など任意の条件で行なうこ
とができる．また加熱方法は熱風、赤外、遠赤外等いず
れを用いてもよく、また併用することもさしつかえない
。これらの脱溶媒、脱水工程で、銅箔表面が酸化される
温度以上の温度にさらされる場合には、ｗ４箔表面の酸
化が起こり、ｗ４箔の機械特性、電気特性および接着性
の低下が起こり易くなることがあるため、銅箔が酸化さ
れる温度以上では脱溶媒、脱水工程を窒素、ヘリウム、
ネオン、アルゴン等の不活性ガス中で行なうことが、銅
箔表面の酸化を防止するために特に好ましい．ここで不
活性ガス中とは、銅箔表面が、所定時間の加熱の際に実
質的に電気特性あるいは接着力等に悪影響を与える酸化
反応を受けない気体雰囲気中であることを意味し、加熱
温度にも依存するが、通常酸素４度が１０％以下、好ま
しくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である気体
雰囲気を意味する． 以上に述べたように、本発明で提案されたＦＣＬは、接
着剤を含まないために耐熱性が良好で、優れたポリイミ
ドの使用により耐折性、引き剥がし強度、腰の強さ等の
点で優れた特性を存する．〔実施例） 次に実施例を示してさらに本発明を説明する．実施例 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器中に
おいて（２ａ）のジアミンたるバラフエニレンジアミン
１５１ｇ（１．４モル）と（２ｂ）のジアミンたる４．
４’−（３−アミノフェノキシ）ビフエニル２２１ｇ（
０．６モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０
０ａｄに溶解した．この溶液に窒素雰囲気下において３
．３″，４，４゜−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物５８８ｇ（２．０モル）を加えて、室温にて２４時間
反応させた． こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は１　．
　８　ａ　／　ｇであった． このボリアミド酸溶液を、ジメチルフォルムアミドで１
８％まで希釈し、回転粘度を１０，　０００ｃｐｓに調
節した． このボリアミド酸溶液を、電解ｗ４箔（福田金属金属箔
粉工業（株）製、ＣＦ−Ｔ８、厚さ３５μ噴）上に均一
に流延塗布し、１３５゜Ｃで５分間、さらに１８０’Ｃ
で４分間加熱乾燥した後、２５０゜Ｃの窒素雰囲気中で
３分間さらに３５０゜Ｃの窒素雰囲気中で５分間加熱し
て、銅箔上にポリイミドフィルムが形成されたフレキシ
ブル銅張り積層板を得た．こうして得られたフレキシブ
ル基板のポリイミド層の膜厚は３０μｍであった。

このフレキシブル基板の特性は表１に示される通りであ
った。

比較例１ 実施例において、ジアミンとしてパラフエニレンジアミ
ン２１６ｇ（２．０モル）のみを用いてボリアミド酸溶
液を合成した．こうして合成したボリアミド酸溶液を濃
度１８％、回転粘度１００００ｃｐｓに調節した。

こうして得られたボリアミド酸溶液を実施例と同様に、
電解銅箔上に均一に流延塗布し、加熱して銅箔上にポリ
イミドフィルムが形成されたフレキシブル銅張り積層板
を得た。

こうして得られたフレキシブル基板のポリイミド層の膜
厚は３０μｍであった． このフレキシブル基板の特性は表１に示される通りであ
った． 比較例２ 実施例において、ジアミンとして４．４’−（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル７３６ｇ（２．０モル）のみ
を用いてボリアミド酸溶液を合成した．こうして合成し
たポリアミド酸溶液を濃度１８％、回転粘度１００００
ｃｐｓに調節した。

こうして得られたボリアミド酸溶液を実施例と同様に、
電解１ｔ；Ｉ箔上に均一に流延塗布し、加熱して洞箔上
にポリイミドフィルムが形成されたフレキシブル銅張り
積層板を得た． こうして得られたフレキシブル基板のポリイミド層の膜
厚は３０μｍであった． このフレキシブル基板の特性は表１に示される通りであ
った． 実施例および比較例の特性を次に比較する．比較例１に
ついては耐熱性に問題はないが、引き剥がし強度が小さ
く、耐折性にも劣るのでフレキシブル基板としては十分
な性能を有しているとは言えず、比較例２については引
き剥がし強度が高く、耐折性にも問題はないものの、耐
手半田性に劣る短所がある．一方、実施例については引
き剥がし強度、耐折性、耐手半田性について十分に使用
に耐え得る．また、フィルムの引っ張り弾性率は「硬さ
」とも言えるものであるが、フレキシブル基板としては
、３００〜４５０ｋｇ／ｍｓ”程度が使用し易く、比較
例１は硬過ぎ、比較例２は柔らか過ぎ、実施例の基板が
実用上丁度適当な「硬さ」を有しているのである。

［発明の効果］ 本発明により提案された銅箔上にポリイミドフィルムを
形成させたＦＣＬは、接着剤層を用いていないために耐
熱性に優れており、かつ耐折性も良く、引き剥がし強度
も高く、腰の強い優れた特性を持つフレキシブル銅張り
積層板であり、このようなフレキシブル鋼張り積層板は
、特にフレキシブルプリント配線板として使用した場合
には、掴めて有用な材料とされることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族第一級ジ
   アミンを反応させて生成したポリイミドのフィルムが銅
   箔上に形成されているフレキシブル銅張り積層板におい
   て、該芳香族テトラカルボン酸無水物が以下の（１）式
   、該芳香族第一級ジアミンが以下の（２ａ）式と（２ｂ
   ）式の混合物であることを特徴とするフレキシブル銅張
   り積層板。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ）
2. ２．請求項第１項において、（２ａ）式で表された芳香
   族第一級ジアミンと（２ｂ）式で表された芳香族第一級
   ジアミンとの当量比が９０〜４０：１０〜６０であるフ
   レキシブル銅張り積層板。
3. ３．請求項第１項に規定するフレキシブル銅張り積層板
   の製法にして、（２ａ）式で表された芳香族第一級ジア
   ミンと（２ｂ）式で表された芳香族第一級ジアミンを当
   量比で９０〜４０：１０〜６０の割合で混合し、芳香族
   テトラカルボン酸無水物と反応させて生成したポリアミ
   ド酸の有機溶媒溶液を、銅箔上にコーティングした後、
   加熱、乾燥、脱水してポリイミドフィルム層を銅箔上に
   形成させることを特徴とするフレキシブル銅張り積層板
   の製法。