JPH02132108A - 新規なポリα−オレフィン樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
新規なポリα−オレフィン樹脂組成物及びその用途Info
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- JPH02132108A JPH02132108A JP63286726A JP28672688A JPH02132108A JP H02132108 A JPH02132108 A JP H02132108A JP 63286726 A JP63286726 A JP 63286726A JP 28672688 A JP28672688 A JP 28672688A JP H02132108 A JPH02132108 A JP H02132108A
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- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なα−オレフィンのブロック共重合体、及
びその用途に関する。詳しくは、アルケニルシランとα
−オレフィンのブロック共重合体、及びその用途に関す
る． 〔従来技術〕 α−オレフィンの重合体は安価で比較的物性のバランス
が良好なため種々の用途に利用されている。また物性バ
ランスの改良を目的としてα−オレフィン相互のランダ
ムあるいはブロック共重合についても種々の改良がなさ
れている．〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、α−オレフィンの重合体はその本質によ
り極性基を含有する重合体とか、金属などとの接着性は
不良であり、またα−オレフィンの重合体の成型物に塗
料等を塗布しても塗膜とα−オレフィンの重合体に接着
性がないため塗膜が剥がれてしまうという問題があった
．またα−オレフィンの重合体はポリエチレンを除き比
較的結晶化度が小さく剛性などの物性が充分に発揮され
ないという問題もあった． （ｉｌｌｆｉを解決するための手段〕 本発明者らは、上記！ｌ題を解決したα−オレフィンの
重合体について鋭意検討し本発明を完成した．すなわち
、本発明は立体規則性触媒を用いてはじめにアルケニル
シランを重合し次いでα−オレフィンを重合して得た新
規なオレフィンのブッログ共重合体であり、本発明はま
た立体規則性触媒を用いてはじめにアルケニルシランを
重合し次いでα−オレフィンを重合して得たオレフィン
のブッログ共重合体を含有する接着用樹脂組成物であり
、そしてまた本発明は立体規則性触媒を用いてはじめに
アルケニルシランを重合し次いでα−オレフィンを重合
して得たオレフィンのブッログ共重合体を含有する塗装
用樹脂組成物である．本発明においてアルケニルシラン
としては、一Ｉ２ 般式ＣＨｔ＝ＣＨ−（ＣＨＪ＊ ＳｉＬ Ｒｚ−＋ （
但しｎはｏ 〜ｉ、ｉは１〜３、１？はフェニル基また
はメチル基、またはクロル基）で表される化合物が用い
られ、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニ
ルシラン、ペンテニルシラン、及びこれらのＳｉ−Ｈ基
の水素がクロル原子、メチル基、フェニル基で置換され
たものが例示できる． 本発明においてα−オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテンー１、ペンテン−１等であり、さらに
相互の混合物、あるいはさらに少量のヘキセン−１、オ
クテン−１、４−メチルベンテン等の高級オレフィンと
の混合物をも含有する。
びその用途に関する。詳しくは、アルケニルシランとα
−オレフィンのブロック共重合体、及びその用途に関す
る． 〔従来技術〕 α−オレフィンの重合体は安価で比較的物性のバランス
が良好なため種々の用途に利用されている。また物性バ
ランスの改良を目的としてα−オレフィン相互のランダ
ムあるいはブロック共重合についても種々の改良がなさ
れている．〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、α−オレフィンの重合体はその本質によ
り極性基を含有する重合体とか、金属などとの接着性は
不良であり、またα−オレフィンの重合体の成型物に塗
料等を塗布しても塗膜とα−オレフィンの重合体に接着
性がないため塗膜が剥がれてしまうという問題があった
．またα−オレフィンの重合体はポリエチレンを除き比
較的結晶化度が小さく剛性などの物性が充分に発揮され
ないという問題もあった． （ｉｌｌｆｉを解決するための手段〕 本発明者らは、上記！ｌ題を解決したα−オレフィンの
重合体について鋭意検討し本発明を完成した．すなわち
、本発明は立体規則性触媒を用いてはじめにアルケニル
シランを重合し次いでα−オレフィンを重合して得た新
規なオレフィンのブッログ共重合体であり、本発明はま
た立体規則性触媒を用いてはじめにアルケニルシランを
重合し次いでα−オレフィンを重合して得たオレフィン
のブッログ共重合体を含有する接着用樹脂組成物であり
、そしてまた本発明は立体規則性触媒を用いてはじめに
アルケニルシランを重合し次いでα−オレフィンを重合
して得たオレフィンのブッログ共重合体を含有する塗装
用樹脂組成物である．本発明においてアルケニルシラン
としては、一Ｉ２ 般式ＣＨｔ＝ＣＨ−（ＣＨＪ＊ ＳｉＬ Ｒｚ−＋ （
但しｎはｏ 〜ｉ、ｉは１〜３、１？はフェニル基また
はメチル基、またはクロル基）で表される化合物が用い
られ、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニ
ルシラン、ペンテニルシラン、及びこれらのＳｉ−Ｈ基
の水素がクロル原子、メチル基、フェニル基で置換され
たものが例示できる． 本発明においてα−オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテンー１、ペンテン−１等であり、さらに
相互の混合物、あるいはさらに少量のヘキセン−１、オ
クテン−１、４−メチルベンテン等の高級オレフィンと
の混合物をも含有する。
本発明において用いる、立体規則性触媒としては遷移金
属触媒と有機アルミニウム化合物からなる公知の立体規
則性触媒が好ましく利用でき特に制限はない。遷移金属
触媒としてはハロゲン化チタンが好ましく用いられ、例
えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機
アルミニウムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを
電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニウ
ム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの立
体規則性向上剤からなる触媒系、或いはハロゲン化マグ
ネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処
理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属
触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剖からなる触媒系が例示さ
れる（例えば、以下の文献に種々の例が記載されている
．Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ａｎｄ Ｐｏｌｙ＋ｓｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙ Ｊｏ
ｈｎ Ｂｏｏｒ Ｊｒ． （Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ）＋ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｃｒｏ
ｓｏｒｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｎｃｅ−１？ｅｖｉｅｗｓ
ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅ＋ｓｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｃ２４（３）
３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１） ５７８
−５９７（１９８５））．ここで立体規則性向上剤或い
は電子供与性化合物としては、通常エーテル、エステル
、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素
化合物が好ましく例示でき、電子供与性化合物としては
さらにアルコール、アルデヒド、水なども使用可能であ
る． 有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される
。
属触媒と有機アルミニウム化合物からなる公知の立体規
則性触媒が好ましく利用でき特に制限はない。遷移金属
触媒としてはハロゲン化チタンが好ましく用いられ、例
えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機
アルミニウムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを
電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニウ
ム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの立
体規則性向上剤からなる触媒系、或いはハロゲン化マグ
ネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処
理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属
触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剖からなる触媒系が例示さ
れる（例えば、以下の文献に種々の例が記載されている
．Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ａｎｄ Ｐｏｌｙ＋ｓｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙ Ｊｏ
ｈｎ Ｂｏｏｒ Ｊｒ． （Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ）＋ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｃｒｏ
ｓｏｒｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｎｃｅ−１？ｅｖｉｅｗｓ
ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅ＋ｓｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｃ２４（３）
３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１） ５７８
−５９７（１９８５））．ここで立体規則性向上剤或い
は電子供与性化合物としては、通常エーテル、エステル
、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素
化合物が好ましく例示でき、電子供与性化合物としては
さらにアルコール、アルデヒド、水なども使用可能であ
る． 有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される
。
本発明においてアルケニルシランの重合量とαオレフィ
ンの重合量の割合としては、通常１：１０〜１：１００
００００ このましくは１：２０〜ｔ ： ｔｏｏｏｏ
ｏ程度である． 重合法としては特に制限はなく、不活性溶媒を使用する
溶媒法の他に塊状重合法、気相重合法も採用できるが、
アルケニルシランの重合は溶媒重合法か気相重合法で行
うのが好ましい．アルケニルシランの重合の後α−オレ
フィンを重合するに際し、未反応のアルケニルシランを
除いてα−オレフィンを重合するのが一最的であるが、
未反応のアルケニルシランに追加してα−オレフィンを
導入し重合することもできる。
ンの重合量の割合としては、通常１：１０〜１：１００
００００ このましくは１：２０〜ｔ ： ｔｏｏｏｏ
ｏ程度である． 重合法としては特に制限はなく、不活性溶媒を使用する
溶媒法の他に塊状重合法、気相重合法も採用できるが、
アルケニルシランの重合は溶媒重合法か気相重合法で行
うのが好ましい．アルケニルシランの重合の後α−オレ
フィンを重合するに際し、未反応のアルケニルシランを
除いてα−オレフィンを重合するのが一最的であるが、
未反応のアルケニルシランに追加してα−オレフィンを
導入し重合することもできる。
重合時の温度、圧力については公知の通常のα一オレフ
ィンの重合に際して採用される条件がそのまま採用でき
、通常、０〜２００゜Ｃ、常圧〜１５０Ｋｇ／ｃｄ程度
、好ましくは常温〜１５０゜ｃ１常圧〜１００Ｋｇ／ｃ
ｄ程度である． 重合体の分子量としては特に制限はなく使用する目的に
従って定めれば良く、公知の水素を添加して分子量を制
御する方法により所望の分子量とすることができる．例
えばそのまま、成形用あるいは接着用、あるいは塗装用
の用途に使用するのであれば１３５“Ｃテトラリン溶液
で測定した極限粘度として０．１〜５程度、他のポリオ
レフィンとブレンドして用いるのであれ０．０５〜３程
度とするのが一般的である． 本発明において上記反応で得られた重合体は、極性基含
有重合体、例えば、ボリアミド、ポリエステル、ポリエ
ーテル、エチレンービニルアルコール共重合体、あるい
はアルミニウム、鋼鉄板、軟鉄板、亜鉛メッキ板等の金
属などとの接着用に利用でき、この際上記共重合体は他
のポリオレフィンで希釈して利用することができる。希
釈の程度としては接着用ポリオレフィンとして利用する
際にアルケニルシランの存在量がアルケニルシラン単位
が全組成物中１ｗｔ％〜１０ｗｔ ｐｐｍ程度存在する
ようにするのが一般的である． 他のポリオレフィンと混合して組成物として利用する際
の混合方法としては特に制限は無く、ヘンシエルミキサ
ーで前混合し、ついで押し出し機で熔融混合して造粒す
るといった一般的な方法で十分である。また、ヘンシェ
ルで混合する際に加熱することも可能であり、さらにロ
ールを用いて混合することもできる．この際、公知の種
々の安定剤などの添加剤を混合することは勿論可能であ
る． 混合して用いるポリオレフィンとしては、アルケニルシ
ランで予め処理した触媒を用いることなく通常の触媒を
そのまま用いる以外は同様の触媒で同様の重合法で重合
され、先に例示したα−オレフィンの単独あるいは、ラ
ンダムまたはブロック共重合体が利用できる．この際、
接着するポリオレフィンと同じものを用いるのも一法で
ある。
ィンの重合に際して採用される条件がそのまま採用でき
、通常、０〜２００゜Ｃ、常圧〜１５０Ｋｇ／ｃｄ程度
、好ましくは常温〜１５０゜ｃ１常圧〜１００Ｋｇ／ｃ
ｄ程度である． 重合体の分子量としては特に制限はなく使用する目的に
従って定めれば良く、公知の水素を添加して分子量を制
御する方法により所望の分子量とすることができる．例
えばそのまま、成形用あるいは接着用、あるいは塗装用
の用途に使用するのであれば１３５“Ｃテトラリン溶液
で測定した極限粘度として０．１〜５程度、他のポリオ
レフィンとブレンドして用いるのであれ０．０５〜３程
度とするのが一般的である． 本発明において上記反応で得られた重合体は、極性基含
有重合体、例えば、ボリアミド、ポリエステル、ポリエ
ーテル、エチレンービニルアルコール共重合体、あるい
はアルミニウム、鋼鉄板、軟鉄板、亜鉛メッキ板等の金
属などとの接着用に利用でき、この際上記共重合体は他
のポリオレフィンで希釈して利用することができる。希
釈の程度としては接着用ポリオレフィンとして利用する
際にアルケニルシランの存在量がアルケニルシラン単位
が全組成物中１ｗｔ％〜１０ｗｔ ｐｐｍ程度存在する
ようにするのが一般的である． 他のポリオレフィンと混合して組成物として利用する際
の混合方法としては特に制限は無く、ヘンシエルミキサ
ーで前混合し、ついで押し出し機で熔融混合して造粒す
るといった一般的な方法で十分である。また、ヘンシェ
ルで混合する際に加熱することも可能であり、さらにロ
ールを用いて混合することもできる．この際、公知の種
々の安定剤などの添加剤を混合することは勿論可能であ
る． 混合して用いるポリオレフィンとしては、アルケニルシ
ランで予め処理した触媒を用いることなく通常の触媒を
そのまま用いる以外は同様の触媒で同様の重合法で重合
され、先に例示したα−オレフィンの単独あるいは、ラ
ンダムまたはブロック共重合体が利用できる．この際、
接着するポリオレフィンと同じものを用いるのも一法で
ある。
本発明の接着用組成物は通常ポリオレフィンの層と掻性
基を含有するボリマーの層との間に挟んで両者を接着す
る方法で用いられるが、本発明の組成物をそのまま、あ
るいは他のポリオレフィンと混合してポリオレフィン層
として用いることもできる。
基を含有するボリマーの層との間に挟んで両者を接着す
る方法で用いられるが、本発明の組成物をそのまま、あ
るいは他のポリオレフィンと混合してポリオレフィン層
として用いることもできる。
本発明の共重合体または共重合体を他のポリオレフィン
で希釈した組成物は塗装用として利用できる。
で希釈した組成物は塗装用として利用できる。
塗装用としても上記接着用として説明した組成物がその
まま利用できるが、塗料によってはさらに有機酸または
その塩、有機塩基、アルカリ金属やアルカリ土類金属の
アルコキシ化合物、水酸化物或いは酸化物、カルボン酸
の錫、鉛の塩などのシロキサン縮合触媒として公知の化
合物を添加することで塗装性をより改良することができ
る．本発明の塗装用組成物は通常、所望の形状に成形し
たのち、塗料を塗布する用途に利用され、使用する塗料
としては特に制限はないが、例えば、ウレタン系の塗料
、アクリル系の塗料等が使用できる． 〔実施例〕 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
まま利用できるが、塗料によってはさらに有機酸または
その塩、有機塩基、アルカリ金属やアルカリ土類金属の
アルコキシ化合物、水酸化物或いは酸化物、カルボン酸
の錫、鉛の塩などのシロキサン縮合触媒として公知の化
合物を添加することで塗装性をより改良することができ
る．本発明の塗装用組成物は通常、所望の形状に成形し
たのち、塗料を塗布する用途に利用され、使用する塗料
としては特に制限はないが、例えば、ウレタン系の塗料
、アクリル系の塗料等が使用できる． 〔実施例〕 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例−１
直径１２ｍ−の鋼球９Ｋｇの入った内容積４ｌの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する．各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ，テトラエト
キシシラン６０ｍ，α，α，α一トリクロロトルエン４
５ｄを加え４０時間粉砕した．こうして得た共粉砕物３
００ｇを５ｌのフラスコに入れ四塩化チタン１．５Ｃ
｝ルエン１．５！を加え１００℃で３０分間撹拌処理し
、次いで上澄液を除き同様に四塩化チタン１．５２、ト
ルエン１。５ｌを加え１００”Ｃで３０分間撹拌処理し
たのち上澄液を除去し、固形分をｎ−ヘキサンで繰り返
し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た．一部をサンプ
リングしチタン分を分析したところ１．９ｅ＋ｔχであ
った。
ポットを４個装備した振動ミルを用意する．各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ，テトラエト
キシシラン６０ｍ，α，α，α一トリクロロトルエン４
５ｄを加え４０時間粉砕した．こうして得た共粉砕物３
００ｇを５ｌのフラスコに入れ四塩化チタン１．５Ｃ
｝ルエン１．５！を加え１００℃で３０分間撹拌処理し
、次いで上澄液を除き同様に四塩化チタン１．５２、ト
ルエン１。５ｌを加え１００”Ｃで３０分間撹拌処理し
たのち上澄液を除去し、固形分をｎ−ヘキサンで繰り返
し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た．一部をサンプ
リングしチタン分を分析したところ１．９ｅ＋ｔχであ
った。
内容積２００ｄの耐圧ガラスオートクレープに窒素雰囲
気下トルエン４０ｄ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、ジエ
チルアルミニウムクロライドＯ．ｌ２８ｄＳｐトルイル
酸メチル０．０６ｄ、トリエチルアルミニウム０．０３
一加え、ついでビニルシランを０．５ｇ圧入し２０゜Ｃ
で６０分間撹拌処理した後トリエチルアルミニウム０．
０５ｄを追加し、この触媒スラリーを内容積５２のオー
トクレープに入れプロピレン１．８ｋｇ ，水素３．３
１！を加え７５゜Ｃで２時間重合反応をおこなった．重
合反応の後、未反応のプロピレンをパージして取り出し
た重合体を８０’Ｃ， ６０ｎｖ＋Ｈｇで１２時間乾燥
した。３８０ｇのパウダーが得られ１３５゜Ｃのテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する．）及
び沸騰ｎ−へブタンで６時間ソックスレー抽出器で抽出
した時の抽出残率（以下■！と略記、抽出後パウダー重
量／抽出前パウダー重量を１００分率で表示）を測定し
た。モデル重合で遷移金属触媒当りのビニルシランの重
合量を測定したところ２．４ｇ当量であった。同様の重
合を２０回繰り返して約６Ｋｇのパウダーを得た．一部
のパウダーにフェノール系の安定剤１０／１００００重
量比、及びステアリン酸カルシウムを１５／１００００
重量比加え造粒し厚さＩＩＩ＋１のインジェクションシ
一トを作り曲げ剛性度を測定し、示差熱分析装置を用い
１０”Ｃ／ｓｉｎで昇温または鋒温することで融点及び
結晶化温度を最大ピーク温度として測定した。
気下トルエン４０ｄ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、ジエ
チルアルミニウムクロライドＯ．ｌ２８ｄＳｐトルイル
酸メチル０．０６ｄ、トリエチルアルミニウム０．０３
一加え、ついでビニルシランを０．５ｇ圧入し２０゜Ｃ
で６０分間撹拌処理した後トリエチルアルミニウム０．
０５ｄを追加し、この触媒スラリーを内容積５２のオー
トクレープに入れプロピレン１．８ｋｇ ，水素３．３
１！を加え７５゜Ｃで２時間重合反応をおこなった．重
合反応の後、未反応のプロピレンをパージして取り出し
た重合体を８０’Ｃ， ６０ｎｖ＋Ｈｇで１２時間乾燥
した。３８０ｇのパウダーが得られ１３５゜Ｃのテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する．）及
び沸騰ｎ−へブタンで６時間ソックスレー抽出器で抽出
した時の抽出残率（以下■！と略記、抽出後パウダー重
量／抽出前パウダー重量を１００分率で表示）を測定し
た。モデル重合で遷移金属触媒当りのビニルシランの重
合量を測定したところ２．４ｇ当量であった。同様の重
合を２０回繰り返して約６Ｋｇのパウダーを得た．一部
のパウダーにフェノール系の安定剤１０／１００００重
量比、及びステアリン酸カルシウムを１５／１００００
重量比加え造粒し厚さＩＩＩ＋１のインジェクションシ
一トを作り曲げ剛性度を測定し、示差熱分析装置を用い
１０”Ｃ／ｓｉｎで昇温または鋒温することで融点及び
結晶化温度を最大ピーク温度として測定した。
融点は１６０゜Ｃ１結晶化温度は１２２．５’Ｃ，メル
トフローインデックス（ＡＳτＭ ０１２３８（２３０
゜Ｃ）以下、Ｈ！と略記）は７．８ｇ／１抛ｉｎ、曲げ
剛性度（ＡＳＴＭ Ｄ７４７−６３ （２０゜Ｃ））は
１２１００ｋｇ ／ ｃｄであった。
トフローインデックス（ＡＳτＭ ０１２３８（２３０
゜Ｃ）以下、Ｈ！と略記）は７．８ｇ／１抛ｉｎ、曲げ
剛性度（ＡＳＴＭ Ｄ７４７−６３ （２０゜Ｃ））は
１２１００ｋｇ ／ ｃｄであった。
接着強度を測定するため、エバール（クラレ畑製ＥＰ−
Ｆ ）の厚み０．２ｍのシートとビニルシラン含有ボリ
ブロピレンの厚さ０．２ｍｉのシート （上記共重合体
で製造した）を重ね、２２０’Ｃ， ４ｇ／ｃｄ，３ｍ
ｉｎで圧着した。この多層のシートは、剥離強度（イン
ストロン引っ張り試験機を用いて巾２．５ＣＩの試験片
について、２３゜Ｃ、１００ｍｍ／ｗｉｎの引っ張り速
度でのＴ型剥離強度を測定した）２ｋｇ／Ｃｉ以上であ
った。
Ｆ ）の厚み０．２ｍのシートとビニルシラン含有ボリ
ブロピレンの厚さ０．２ｍｉのシート （上記共重合体
で製造した）を重ね、２２０’Ｃ， ４ｇ／ｃｄ，３ｍ
ｉｎで圧着した。この多層のシートは、剥離強度（イン
ストロン引っ張り試験機を用いて巾２．５ＣＩの試験片
について、２３゜Ｃ、１００ｍｍ／ｗｉｎの引っ張り速
度でのＴ型剥離強度を測定した）２ｋｇ／Ｃｉ以上であ
った。
塗装強度を測定するため、上記組成物をさらに２２０℃
、４０Ｋｇ／ｃｄで圧縮成形し、厚さ１ｍのシートを得
た。このシートに２種の塗料（ウレタン系の塗料として
オレスターＱ １８２ （三井東圧化学■製、商品名）
、アクリル系塗料としてユニロンク（ロックペイント■
製、商品名）を刷毛で塗布し、次いで６０゜Ｃで３０分
間エアーオープンに入れて焼付乾燥した．この塗料を塗
布した試験片についてＪＩＳ Ｌ５４００の方法（碁盤
目セロファンテープ試験法）で塗膜の密着強度を測定し
たところ、碁盤目塗膜残数はそれぞれ８０個、９５個と
いずれも良好であった。
、４０Ｋｇ／ｃｄで圧縮成形し、厚さ１ｍのシートを得
た。このシートに２種の塗料（ウレタン系の塗料として
オレスターＱ １８２ （三井東圧化学■製、商品名）
、アクリル系塗料としてユニロンク（ロックペイント■
製、商品名）を刷毛で塗布し、次いで６０゜Ｃで３０分
間エアーオープンに入れて焼付乾燥した．この塗料を塗
布した試験片についてＪＩＳ Ｌ５４００の方法（碁盤
目セロファンテープ試験法）で塗膜の密着強度を測定し
たところ、碁盤目塗膜残数はそれぞれ８０個、９５個と
いずれも良好であった。
なお、ポリプロピレン中のビニルシランの重合量を珪素
を分析することで算出したところ１４０ｐｐｍであった
。
を分析することで算出したところ１４０ｐｐｍであった
。
比較例−１
ビニルシランで前処理せずにプロピレンの重合を行った
他は実施例−１と同様にしたところポリプロピレン４７
５ｇを得た。これを用いて実施例−１と同様に評価した
ところＭｌは６．１ｇ／１０ｍｉｎ，結晶化温度１１０
．５゜Ｃ、融点１６０゜Ｃ１曲げ剛性度１１２００Ｋｇ
／ｃＪであり接着性は自然剥離、碁盤目塗膜残数はそれ
ぞれ５個、１０個といずれも不良であった。
他は実施例−１と同様にしたところポリプロピレン４７
５ｇを得た。これを用いて実施例−１と同様に評価した
ところＭｌは６．１ｇ／１０ｍｉｎ，結晶化温度１１０
．５゜Ｃ、融点１６０゜Ｃ１曲げ剛性度１１２００Ｋｇ
／ｃＪであり接着性は自然剥離、碁盤目塗膜残数はそれ
ぞれ５個、１０個といずれも不良であった。
実施例−２
市販の高活性三塩化チタン（東邦チタニウム製ＴＡＣ
Ｓ−２１）を遷移金属触媒として用いた。三塩化チタン
触媒１００＋ｍｇ 、ジエチルアルミニウムクロライド
ｉ．ｏｓ、ビニルシラン０．５ｇをトルエン中で３０゜
Ｃで３０分間処理し、次いでスラリーを内容積５ｌのオ
ートクレープに入れ、プロピレン１．８ｋｇ 、水素４
．４Ｎ！！．、を加え７５’ＣＩ時間重合を行いポリプ
ロピレ７２６５ｇを得た。このポリプロピレンをプロピ
レンオキシド１０ｄの存在下１００”Ｃで１時間処理し
たこのものは７２０ｐｐｍのビニルシランを含存してい
た。同様の重合を２０回繰り返し、約５Ｋｇの重合体を
得た。
Ｓ−２１）を遷移金属触媒として用いた。三塩化チタン
触媒１００＋ｍｇ 、ジエチルアルミニウムクロライド
ｉ．ｏｓ、ビニルシラン０．５ｇをトルエン中で３０゜
Ｃで３０分間処理し、次いでスラリーを内容積５ｌのオ
ートクレープに入れ、プロピレン１．８ｋｇ 、水素４
．４Ｎ！！．、を加え７５’ＣＩ時間重合を行いポリプ
ロピレ７２６５ｇを得た。このポリプロピレンをプロピ
レンオキシド１０ｄの存在下１００”Ｃで１時間処理し
たこのものは７２０ｐｐｍのビニルシランを含存してい
た。同様の重合を２０回繰り返し、約５Ｋｇの重合体を
得た。
また別途プロピレンを重合し、ηが１．６５、ＩＩが９
７．１％であるボリプロビレンを得た。同様に重合を繰
り返すことで約１０ｋｇのボリマーを得た。このポリプ
ロピレンパウダー２００ｇに上記共重合体４０ｇ、フェ
ノール系の安定剤１０／１００００重量比（対ボリブロ
ビレン）およびステアリン酸カルシウム１５／１０（１
００重量比（対ポリプロピレン）を加え、造粒して本発
明の組成物とした、旧は７．８ｇ／１０ｍｉｎ，結晶化
温度１２０．８゜Ｃ、融点１６０．１゜Ｃ、曲げ剛性度
１２２００Ｋｇ ／ ｃｔＡであった。接着用の組成物
として実施例−１と同様に評価したところ剥離強度２Ｋ
ｇ／ｃ＋ｉ以上であった。また塗装用の組成物として実
施例−１と同様に評価したところ碁盤目塗膜残数はそれ
ぞれ９０個、９５個といずれも良好であった．比較例−
２ ビニルシランの共重合体を用いず、実施例−２のプロピ
レンの単独重合体を用いて評価したところＭ１８．５ｇ
／Ｌｏｇｉｎ、融点１６０．５℃、結晶化温度１１２．
５゜Ｃ１インジェクションシ一トの曲げ剛性度は１０９
００Ｋｇ／ｄであり、接着性は自然剥離、碁盤目塗膜残
数はそれぞれ５個、１０個といずれも不良であった。
７．１％であるボリプロビレンを得た。同様に重合を繰
り返すことで約１０ｋｇのボリマーを得た。このポリプ
ロピレンパウダー２００ｇに上記共重合体４０ｇ、フェ
ノール系の安定剤１０／１００００重量比（対ボリブロ
ビレン）およびステアリン酸カルシウム１５／１０（１
００重量比（対ポリプロピレン）を加え、造粒して本発
明の組成物とした、旧は７．８ｇ／１０ｍｉｎ，結晶化
温度１２０．８゜Ｃ、融点１６０．１゜Ｃ、曲げ剛性度
１２２００Ｋｇ ／ ｃｔＡであった。接着用の組成物
として実施例−１と同様に評価したところ剥離強度２Ｋ
ｇ／ｃ＋ｉ以上であった。また塗装用の組成物として実
施例−１と同様に評価したところ碁盤目塗膜残数はそれ
ぞれ９０個、９５個といずれも良好であった．比較例−
２ ビニルシランの共重合体を用いず、実施例−２のプロピ
レンの単独重合体を用いて評価したところＭ１８．５ｇ
／Ｌｏｇｉｎ、融点１６０．５℃、結晶化温度１１２．
５゜Ｃ１インジェクションシ一トの曲げ剛性度は１０９
００Ｋｇ／ｄであり、接着性は自然剥離、碁盤目塗膜残
数はそれぞれ５個、１０個といずれも不良であった。
実施例−３
実施例−２で得たボリブロピレンと、別途少量のエチレ
ンの存在下に比較例−１と同様に重合してエチレン含１
３．５ｗｔχ、ηが１．８８であるボリブロピレンを得
，このボリブロビレンパウダー２ｏｏ ｇに実施例−２
で得たボリブロピレン２０ｇ１フェノール系の安定剤１
０／１００００重量比（対ポリオレフィン）およびステ
アリン酸カルシウム１５／１００００重量比（対ポリオ
レフィン）を加え、造粒して、塗装用の樹脂組成物を得
た．この組成物を用い実施例−１と同様に評価したとこ
ろ碁盤目塗膜残数はそれぞれ８５個、９０個といずれも
良好であった． 実施例−４ ビニルシランに変えアリルシランを用いた他は実施例−
１と同様にした．ＭＩは７．５ｇ／１０＋ｍｉｎ，結晶
化温度１２３．５゜Ｃ，融点１６０．５゜Ｃ，曲げ剛性
度１２３００Ｋｇ／ｃｄ、剥離強度２Ｋｇ／ｃｍ以上で
あり、碁盤目塗膜残数はそれぞれ９５個、１００個とい
ずれも良好であった。
ンの存在下に比較例−１と同様に重合してエチレン含１
３．５ｗｔχ、ηが１．８８であるボリブロピレンを得
，このボリブロビレンパウダー２ｏｏ ｇに実施例−２
で得たボリブロピレン２０ｇ１フェノール系の安定剤１
０／１００００重量比（対ポリオレフィン）およびステ
アリン酸カルシウム１５／１００００重量比（対ポリオ
レフィン）を加え、造粒して、塗装用の樹脂組成物を得
た．この組成物を用い実施例−１と同様に評価したとこ
ろ碁盤目塗膜残数はそれぞれ８５個、９０個といずれも
良好であった． 実施例−４ ビニルシランに変えアリルシランを用いた他は実施例−
１と同様にした．ＭＩは７．５ｇ／１０＋ｍｉｎ，結晶
化温度１２３．５゜Ｃ，融点１６０．５゜Ｃ，曲げ剛性
度１２３００Ｋｇ／ｃｄ、剥離強度２Ｋｇ／ｃｍ以上で
あり、碁盤目塗膜残数はそれぞれ９５個、１００個とい
ずれも良好であった。
実施例−５
実施例−１で得たシートを用いアルミニウムとの接着強
度を測定するため、このシートにアセトンで脱脂した厚
さ１００μ爾のアルミニウム板をアルミニウム択一シ一
トーアルミニウム板の順に重ね２３０’Ｃで１０ｋｇ／
ｃｄで１０分間加圧後水冷して積層板を得た。この積層
板のＴ型剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｗ＋であった。また
アルミニウムに変えて軟鉄板を用いたところ１。５Ｋｇ
／ｃｍであった。
度を測定するため、このシートにアセトンで脱脂した厚
さ１００μ爾のアルミニウム板をアルミニウム択一シ一
トーアルミニウム板の順に重ね２３０’Ｃで１０ｋｇ／
ｃｄで１０分間加圧後水冷して積層板を得た。この積層
板のＴ型剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｗ＋であった。また
アルミニウムに変えて軟鉄板を用いたところ１。５Ｋｇ
／ｃｍであった。
実施例−６
実施例−１と同様にビニルシランで前処理した触媒を用
い、ヘキサン溶媒中でエチレンとブテンー１を共重合し
た。重合温度７０″Ｃで全圧１０Ｋｇ／ｃｄ、初期水素
分圧３Ｋｇ／ｃ−でエチレンのフィード量が４００ｇに
なるまで重合し、ブテンー１含１１８ｗｔχのエチレン
の共重合体を得た。この共重合体を用い実施例−５と同
様に評価したところＴ型剥離強度は１．８ｋｇ／ｃｍと
良好であった。なおこの共重合体はビニルシランを１３
５ｐｐｍ含有しており、１９０゜ＣでのＭｌは１５ｇ／
１０ｍｉｎであった． 〔発明の効果〕 本発明の組成物は剛性に優れ、接着性、塗装性にも優れ
たものであり工業的に穫めて価値がある。
い、ヘキサン溶媒中でエチレンとブテンー１を共重合し
た。重合温度７０″Ｃで全圧１０Ｋｇ／ｃｄ、初期水素
分圧３Ｋｇ／ｃ−でエチレンのフィード量が４００ｇに
なるまで重合し、ブテンー１含１１８ｗｔχのエチレン
の共重合体を得た。この共重合体を用い実施例−５と同
様に評価したところＴ型剥離強度は１．８ｋｇ／ｃｍと
良好であった。なおこの共重合体はビニルシランを１３
５ｐｐｍ含有しており、１９０゜ＣでのＭｌは１５ｇ／
１０ｍｉｎであった． 〔発明の効果〕 本発明の組成物は剛性に優れ、接着性、塗装性にも優れ
たものであり工業的に穫めて価値がある。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、立体規則性触媒を用いてはじめにアルケニルシラン
を重合し次いでα−オレフィンを重合して得た新規なオ
レフィンのブッログ共重合体。 ２、立体規則性触媒を用いてはじめにアルケニルシラン
を重合し次いでα−オレフィンを重合して得たオレフィ
ンのブッログ共重合体を含有する接着用樹脂組成物。 ３、立体規則性触媒を用いてはじめにアルケニルシラン
を重合し次いでα−オレフィンを重合して得たオレフィ
ンのブッログ共重合体を含有する塗装用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK213889A DK213889A (da) | 1988-05-09 | 1989-05-02 | Clonet tryptophansynthasegen og recombinantplasmid indeholdende dette |
Applications Claiming Priority (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28830487 | 1987-11-17 | ||
| JP62-288304 | 1987-11-17 | ||
| JP62-309427 | 1987-12-09 | ||
| JP30942787 | 1987-12-09 | ||
| JP63-123483 | 1988-05-20 | ||
| JP12348388 | 1988-05-20 | ||
| JP12495788 | 1988-05-24 | ||
| JP63-124957 | 1988-05-24 | ||
| JP12691388 | 1988-05-26 | ||
| JP63-126913 | 1988-05-26 | ||
| JP17102088 | 1988-07-11 | ||
| JP63-171020 | 1988-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02132108A true JPH02132108A (ja) | 1990-05-21 |
| JP2713585B2 JP2713585B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=27552632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63286726A Expired - Lifetime JP2713585B2 (ja) | 1987-11-17 | 1988-11-15 | 新規なポリα−オレフィン樹脂組成物及びその用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0317280B1 (ja) |
| JP (1) | JP2713585B2 (ja) |
| KR (1) | KR930005029B1 (ja) |
| CA (1) | CA1312980C (ja) |
| DE (1) | DE3884760T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920005671B1 (ko) * | 1987-12-16 | 1992-07-13 | 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시끼가이샤 | 함규소 폴리머의 제조방법 |
| JP2974404B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1999-11-10 | 三井化学株式会社 | 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01282203A (ja) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Chisso Corp | オレフィン重合用三塩化チタン組成物およびその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL234502A (ja) * | 1957-12-23 | |||
| CA1278397C (en) * | 1985-12-16 | 1990-12-27 | Exxon Research And Engineering Company | Olefinic chlorosilane and olefinic halide functional group containing polymers and method of forming the same |
-
1988
- 1988-11-15 JP JP63286726A patent/JP2713585B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-15 CA CA000583122A patent/CA1312980C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-15 KR KR1019880015012A patent/KR930005029B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-16 EP EP88310803A patent/EP0317280B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-16 DE DE88310803T patent/DE3884760T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01282203A (ja) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Chisso Corp | オレフィン重合用三塩化チタン組成物およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1312980C (en) | 1993-01-19 |
| DE3884760D1 (de) | 1993-11-11 |
| JP2713585B2 (ja) | 1998-02-16 |
| KR930005029B1 (ko) | 1993-06-12 |
| KR890008190A (ko) | 1989-07-10 |
| EP0317280B1 (en) | 1993-10-06 |
| EP0317280A3 (en) | 1991-01-09 |
| EP0317280A2 (en) | 1989-05-24 |
| DE3884760T2 (de) | 1994-05-05 |
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