JPH02132128A - 難燃性フェノール系樹脂プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着性および加工性に優れた難燃性フェノール
系樹脂プリブレグに係り、更に詳しくは燃焼時の発熱量
、発煙量が少なく、航空機、車両、船舶、建築物などの
構造材および内装材の製造に好適な難燃性フェノール系
樹脂プリプレグに関する。

（従来の技術） 近年、ハニカムサンドウィッチパネルはｆ！眉、且つ強
度、剛性に優れているため、航空機をはじめ、スポーツ
用品、船舶、建築物などの溝造材に多く用いられている
。

ハニカムサンドウィッチパネルはハニカムの両面に表面
材を重ね合わせ加熱加圧して作られる成形体であるが、
一般にハニカムコアとしてはアルミニウム製か、ノーメ
ックス（　Ｎｏｍｅｘデュポン社製、芳香族ボリアミド
不織布）製のものが、そして表面材としてはアルミニウ
ム材や繊維強化プラスチック材が使用されている。

特に航空機内装関係のパネルはノーメックスハニカムと
ガラスｖ！４維、ケブラー嘘維、炭素錨維で強化された
プラスチック表面材が多く用いられている。又、最近の
航空機の内装材は、火災時における乗客の安全確保のた
め、難燃性且っ燃焼時において低発煙性、低発熱性の材
料が求められている。

従来、これらの強化材の織物にマトリックス樹脂として
エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含浸させてブリプ
レグとなし、ハニカムに加圧加熱してハニカムサンドウ
ィッチパネルとしていた。

しかし、エポキシ６１脂は、接着性は良好であるが、燃
焼時の発熱量および発煙量が大きく好まし《な《、また
フェノール樹脂は難燃性且つ低発煙性であるが、ハニカ
ムパネルの表面材に用いた場合には、接着剥離強度が低
いという欠点があった。

また、通常のフェノール樹脂、即ちレゾール樹脂は未反
応のモノマーである遊離フェノールが多量に含まれ、し
かも低分子量であるため、貯蔵安定性が悪く、シかもブ
リブレグ製造工程で悪臭が発生するとか、高濃度フェス
が必要とか、作業と、問題が多い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、ｔ記問題点に鑑み、鋭意研究した結果、
熱硬化性フェノール系樹脂にエポキシ樹脂とアクリロニ
トリル・ブタジエンゴムおよび沸点２００″Ｃ以上の有
機リン酸エステルを配合したものが、接着性にすぐれ且
つ難燃性で、就中、燃焼時において低発熱性、低発煙性
であることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明の目的は、接着剥離強度が太き《、燃焼時に低発
熱性且つ低発煙性のハニカムサンドウィッチパネル製造
用の難燃性フェノール系樹脂ブリブレグを提供するにあ
る。

更に他の目的及び効果は以下の説明から明らかにされよ
う。

（課題を解決するための手段） 本発明のと記目的は、ＷｊＡ脂ブリプレグにおいて、熱
硬化性フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニト
リル・ブタジエンゴム、及び沸点２００℃以上の有機リ
ン酸エステルを主成分とするマトリックス樹脂を使用す
ることを特徴とする雌燃性フェノール系樹脂プリブレグ
によって達成される。

本発明に用いられる熱硬化性フェノール系樹脂は、ホル
マリンとフェノール類から製造されるものであり、例え
ばレゾール樹脂や、ノボラック樹脂が挙げられ、更に特
公昭８２−３０２１０号公報、特公昭６２−３０２１１
号公報等で提案された粉末状のｍ脂（以下「粒状フェノ
ール樹脂」と記す）が好ましく用いられるが・これらに
限定されるものではない。

「粒状フェノール樹脂」は、レゾール樹脂やノボラック
樹脂に比べ分子量が大きく且つ遊離のフェノールが少な
いため、作業時にフェノール臭がほとんどな《、また高
粘度ワニスカ柑ｑやすく、更に安定性、保存性にすぐれ
、ベトツキも少なく成板操作が容易であるなど極めて好
適に用いられる。

本発明においてエポキシ樹脂とは、例えばビスフェノー
ルＡ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラッ
ク型、ポリグリコール型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型
、臭素化ビスフェノール型，ヒダントイン型、イソシア
ネート型などが挙げられるがこれら］こ限定されるもの
ではない。好ましくはビスフェノールＡ型、クレゾール
ノボラック型、フェノールノボラック型、ポリグリコー
ル型が用いられ、就中ポリグリコール型がブリブレグの
柔軟性が増すなどの点で好適である。また、エポキジ樹
脂は組成物として溶液になるものであれば液状、固形の
いずれでもよい。

本発明においてアクリロニトリルＣブタジエンゴム（［
下ＮＪ３Ｒと記す）とは、アクリロニトリルおよびプタ
ジエンを主成分とする共重合ゴムのことであるが、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸を成分とする５元共重合ゴ
ムも含まれる。特に、カルボキシリツクな成分を有する
３元共重合体のものが接看力を強くするなど好ましい。

本発明に用いるＩｌル点２　０　０　”Ｃ以七の育機リ
ン酸エステルとは、一般式　（ＲＯ）ｔＰｏ　（ただし
■ｔ：フェニル、アルキルフエニルまたはアルキル〕で
表わされる有機リン酸エステルの中で■点が２００゛Ｃ
以上のものであり、銭体例としてはトリフエニルホスフ
エート、トリクレジルホスフエート、トリキシレニルホ
スフェート、クレジルジフエニルホスフェート、キシレ
ニルジフヱニルホスフエート、オクチルジフェニルホス
フエート、トリ−２−エチルへキシルホスフエート、ト
リブチルホスフェート、トリエチルホスフェートおよび
これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

沸点が２００”Ｃ以下のものは、本発明のマトリックス
樹脂を基材１こ含浸乾燥してプリブレグとする工程やブ
リブレグを熱プレスしてノ１ニカムサンドウィッチパネ
ルや積層板とする成板工程で揮発することが多く、定量
的な配合が困難であり、更に工程とのトラブルの原因と
なるため、本発明に適用できない。従って沸点は２００
℃以上である必要があり、好ましくは２５０℃以上であ
る。

本発明に用いられる有機リン酸エステルは、常温におい
て液状または固体状であるが、本発明のマトリックス樹
脂中では均一に溶解するため、無機系難燃剤に見られる
不均一な系に起因するトラブルの発生がな《、特に、液
状の何機リン酸エステルを用いて作成した本発明の組成
物を含浸して寿だブリブレグは、フロ一特性を大巾に改
善し好適である。

本発明のマトリックス樹脂において、フェノール系樹脂
の配合割合が多いほど、発煙特性は良好となるが接菅性
は悪《なる傾向にあり、従ってその組成比率は重量比で
、好ましくは、７７ノール樹脂／（エポキシ樹詣十ＮＥ
几成分）−６　０／５　０〜９５／６で、より好まし《
は７　０／Ｓ　Ｏ〜９０／′１０である０ また、工？キシ樹脂とＮＢ几成分の組成比率は、■世比
で好まし《は、エポキシ樹脂／ＮＢ几成分＝５０／５０
〜９０／１０で、よゆ好ましくは８０／４０〜８０／２
Ｇである。ＮＢＲ成分の割合が小さ過ぎると接着注が悪
くなる傾向にあり、ＮＢ几成分の割合が大き過ぎると発
煙特性力；悪《なるとともに、組成物をガラスクロスな
どへ含没する工程において、含浸斑が多くなり、均一な
ブリブレグが得にくい傾向にある０ 本発明における基材としては、例えば各種ガラスｍ維、
カーボンｗ４維、アラミド嶺維、グラファイト［１１，
炭化ケイ素繊維等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。また基材の形態はＭｌ維そのものに限ら
れるものでなく、例えばと記ｍ維を朱子繊、平織、綾織
した嶺物やユニデイレクシ，ン等のｍ維構造物の形態と
したものでもよい。これらの基材は、必要とする強度、
剛性、ｉｔ、経済性によって自由に選択することができ
る。

次に本発明の難燃性フェノール系樹脂ブリブレグの一般
的な製造方法について説明する。

まず、前記熱硬化性フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、
およびＮＢ凡を有機溶剤にＭ解しｍ故とする。有機溶剤
としては例えば、メタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アセトン、メテノレエテルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テト
ラヒド口フラン、エチルカルビトール、プチルカルビト
ール、酢酸エチル、エチルカルビトールの酢酸エステル
、プチルカルビトールの酢酸エステル、ＤＭＦ，ＤＭＳ
Ｏ等、あるいはそれら２種以上の混合溶剤が退しており
、就中、アセトンおよびメチルエチルケトンが取り扱い
性とｍ解性において持に好適である。

次に、前記の沸点２　０　０−Ｃ以上の有機リン酸エス
テルを上記／８故に撹拌しながら投入すれば本発明のマ
トリックス樹脂が製造できる。

本発明においては、有機リン酸エステルの配合量が増す
につれて難燃性が向上し、燃焼時の発熱量が減少するが
発煙量も増大する傾向にあり、従ってその配合魁は所望
の難燃性に応じて適宜迩べばよく、また有機リン酸エス
テルはブリブレグのフロー特性を改善する作用も有する
ため、フロー特性も考慮して配合ｒＡを選定すれば、本
発明の利点を更に生かすこととなる。本発明において、
有機リン酸エステルの配合紙は、樹脂成分に対Ｌ７て好
ましくは５〜ｓＯＭｍ１％、より好ましくは５〜２０重
量％である。

尚、本発明の７１−リックス樹脂には、前述の必須成分
以外に他の添加剤、青色剤、安定剤等を配合してもよい
。

次に上記方法で得られた含浸用マトリックス樹脂を、前
記茫材に例えば、浸漬、吹き付け、あるいはホットメル
ト法等により含浸せしめた後、必要に応じ乾燥し本発明
の難燃性フェノール系樹脂ブリブレグを得ることができ
る。

更に、上記本発明のブリブレグを例えばノーメックスペ
ーパー製ハニカムコアの両面に貼り合わせた後、プレス
機あるいはオートクレープ等にて加圧、加熱成形するこ
とにより、ハエカムサンドウィッチパネルとすることが
できる。

以下実施例により本発明を詳述する。尚、その前に本明
細書における種々の特性値の測定法及び「粒状フェノー
ル樹脂」の製造法について記述する。

（１）接着剥離強度（ドラムビール強度）：ドラムピー
ル法（ＭＩＬ−Ｓ’ｌ’Ｄ−４　０　１Ｂ法）でハニカ
ムサンドウィッチパネルについて測定した。

（２）発煙性（ＮＢＳ　　Ｄｓ値）： ＮＥＳ法（ＡＳ’ｌ’Ｍ−Ｅ−８　６　２，ノンフレー
ム法）ζこてハニカムサンドウィッチパネルについて測
定した。チャンバー内の光透過率がＴ％の場合、Ｄｓ　
＝１　５　１　１ｏｙ　　Ｔ（３）発熱量： プリプレグ中のマトリックス樹脂成分をアルミホイル製
カップに取り、熱オーブン中で１５０℃×１時間加熱硬
化した後、冷却した。

該冷却物を粉砕し、ＴＧ−ＤＴＡ（理学電機！！！冫に
て１０℃／分で７００″Ｃまで昇温し、発熱ピーク面積
より求めた。

（４）揮発分： ブリブレグを１５０″Ｃで１５分加熱した時の加熱前後
の重量差と加熱前の重量との割合。

又、本実施例の「粒状フェノール樹脂」は次の通りに製
造した。

「粒状フェノール樹脂の製造法」 １０ｌのセパラブルフラスコに、１８重量％の塩酸と１
重ｆｆｉ％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液１０
ｋノを入れた。室温は２０℃であったが混合水溶液温度
はｍ度調整により、１８℃に保持した。これを撹拌しな
がら、フェノール３１５１を水３６ｇを用いて希釈した
希釈液を一度に投入した。希釈液を投入後４５秒間で撹
拌を停止して静止したが、混合液は撹拌停止後６８秒で
急激に白濁し、乳白色の生成物が観察され、この乳白色
の生成物は次第にピンク色に変色した。液温は上記の１
８℃から徐々に上り、希釈液投入後１６分間で５２゛Ｃ
のピークに達し、再び降下した。希釈液を投入後６０分
間放置した後、内容物の生成した毘合水浴液を再び５分
間撹拌した。ガラスフィルターを用いて固液分離した内
容物を水洗し、０．５ｉｕ％のアンモニア水溶液中、３
０〜３２℃の温度で２時間処理した後、水洗、次いで脱
水し、３５′Ｃの温度で８時間乾燥した。乾燥後の水分
率は０．３重蛍％であり、収量は５１７ｆであった。

上記の内容物は光学顕Ｗｉ鏡観察において大半が、粒径
１〜１５μの球状ないし粒状微粉末であった。

また、ＧＰＯ法によるポリスチレン換算重量平均分子量
は３２００で、フリーフェノール含量はＨＰＬＣ法で測
定した結果，　３　２　ｐｐｍであった。

（実施例１） 粒状フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エボトートＹＩｌ２８（東都化成製、エギキシ当ｍ１８
９）およびアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢ几
）二ボール１０７２Ｊ（日本七オン製、アクリロニトリ
ル値２１％、カルボキシル基含有３元共東合体〕を組成
比率（五鼠比）フェノール樹脂／エポキシ樹脂／ＮＢＲ
＝８／２／１でメチルエチルケトンに常温でホモディス
パーを用いて浴解し、フェスを得た。このフェスの固形
分♂匣は４９．１％であった。

次に、このワニスのｆＭ脂成分に対して１０重量％のト
リフェニルホスフエート＜ＴＰＰ）Ｃ大八化学製、沸点
３７０″Ｃ〕を加えてマトリックス樹脂を作成した。

このマトリックス樹脂をガラスクロスＫ８　１　８　１
／Ａ−１１００（鐘紡製〕に含浸した後、乾燥機により
１０”Ｃで９分間乾燥し、樹脂付着量４０％、揮発分４
．５％のプリブレグを作成した。尚、マトリックス樹脂
中へのトリフェニルホスフェート（’ｒｐｐ）の分散状
態は良好で、得られたブリブレグの含浸斑もなかった。

更に、フェノール樹脂特打のフェノール臭もなく、作業
性も良好であった。

次に、得られたブリブレグをノーメックス製ハニカムＳ
ＡＨ１／８−３．０（昭和飛行機工業製〕の両側に貼り
合わせ、熱プレス機で温度１５０“ｃ１圧力５．　５　
Ｊ／ｃｍ”で１時間成形して、ハニカムサンドウィッテ
パネルを作成した。

得られたブリブレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の接着剥離強度および燃焼時の発熱性、発煙性は第１表
の通りであった。第１表に示す如《、燃焼による発熱量
は小さ《、発煙量も少なく、且つ接着剥ａ強度が大きく
、良好な特性結果であった。

（実施例２〜８） 有機リン酸エステルとしてトリフェニルホスフ工一ト（
ＴＰＰ）に替えて第１表に示す如き各種の有機リン酸エ
ステル〔大八化学製〕を加えた他は、実施例１と同様の
方法でブリブレグおよびハニカムサンドウィッチパネル
を作成した。

得られたブリブレグおよびハニカムサンドウィッチパネ
ルの各種特性は第１表の通りであった。

第１表に示す如く、いずれの実施例も接着剥離怖匣が太
き《、且つ燃焼時における発熱量および発煙量は小さく
良好な特性を示した。

（比較例１） 万機リン酸エステルとしてトリフェニルホスフェート（
ＴＰＰ）に替えて、沸点２　０　０　”Ｃ未満のトリメ
チルホスフェート（　’Ｉ’ＭＰ　）　（大八化学製、
沸点１８０〜１９５℃〕を加えた他は、実施例１と同様
の方法でブリブレグおよびハニカムサンドウィッチパネ
ルを作成した。

得られたブリブレグおよびハニヵムサンドウィッチパネ
ルの各種特性は第１表の通りであった。

第１表に示す如《、発熱量が大きく、難燃性も発（実施
例７） 「粒状フェノール樹脂」に替えてレゾール樹詣シ１ウノ
ールＯＫ８　Ｓ　４　５　（昭和高分子製〕を用いる他
は、実施例１と同様の方法でマトリックス樹脂を作成し
た。このマトリックス樹脂のＴＰＰ配合曲の固形分＃度
は３６．３％であった。

次に、このマトリックス樹脂をガラスクロスＫＳ　１　
８　１／８　９　２　０ＭＮ（Ｍ紡製〕に含浸した後、
乾燥機により７０℃で１５分間乾燥し、樹脂付７１１４
０％、揮発分７．５％のプリブレグを作成した。

引き続き、１記ブリブレグを用い、実施例１と同様の方
法でハニカムサンドウィッチパネルを作成した。

得られたプリブレグおよびハニカムサンドウィッチパネ
ルの各皿特性を＠２表に示す。第２表に示す如くフェノ
ール樹脂としてレゾール樹脂を用いても粒状フェノール
団脂の場合と同様、接着剥ｌＩＩＩ強度、発熱量、発煙
性は良好であった。

（比１咬例２） 有機リン酸エステルを配合しない他は、実施例１と同様
の方法でプリブレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
を作成した。

得られたプリブレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各種特性を第２表に示す。第２表に示す如《、発熱量
が大きく好ましくなかった。本発明の仔機リン酸エステ
ルを配合することにより発熱量が大巾に減少することが
分った。

（比較例５） ＮＢ几成分を配合しない他は、実施例１と同様の方法で
マトリックス樹脂、ブリブレグ及びハニカムサンドウィ
ッチパネルを作成した。

得られたブリブレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各種特性を第２表に示す。マトリックス樹脂成分にＮ
ＢＲを用いないと、接着剥離強度が小さ《好ましくなか
った。

（比較例４） マトリックスｍ脂成分として粒状フェノール樹脂だけを
用い、その他は実施例１と同様の方法でブリプレグ及び
ハニカムサンドウィッチパネルを作成した。

得られたブリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各種特性を第２表に示す。第２表に示す如く接着剥離
強度が小さく、燃焼時の発熱量も（実施例８〜９） 基材としてガラスクロスＫＩ９ｉ　８１／Ａ−１　１０
０に替えて、ケブラークロスＫ２８Ｂ／ＫＥ４２０〔踊
紡製〕、カーボンクロスＯＦＩＩＯＩＣ鐘紡製〕を用い
、ケブラークロスの場合はレジンコンテントを５８％、
カーボンクロスの場合は４９％として、ガラスクロスの
ハ合と単位面積あたりのマトリックス重量をそろえた以
外は実施例１と同様の方法でブリブレグおよびハニカム
サンドウィッチパネルを作成し、各皿持性を調べた。そ
の結果を第３表に示す。

第３表に示す如く、基材の種類が異なっても同啓の効果
を示した。

尚、上記実施例で使用した基材の詳細は第４表（発明の
効果） 本発明の難燃性フェノール系樹脂ブリブレグは、接着性
に優れ、ハニカムサンドウィッチパネルの他、８ｉｌ層
板、Ｆ几Ｐなどの用途にも利用でき有用である。本発明
のブリブレグを用いて作成したハニカムサンドウィッチ
パネルは難燃性で、燃焼時においても低発煙性且つ低発
熱性であり、航空機の内装材として用いられる他、船舶
、車両および建造物の内装材としても好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 樹脂プリプレグにおいて、熱硬化性フェノール系樹脂、
   エポキシ樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、及
   び沸点２００℃以上の有機リン酸エステルを主成分とす
   るマトリックス樹脂を使用することを特徴とする難燃性
   フェノール系樹脂プリプレグ。