JPH02127461A - 熱硬化フェノール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着性および加工性に優れた熱硬化性フェノー
ル系樹脂組成物に係り、更に詳しくは難燃性であって、
燃焼時の発熱量、発煙量が少なく、航空機、車両、船舶
、建築物などの内装材及び構造材の製造に好適な熱硬化
性フェノール系樹脂に関する。

（従来の技術） 近年、ハニカムサンドウィッチパネルは軽量で、かつ強
度、剛性に優れているため、主として、航空機の構造材
に多く用いられている。

ハニカムサンドウィッチパネルはハニカムコア面に表面
材を重ね合わせ加熱加圧して作られる成形体であるが、
一般にハニカムコアとしてはアルミニウム製か、ノーメ
ックス（Ｎｏｍｅｘデュポン社製、芳香族ボリアミド不
織布）製のものが、そして表面材としてはアルミニウム
材や繊維強化プラスチツク材が使用されている。

特に航空機内装関係のパネルはノーメックスハニカムと
ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維で強化されたプラ
スチック表面材が多く用いられている。又、最近の航空
機の内装材は火災時の乗客の安全確保のため、難燃性且
つ低発煙性の材料を用いることが法規制されつつあり、
燃焼時の発熱量が小さ（且つ低発煙性の材料が求められ
ている。

従来、これらの強化材の織物にマトリックス樹脂として
エポキシ樹脂またはフェノールｍ詣を含浸させてプリプ
レグとなし、ハニカムに加圧加熱してハニカムサンドウ
ィッチパネルとしていた。

しかし、エポキシ樹脂は、接着性は良好であるが、燃焼
時の発熱量および発煙量が大きく好ましくなく、またフ
ェノール樹脂は難燃注且つ低発煙性であるが、ハニカム
パネルの表面材に用いた場合には、接着剥離強度が低い
という欠点があった。

また、通常のフェノール樹脂、即ちレゾール樹脂は未反
応のモノマーである遊離フェノールが多量に含まれ、し
かも低分子量であるため、貯蔵安定性が悪＜、シかもプ
リプレグ１１！造工程で悪臭が発生するとか、高濃度ワ
ニスが必要とか、作業上、問題が多い。

このため、本願出願人の出願になる特願昭６２−２３０
４２３号公報において、熱硬化性フェノール系樹脂、エ
ポキシ樹脂、有機層剤可溶性ゴム成分および有機溶剤と
からなる熱硬化性フェノール系樹脂組成物を提案してい
るが、土泥組成物は発熱量が大きいという問題点がある
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、と記問題点に鑑み、鋭意研究した結果、
熱硬化性フェノール系樹脂にエポキシ樹脂とアクリロニ
トリル・ブタジエンゴムおよび特定のＨ機すン酸エステ
ルを配合したものが、接着性にすぐれ且つ難燃性で、就
中、燃焼時において低発熱性、低発煙性であることを見
出し、本発明を完成したものである。

本発明の目的は、接着剥離強度が太き（、燃焼時に低発
熱性且つ低発煙であり貯蔵安定性にすぐレタハニカムサ
ンドウィッチパネル製造用の熱硬化性フェノール系ｖｆ
ｔｌｌｌｉ′組成物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のと記目的は、熱硬化性フェノール系樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリロニトリル・ブタジェンコム、沸点２
００°Ｃ以上の有機リン酸エステルおよび有機溶剤から
なることを特徴とする熱硬化性フェノール系樹脂組成物
によって達成される。

本発明に用いられる熱硬化性フェノール系樹脇は、ホル
マリンとフェノール類から製造されるものであり、例え
ばレゾール樹ｇｈや、ノボラック樹脂が挙げられ、更に
特公昭６２−３０２１０号公報、特公昭６２−３０２１
ｉ号公報等で提案された粉末状の樹脂（以下「粒状フェ
ノール鎗脂」と記す）が好ましく用いられるが、これら
に限定されるものではない。

「粒状フェノール樹脂」は、レゾール樹脂やノボラック
！詣に比べ分子量が大きく且つ遊離のフェノールが少な
いため、作業時にフェノール臭がほとんどなく、また萬
粘度ワニスが得やすく、更に安定性、保存性にすぐれ、
ベトッキも少な（成板操作が容易であるなど極めて好適
に用いられる。

本発明においてエポキシ樹脂とは、例えばビスフェノー
ルＡ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラッ
ク型、ポリグリコール型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型
、臭素化ビスフェノール型、ヒダントイン型、イソシア
ネート型などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。好ましくはビスフェノールＡ型、クレゾールノ
ボラック型、フェノールノボラック型、ポリグリコール
型が用いられ、就中ポリグリコール型がプリプレグの柔
軟性が増すなどの点で好適である。また、エポキシ樹脂
は組成物として溶液になるものであれば液状、固形のい
ずれでもよい 本発明においてアクリロニトリル′°ブタジェンゴム（
以下ＮＢ几と記す）とは、アクリロニトリルおよびブタ
ジェンを主成分とする共重合ゴムのことであるが、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸を成分とする５元共重合ゴ
ムも含まれる。特に、カルボキシリックな成分をＨする
３元共重合体のものが接着力を強くするなど好ましい。

本発明に用いる沸点２００”Ｃ以上の有機リン酸エステ
ルとは、一般式　（ＲＯ）ｇＰｏ　（ただしＲ：フェニ
ル、アルキルフェニルまたはアルキル〕で表わされる有
機リン酸エステルの中で沸点が２００℃以上のものであ
り、具体例としてはトリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル
ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ
ー２−エチルへキシルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェートおよびこれらの混合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

沸点が２００″Ｃ以下のものは、本発明の組成物をガラ
スクロスに含浸乾燥しプリプレグとする工程やプリプレ
グをプレスしてハニカムサンドウィッチパネルや積層板
とする成板工程で揮発することが多く、定量的な配合が
困難であり、更に工程とのトラブルの原因となるため、
本発明に適用できない。従って沸点は２００℃以上であ
る必要があり、好ましくは２５０　”Ｃ以上である。

本発明に用いられる有機リン酸エステルは、常温におい
て液状または固体状であるが、本発明組成物中では均一
に溶解するため、無機系Ｂ燃剤に見られる不均一な系に
起因するトラブルの発生がなく、特に、液状の有機リン
酸エステルを用いて作成した本発明の組成物を含浸して
得たプリプレグは、フロー特性を大巾に改善し好適であ
る。

本発明に用いられる有機溶剤は、熱硬化性フェノール系
樹脂、エポキシ！８Ｍ、ＮＢＲ成分および有機リン酸エ
ステルを溶解するものが好適であるが、これに限定され
るものでな（、一部上記成分を溶解しない溶剤を混合し
たものであってもよい。

また、該溶剤は樹脂成分を全ｊｔｆｇ解する必要はなく
、実質的にプリプレグの含浸工程での含浸を阻害しなけ
ればよい。例えば、前記の１粒状フェノール樹脂」を用
いる時は、必ずしも全量が溶解していなくても実質的に
何ら問題がない。特に未溶解成分を除去したい場合は、
例えばガラスフィルター、濾布、１紙あるいは金網のフ
ィルターを用いて濾過した濾液を使用すればよい。

本発明に用いる有機溶剤としては、例えばアルコール類
、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類あるい
はそれら２種以上の混合溶剤が挙げられ、具体的には例
えばメタノール、プロパツール、ブタノール、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン
、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、酢酸エチ
ル、エチルカルピトールの酢酸エステル、ブチルカルピ
トールの酢酸エステル、ＤＭ　Ｆ　、　ＤＭ　８０ある
いはそれら２種以上の混合溶剤が適しており、就中、ア
セトンおよびメチルエチルケトンが取り扱い性と溶解性
において持に好ましい。

本発明の組成物において、フェノール系［５の配合割合
が多いほど、発煙特性は良好となるが接着性は悪くなる
傾向にあり、従ってその組成比率はｈｍ比で、好ましく
は、フェノール樹脂／（エポキシ樹脂十ＮＢＲ成分）＝
５０１５０〜９５１５で、より好ましくは７０／３０〜
９０／１０である。

また、エポキシ樹脂とＮＢＲ成分の組成比率は、重量比
で好ましくは、エポキシ樹脂／ＮＢＲ成分＝５０１５０
〜９０／１ｏで、より好ましくは６０／４０〜８０／２
０である。ＮＢＲ成分の割合が小さ過ぎると接着性が悪
くなる傾向にあり、ＮＢＲ成分の割合が大き過ぎると発
煙特性が悪（なるとともに、組成物をガラスクロスなど
へ含浸する工程において、含浸斑が多くなり、均一なプ
リプレグが得）こくい傾向にある。

本発明においては、有機リン酸エステルの配合量が増す
につれて難燃性が向上し、燃焼時の発熱量が減少するが
発煙量も増大する傾向にあり、従ってその配合量は所望
の難燃性に応じて適宜選べばよく％また有機リン酸エス
テルはプリプレグのフロー特性を改善する作用も有する
ため、フロー特性も考慮して配合量を選定すれば、本発
明の利点を更に生かすこととなる。本発明において、有
機リン酸エステルの配合量は、樹脂成分に対して好まし
くは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％で
ある。

本発明において樹脂成分と有機溶剤の割合は、好ましく
は樹脂成分／有機溶剤＝５／９６〜８０／２０で、より
好ましくは２０／８０〜６０／４０である。万機溶剤が
多過ぎると含浸工程での樹脂付萱員が少なく、目的の付
着量を得るために含浸を繰り返す必要があり、また少な
過ぎると含浸工程での含浸が困難となり好ましくない。

本発明の組成物には、ｎ述の必須成分以外ｆこ他の添加
剤、着色剤、安定剤等を配合してもよい。

本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物を製造するに
は、まず前記の樹脂成分とＮＢＲｔｃ分を有機溶剤に溶
解し溶液とする。ここで溶解は加熱してもよいが、組成
物の安定性を保持するためには常温で行なうのが好まし
く、またホモデイスパー　ホモジナイザー等で撹拌して
もよい。俗解は各成分を単独で行なっても同時に行なっ
てもよい。

次に、前記有機リン酸エステルを上記溶液に撹拌しなが
ら投入すれば本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造するこ
とができる。

本発明の組成物は、使用する直前に例えばガラスクロス
に含浸させるプリプレグ製造の直前に作ってもよいが、
予め製造し貯蔵しておいてもよい。

本発明の組成物をガラスクロスに、例えば浸漬あるいは
吹き付は等により含浸させた後、乾燥することによりプ
リプレグが得られる。更に、得られたプリプレグを例え
ばノーメックス製ハニカムコアと貼り合わせた後に、加
圧加熱するとハニカムサンドウィッチパネルとすること
ができる。

（発明の効果） 本発明においては、沸点２００°Ｃ以下の有機リン酸エ
ステルを用いることにより、発熱量を効果的に低減する
ことが可能であり、本発明で得られた熱硬化性フェノー
ル系樹脂組成物は、ガラスクロス等に含浸させてプリプ
レグとなし、更にハニカムコアと固着し、ハニカムサン
ドウィッチパネルとすることができる。得られたハニカ
ムサンドウィッチパネルは難燃性で、低発煙性且つ低発
熱性である。このようなハニカムサンドウィッチパネル
は航空機の内装材の他、船舶や車両及び建造物などの内
装用としても極めて好適に用いられる。

また、本発明の組成物は、作業性のよいワニスとして８
１層板、ＦＩ’ＬＰなどの用途にも使用でき、非常に有
用である。

以下実施例により本発明を詳述する。尚、その前に本明
細書における種々の特性値の測定法及び「粒状フェノー
ル樹脂」の製造法について記述する。

（１）接着剥離強度（ドラムピール強度）ニドラムビー
ル法（ＭＩＬ−８ＴＤ−４０１Ｂ法）でハニカムサンド
ウィッチパネルについて測定した。

（２）発煙性（ＮＢＳ　　Ｄｓ値）： ＮＢａ法（ＡＳＴＭ−Ｂ−６８２，ノンフレーム法）に
てハニカムサンドウィッチパネルについて測定した。チ
ャンバー内の光透過率がＴ％の場合、　Ｄｓ＝Ｉ　Ｓ　
１１ａｙＴ（３）発熱！ｌ： ワニスをアルミホイル製カップに取り、熱オーブン中で
１５０”ＣＸ１時間加熱硬化した後、冷却した。該冷却
物を粉砕し、ＴＧ−ＤＴＡ　（理学電機製）にて１０°
Ｃ／分で７００℃まで昇温し、発熱ピーク面積より求め
た。

又、本実施例の「粒状フェノール樹脂」は次の通りに製
造した。

「粒状フェノール樹脂の製造法」 １０１のセパラブルフラスコに、１８３ｉｔ％の塩酸と
１重量％のホルムアルデヒドとを含む混合水ｆｌＪＭ、
　１０　ｋｙを入れた。室温は２０″Ｃであったが混合
水溶液温度は温度調整により、１８℃に保持した。これ
を撹拌しながら、フェノール３１５ｆを水５５ｆを用い
て希釈した希釈液を一度に投入した。希釈液を投入後４
５秒間で撹拌を停止して静止したが、混合液は撹拌停止
後６８秒で急激に白濁し、乳白色の生成物が観察され、
この乳白色の生成物は次第にピンク色に変色した。液温
は上記の１８℃から徐々にとり、希釈液投入後１５分間
で３２°Ｃのピークに達し、再び降下した。希釈液を投
入後６０分間放置した後、内容物の生成した混合水溶液
を再び５分間撹拌した。ガラスフィルターを用いて固液
分離した内容物を水洗し、０．５重ｆｆｉ％のアンモニ
ア水浴液中、３０〜３２°Ｃの温度で２時間処理した後
、水洗、次いで脱水し、５５℃の温度で８時間乾燥した
。乾燥後の水分率は０．３Ｎ量％であり、収量は３７７
ノであった。

上記の内容物は光学顕微鏡観察において大半が、粒径１
〜１５ミクロンの球状ないし粒状微粉末であった。また
、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は５
２００で、フリーフェノール含意はＨＰＬＯ法で測定し
た結果、３２　ｐｐｍであった。

（実施例１） 「粒状フェノール樹脂」、ビスフェノールＡｉエポキシ
樹脂エボトートＹＤ１２Ｂ（東部化成製、エポキシ当ｆ
ｉ１８９）およびアクリロニトリル・ブタジエンゴム（
ＮＢＲ）二ポール１０７２．Ｔ〔日本ゼオン製、アクリ
ロニトリル値２７％、カルボキシル基含汀３元共重合体
〕を組成比率（重鴬比）フェノール樹脂／エポキシ樹脂
／ＮＢＲ＝８／２／１でメチルエチルケトンに常温でホ
モデイスパーを用いて溶解し、ワニスを得た。このワニ
スの固形分濃度は４９．１％であった。

次に、このワニスの樹駈成分に対して１０ＭＮ％のトリ
フェニルホスフェート（ＴＰＰ　）Ｃ大人化学製、沸点
５７０℃〕を加えてワニスを作成した。

このワニスをガラスクロスＫＳ１５８１／８９２０ＭＮ
（鐘紡製〕に含浸した後、乾燥機によ？）７０℃で９分
間乾燥し、樹脂付着ｊ１４０％、揮発分４．５％のプリ
プレグを作成した。尚、ワニス中へのトリフェニルホス
フェートの溶解は良好で均一なワニスとなり、含浸工程
は極めて順調であった。更に、フェノール樹脂特有のフ
ェノール臭もなく、作業性も良好であった。

次に得られたプリプレグをノーメックス製ハニカム８Ａ
Ｈ１／８−３．０（昭和飛行機工業製〕の両側に貼り合
わせ、熱プレス機で温度１５０°Ｃ５圧力！、　５　Ｊ
／ａｍ”で１時間成形して、ハニカムサンドウィッチパ
ネルを作成した。

得られたワニス及びハエカムサンドウィッチパネルの燃
焼発熱特性、発煙性及び接着剥離強度は第１表の通りで
あった。第１表に示す如く、燃焼による発熱量は小さく
、発煙量も少なく、且つ接着剥離強度が大きく、良好な
特性結果であった。

（実施例２〜６） トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）に替えて、第１表
に示す如き沸点２００℃以上の各種有機リン酸エステル
〔大入化学製〕を用いる他は、実施例１と同様の方法で
ワニス、プリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
を作成した。

得られたワニスおよびハニカムサンドウィッチパネルの
各種特性を第１表に示す。第１表に示す如く、いずれの
実施例も接着剥離強度が大きく、且つ燃焼時における発
熱量および発煙量は小さく良好な特性を示した。

（比較例１） トリフェニルホスフェート（’Ｉ’ＰＰ）に替えて、沸
点１８０〜１９５℃のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ
）を用いる他は、実施例１と同様の方法でワニス、プリ
プレグおよびハニカムサンドウィッチパネルを作成した
。

得られたワニスおよびハニカムサンドウィッチパネルの
各種特注を第１表に示す。本発明の実施（実施例７） 「粒状フェノール樹脂」に替えてレゾール樹脂ショウノ
ールＯＫＳ　３４３　（昭和高分子製〕を用いる他は、
実施例１と同様の方法でワニスを作成した。このワニス
のＴＰＰ配合曲の固形分濃度は３６．３％であった。

次に、このワニスをガラスクロスに８１８１／８９２０
ＭＮ（鐘紡製〕に含浸した後、乾燥機により７０℃で１
５分間乾燥し、樹脂付着量４０％、揮発分７．５％のプ
リプレグを作成した。

引き続き、上記プリプレグを用い、実施例１と同様の方
法でハニカムサンドウィッチパネルを作成した。

得られたワニスおよびハニカムサンドウィッチパネルの
各温特性を第２表に示す。第２表に示す如くフェノール
樹脂としてレゾール樹脂を用いても粒状フェノール樹脂
の場合と同様、接着剥離強度、発熱量、発煙性は良好で
あった。

（比較例２） 有機リン酸エステルを配合しない他は、実施例１と同様
の方法でワニス、プリプレグ及びハニカムサンドウィッ
チパネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第２表に示す。第２表に示す如く、発熱量が大
きく好ましくなかった。本発明の有機リン酸エステルを
配合することにより発熱量が大巾に減少することが分っ
た。

（比較例３） ＮＢＲ成分を配合しない他は、実施例１と同様の方法で
ワニス、プリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
を作成した。

を得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの
各種特性を第２表に示す。ワニス成分にＮＢＲを用いな
いと、接着剥離強度が小さく好ましくなかった。

（比較Ｆ！ＡＪ４） ワニス成分として粒状フェノール樹脂だけを用い、その
他は実施例１と同様の方法でワニス、プリプレグ及びハ
ニカムサンドウィッチパネルを作成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱硬化性フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニ
   トリル・ブタジエンゴム、沸点２００℃以上の有機リン
   酸エステルおよび有機溶剤からなることを特徴とする熱
   硬化性フェノール系樹脂組成物。