JPH02133434A - 高易滑性ポリアミドフィルムおよびその製法 - Google Patents
高易滑性ポリアミドフィルムおよびその製法Info
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- JPH02133434A JPH02133434A JP28731888A JP28731888A JPH02133434A JP H02133434 A JPH02133434 A JP H02133434A JP 28731888 A JP28731888 A JP 28731888A JP 28731888 A JP28731888 A JP 28731888A JP H02133434 A JPH02133434 A JP H02133434A
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- para
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
t’−発明ハ、f、す(p−フェニレンテレフタル7ミ
ド)(以下、PPTAと称する)に代表されるパラ系芳
香族ポリアミドからなるフィルムに関し、さらに詳しく
は、フィルムの長尺方向(以下、ト、4D方向と略す)
および幅方向(以下、TD力方向略す)ともに優れた機
械特性を示し、かつ優れた易滑性と良好な平滑性を兼備
するパラ系芳香族ポリアミドフィルムに関するものであ
る。
ド)(以下、PPTAと称する)に代表されるパラ系芳
香族ポリアミドからなるフィルムに関し、さらに詳しく
は、フィルムの長尺方向(以下、ト、4D方向と略す)
および幅方向(以下、TD力方向略す)ともに優れた機
械特性を示し、かつ優れた易滑性と良好な平滑性を兼備
するパラ系芳香族ポリアミドフィルムに関するものであ
る。
パラ系芳香族ポリアミドは、特に優れた結晶性や高い融
点を存し、また剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機
械的強度を有しており、近年、特に注目されている高分
子素材である。また、その光学異方性を示す濃厚溶液か
ら紡糸された繊維は、高い強度およびモジュラス(ヤン
グ率)を示すことが報告され、すでに工業的に実施され
るに到っているが、フィルムへの応用例の提案は少ない
。
点を存し、また剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機
械的強度を有しており、近年、特に注目されている高分
子素材である。また、その光学異方性を示す濃厚溶液か
ら紡糸された繊維は、高い強度およびモジュラス(ヤン
グ率)を示すことが報告され、すでに工業的に実施され
るに到っているが、フィルムへの応用例の提案は少ない
。
パラ系芳香族ポリアミドの有する課題としては、その有
用な高分子量のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫
酸等の無機の強酸が溶媒として用いる必要があることが
挙げられ、これを回避するために、例えば特公昭56−
45421号公報では、パラ系芳香族ポリアミドの芳香
核にハロゲン基を導入した単位と、PPTA以外の芳香
族に置換基を持たない芳香族ポリアミドを共重合するこ
とにより有機溶媒に可溶とし、それからフィルムを得よ
うとする試みがなされている。しかし、これはモノマー
が高価なため、コストが高くなる上に、せっかくのパラ
系芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性を損なう欠点があ
る。
用な高分子量のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫
酸等の無機の強酸が溶媒として用いる必要があることが
挙げられ、これを回避するために、例えば特公昭56−
45421号公報では、パラ系芳香族ポリアミドの芳香
核にハロゲン基を導入した単位と、PPTA以外の芳香
族に置換基を持たない芳香族ポリアミドを共重合するこ
とにより有機溶媒に可溶とし、それからフィルムを得よ
うとする試みがなされている。しかし、これはモノマー
が高価なため、コストが高くなる上に、せっかくのパラ
系芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性を損なう欠点があ
る。
このため、置換基を有しないパラ系芳香族ポリアミドの
光学異方性ドープを押出し凝固させることによりフィル
ムを得る方法が幾つか開示されている(特公昭59−1
4567号公報、特公昭57−35088号公報、特公
昭59−5407号公報および特開昭54−13267
4号公報)。
光学異方性ドープを押出し凝固させることによりフィル
ムを得る方法が幾つか開示されている(特公昭59−1
4567号公報、特公昭57−35088号公報、特公
昭59−5407号公報および特開昭54−13267
4号公報)。
しかしながら、これらの方法は得られるフィルムの物性
の異方性が大きすぎること、製造方法が複雑であること
等の理由より実用的フィルムの工業的製造方法としては
難点がある。
の異方性が大きすぎること、製造方法が複雑であること
等の理由より実用的フィルムの工業的製造方法としては
難点がある。
特公昭57−17886号公報には、パラ系芳香族ポリ
アミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方性と
なるまで加熱した後、凝固させることによって、透明で
機械的物性が等方的であるフィルムを得ることが記載さ
れている。この方法は、従来の光学異方性ドープの活用
により高性能を得んとする大力の概念に逆らった独創的
なものであり、これにより光学異方性ドープの極端な1
軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶ドメ
イン構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝固し
て不透明なフィルムとなってしまうことを回避すること
に成功している。
アミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方性と
なるまで加熱した後、凝固させることによって、透明で
機械的物性が等方的であるフィルムを得ることが記載さ
れている。この方法は、従来の光学異方性ドープの活用
により高性能を得んとする大力の概念に逆らった独創的
なものであり、これにより光学異方性ドープの極端な1
軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶ドメ
イン構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝固し
て不透明なフィルムとなってしまうことを回避すること
に成功している。
この方法で製造したパラ系芳香族ポリアミドフィルムは
、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等
を有するため、磁気テープ、写真フィルム、コンデンサ
用フィルム、!気絶縁フィルム、サーマルプリンター用
インクリボン、フレキシブルプリント配線板用フィルム
等の素材として使用することが期待されている。
、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等
を有するため、磁気テープ、写真フィルム、コンデンサ
用フィルム、!気絶縁フィルム、サーマルプリンター用
インクリボン、フレキシブルプリント配線板用フィルム
等の素材として使用することが期待されている。
しかしながら、パラ系芳香族ポリアミドフィルムの生産
および上記のごとき用途への適用を円滑に行なうために
は、パラ系芳香族ポリアミドフィルムの滑り性を改善す
ることが必要である。すなわち、特に薄いフィルムの場
合にフィルムの滑り性が不足すると、例えば巻取り、巻
返し、塗布、スリット等の作業に重大な支障を及ぼし、
例えば巻しわの発生、静電気による塵芥吸着など工程上
の障害となる。
および上記のごとき用途への適用を円滑に行なうために
は、パラ系芳香族ポリアミドフィルムの滑り性を改善す
ることが必要である。すなわち、特に薄いフィルムの場
合にフィルムの滑り性が不足すると、例えば巻取り、巻
返し、塗布、スリット等の作業に重大な支障を及ぼし、
例えば巻しわの発生、静電気による塵芥吸着など工程上
の障害となる。
このようなフィルムの易滑性を高めるために、特開昭6
2−119024号公報では、無機粒子を添加したフィ
ルムおよびその製法が記載されている。しかし、このフ
ィルムは摩擦係数は低いものの、熱転写プリンター用テ
ープ等の高温物との接触および高速走行での滑り性等に
問題があり、また表面の平滑性が比較的悪く、高精度の
表面性が要求される磁気記録媒体用等では品質上の要求
を充分溝たすことはできなかった。すなわち、高い易滑
性と優れた平滑性を兼備したフィルムは未だ得られてい
ないのが現状である。
2−119024号公報では、無機粒子を添加したフィ
ルムおよびその製法が記載されている。しかし、このフ
ィルムは摩擦係数は低いものの、熱転写プリンター用テ
ープ等の高温物との接触および高速走行での滑り性等に
問題があり、また表面の平滑性が比較的悪く、高精度の
表面性が要求される磁気記録媒体用等では品質上の要求
を充分溝たすことはできなかった。すなわち、高い易滑
性と優れた平滑性を兼備したフィルムは未だ得られてい
ないのが現状である。
本発明の目的は、パラ系芳香族ポリアミドを用いた高性
能のフィルムであって、従来よりも一段と易滑性および
平滑性に優れたポリアミドフィルムおよびその製法を提
供することにある。
能のフィルムであって、従来よりも一段と易滑性および
平滑性に優れたポリアミドフィルムおよびその製法を提
供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記目的に沿ったパラ系芳香族ポリアミ
ドフィルムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、例えば特
公昭57−17886号公報に開示された技術、すなわ
ちパラ系芳香族ポリアミドの光学異方性ドープをまず作
り、これを光学等力比して凝固するという方法でパラ系
芳香族ポリアミドフィルムを得るのに際し、無機粒子に
よりフィルム表面に特定の形状を持ち、かつ特定の数の
突起を付与することにより易滑性のフィルムになること
を発見し、さらに研究を重ねて本発明として完成させた
ものである。
ドフィルムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、例えば特
公昭57−17886号公報に開示された技術、すなわ
ちパラ系芳香族ポリアミドの光学異方性ドープをまず作
り、これを光学等力比して凝固するという方法でパラ系
芳香族ポリアミドフィルムを得るのに際し、無機粒子に
よりフィルム表面に特定の形状を持ち、かつ特定の数の
突起を付与することにより易滑性のフィルムになること
を発見し、さらに研究を重ねて本発明として完成させた
ものである。
すなわち、本発明の第1は、対数粘度が3.5以上のパ
ラ系芳香族ポリアミドよりなるフィルムであって、全て
の方向の引張伸度が8%以上であり、かつフィルム表面
に無機粒子より形成された高さ0.06〜0.25μm
の突起が104〜105個/mm”存在することを特徴
とする高易滑性ポリアミドフィルムであり、本発明の第
2は、対数粘度が3.5以上のパラ系芳香族ポリアミド
と、濃度が95重量%以上の硫酸およびパラ系芳香族ポ
リアミドに対して0.1〜2重量%の平均粒子径が0.
11〜0.50μmの微粒状無機粒子とから実質的にな
る光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面
上に平均剪断速度が50秒−1以上になるように流延し
、吸湿または/および加熱により酸ドープを光学等方性
に転化したのち、10’C以下に保持した30重量%以
上の硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄をし、さらに
フィルムを1.1倍以上に延伸しつつ乾燥することを特
徴とするポリアミドフィルムの製法である。
ラ系芳香族ポリアミドよりなるフィルムであって、全て
の方向の引張伸度が8%以上であり、かつフィルム表面
に無機粒子より形成された高さ0.06〜0.25μm
の突起が104〜105個/mm”存在することを特徴
とする高易滑性ポリアミドフィルムであり、本発明の第
2は、対数粘度が3.5以上のパラ系芳香族ポリアミド
と、濃度が95重量%以上の硫酸およびパラ系芳香族ポ
リアミドに対して0.1〜2重量%の平均粒子径が0.
11〜0.50μmの微粒状無機粒子とから実質的にな
る光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面
上に平均剪断速度が50秒−1以上になるように流延し
、吸湿または/および加熱により酸ドープを光学等方性
に転化したのち、10’C以下に保持した30重量%以
上の硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄をし、さらに
フィルムを1.1倍以上に延伸しつつ乾燥することを特
徴とするポリアミドフィルムの製法である。
本発明に用いられるパラ系芳香族ポリアミドとは、アミ
ド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向値(
4,4“−ビフェニレン、1,5ナフタレン、2,6−
ナフタレンなどのような反対方向に同軸または平行値に
延びる配向値)で結合される繰返し単位から実質的にな
るもので、例えば、PPTA、ポリ (p−ベンズアミ
ド)、ポリ(4,4’−ベンズアニリドテレフタルアミ
ド)、ポリ(p−フェニレン−4,4“−ビフェニレン
ジカルボンアミド)、ポリ(P−フェニレン−2,6−
ナフタレンジカルボンアミド)等、パラ配同型またはパ
ラ配同型に近い構造を有する芳香族ポリアミドを挙げる
ことができる。これらのポリアミドは、芳香族ジアミン
と芳香族ジカルボン酸クロリドから従来公知の低温溶液
重合法で製造するのが好都合である。特に、PPTAは
単純なモノマーから重合することが可能なので安価であ
り、工業的見地から好ましい。
ド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向値(
4,4“−ビフェニレン、1,5ナフタレン、2,6−
ナフタレンなどのような反対方向に同軸または平行値に
延びる配向値)で結合される繰返し単位から実質的にな
るもので、例えば、PPTA、ポリ (p−ベンズアミ
ド)、ポリ(4,4’−ベンズアニリドテレフタルアミ
ド)、ポリ(p−フェニレン−4,4“−ビフェニレン
ジカルボンアミド)、ポリ(P−フェニレン−2,6−
ナフタレンジカルボンアミド)等、パラ配同型またはパ
ラ配同型に近い構造を有する芳香族ポリアミドを挙げる
ことができる。これらのポリアミドは、芳香族ジアミン
と芳香族ジカルボン酸クロリドから従来公知の低温溶液
重合法で製造するのが好都合である。特に、PPTAは
単純なモノマーから重合することが可能なので安価であ
り、工業的見地から好ましい。
本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため3.5以上、好
ましくは4.5以上の対数粘度η1nh(硫酸100m
j2にポリ?−0,5gを溶解して30°Cで測定した
値)を与える重合度のものが選ばれる。
の良好なフィルムが得られなくなるため3.5以上、好
ましくは4.5以上の対数粘度η1nh(硫酸100m
j2にポリ?−0,5gを溶解して30°Cで測定した
値)を与える重合度のものが選ばれる。
本発明のフィルムは、以下に述べる2つの要件を満たし
て初めて目的を達せられるものである。
て初めて目的を達せられるものである。
まず第1に、本発明のフィルムは、全ての方向の引張伸
度が8%以上である必要がある。8%より小さい伸度を
持つフィルムは裂は易く実用的でないからである。引張
伸度は好ましくは10%以上である。これに対して、特
公昭55−14170号公報に記載された方法で作った
PPTAフ2イルムは、MD力方向伸度が低く4〜6%
である一ヒに、TD力方向伸度は1%未満で極めて裂は
易い。
度が8%以上である必要がある。8%より小さい伸度を
持つフィルムは裂は易く実用的でないからである。引張
伸度は好ましくは10%以上である。これに対して、特
公昭55−14170号公報に記載された方法で作った
PPTAフ2イルムは、MD力方向伸度が低く4〜6%
である一ヒに、TD力方向伸度は1%未満で極めて裂は
易い。
本発明のフィルムのもつ高伸度は、光学異方性のドープ
を支持面上に流延したのち光学等方性化するというプロ
セスと関連している。
を支持面上に流延したのち光学等方性化するというプロ
セスと関連している。
本発明のフィルムは第2に、その表面に無機粒子より形
成された高さ0.06〜0.25μmの突起が104〜
10’個/ m m ”存在する必要がある。
成された高さ0.06〜0.25μmの突起が104〜
10’個/ m m ”存在する必要がある。
ここで、突起部分の表面は、無機粒子が露出していでも
、パラ系芳香族ポリアミドが無機粒子を被覆していて無
機粒子が内部に存在していてもよい。突起の高さが0.
25μmを超える場合には、滑り性はよいものの表面精
度が悪くなるため、例えば磁気記録媒体用途において、
ドロップアウト等のノイズが増加し、性能が低下する。
、パラ系芳香族ポリアミドが無機粒子を被覆していて無
機粒子が内部に存在していてもよい。突起の高さが0.
25μmを超える場合には、滑り性はよいものの表面精
度が悪くなるため、例えば磁気記録媒体用途において、
ドロップアウト等のノイズが増加し、性能が低下する。
一方、突起の高さが0.06μm未満では充分な滑り性
を得ることができない。突起の数が多くなるに伴って滑
り性はよくなる1頃向があるが、105個/ m m2
を超えるとそれ以上滑り性はよくならず、製造時に延伸
性の低下等のトラブルが発生し易くなるため、105個
/ m m 2以下にすべきである。
を得ることができない。突起の数が多くなるに伴って滑
り性はよくなる1頃向があるが、105個/ m m2
を超えるとそれ以上滑り性はよくならず、製造時に延伸
性の低下等のトラブルが発生し易くなるため、105個
/ m m 2以下にすべきである。
方、104個/ m m ”未満では充分な滑り性を得
ることができない。
ることができない。
本発明において突起の形は、球状や円柱状が好ましく、
このような均質な突起が存在することにより、平滑性を
保ちつつ滑り性を改良することが可能である。
このような均質な突起が存在することにより、平滑性を
保ちつつ滑り性を改良することが可能である。
本発明に用いられる無機粒子としては、濃硫酸に対して
実質的に非活性のものから選ばれ、例えばS iOz
、T i Ox 、Ca304等が使われる。
実質的に非活性のものから選ばれ、例えばS iOz
、T i Ox 、Ca304等が使われる。
無機粒子の形は、一般に球状であり、例えば乳化重合法
で得られた球状のSiO2シーホスターKE(日本触媒
化学工業社製)等が使われる。
で得られた球状のSiO2シーホスターKE(日本触媒
化学工業社製)等が使われる。
無機粒子の含有量は、フィルムの性能(易滑性、機械的
性能など)およびフィルム製造上の操作性(ドープ粘度
、吐出性など)の双方から適宜決定される。本発明のフ
ィルムは、好ましくは以下の性質も有している。
性能など)およびフィルム製造上の操作性(ドープ粘度
、吐出性など)の双方から適宜決定される。本発明のフ
ィルムは、好ましくは以下の性質も有している。
例えば、本発明のフィルムは、その少なくとも1方向の
ヤング率が1000kg/mm2以上である。この条件
は、フィルムの変形抵抗性と密接に関連している。そし
て、例えば磁気テープとして用いたときのジッター特性
と関連していて、さらに好ましくは少なくとも1方向の
ヤング率が1300kg/mm2以上であり、最も好ま
しくは1500kg/mm2以上である。本発明のフィ
ルムには2つの態様があり、1つはタテ・ヨコのヤング
率が1000kg/mm”以上でほぼ等しいパランスタ
イプであり、他の1つはタテ・ヨコのどちらかがそのヤ
ング率が太きく 1000 kg/mm2以上であるテ
ンシライズドタイプである。
ヤング率が1000kg/mm2以上である。この条件
は、フィルムの変形抵抗性と密接に関連している。そし
て、例えば磁気テープとして用いたときのジッター特性
と関連していて、さらに好ましくは少なくとも1方向の
ヤング率が1300kg/mm2以上であり、最も好ま
しくは1500kg/mm2以上である。本発明のフィ
ルムには2つの態様があり、1つはタテ・ヨコのヤング
率が1000kg/mm”以上でほぼ等しいパランスタ
イプであり、他の1つはタテ・ヨコのどちらかがそのヤ
ング率が太きく 1000 kg/mm2以上であるテ
ンシライズドタイプである。
本発明のフィルムとしては、約12μm以下の薄いフィ
ルムが好ましい。特に好ましくは10μm以下である。
ルムが好ましい。特に好ましくは10μm以下である。
例えば、ビデオテープとして使ったとき同じ長さ当たり
のかさ高さが厚みに比例して大きくなるため、小型・軽
量でかつ録画時間を長く、というニーズに合致するから
である。
のかさ高さが厚みに比例して大きくなるため、小型・軽
量でかつ録画時間を長く、というニーズに合致するから
である。
また、本発明のフィルムは、好ましくは実質的にボイド
を含まない。
を含まない。
さらに、本発明のフィルムは、通常、その密度が1.3
70〜1.420 g/ciの範囲にある。この密度の
値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法によ
り30°Cで測定されたものである。
70〜1.420 g/ciの範囲にある。この密度の
値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法によ
り30°Cで測定されたものである。
この密度の範囲は、公知のPPTA繊維のそれが1、4
3 g /ciから1.46 g /cAの範囲にある
ノニ較べてかなり小さい値である。該密度が1.370
g/crd未満になると機械的物性が低下し、1.42
0 g / ciを超えると面配向性を有し、したがっ
て機械的性質の等方性の損なわれたフィルムとなる。
3 g /ciから1.46 g /cAの範囲にある
ノニ較べてかなり小さい値である。該密度が1.370
g/crd未満になると機械的物性が低下し、1.42
0 g / ciを超えると面配向性を有し、したがっ
て機械的性質の等方性の損なわれたフィルムとなる。
いずれにしてもこのように密度が小さいことがろ、軽く
て高強度のフィルムが得られることになる。
て高強度のフィルムが得られることになる。
次に、このようなパラ系芳香族ポリアミドフィルムを得
る方法について説明する。
る方法について説明する。
本発明の方法において、まずパラ系芳香族ポリアミドの
光学異方性ドープを調製する必要がある。
光学異方性ドープを調製する必要がある。
本発明のパラ系芳香族ポリアミドフィルムの成型に用い
るドープを3JI Wするのに適した溶媒は、95重重
撥以上の濃度の硫酸である。95重量%未満の硫酸では
溶解が困難であったり、溶解後のドープが異常に高粘度
になる。
るドープを3JI Wするのに適した溶媒は、95重重
撥以上の濃度の硫酸である。95重量%未満の硫酸では
溶解が困難であったり、溶解後のドープが異常に高粘度
になる。
本発明のドープには、クロル硫酸、フルオロ硫酸、五酸
化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し混入されていて
もよい。硫酸は100重量%以上のものも可能であるが
、ポリマーの安定性や溶解性などの点から98〜100
重量%濃度が好ましく用いられる。
化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し混入されていて
もよい。硫酸は100重量%以上のものも可能であるが
、ポリマーの安定性や溶解性などの点から98〜100
重量%濃度が好ましく用いられる。
本発明に用いられるドープ中のポリマー4度は、常温(
約20〜30°C)またはそれ以上の温度で光学異方性
を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には
約10重量%以上、好ましくは約12重量%以上で用い
られる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温または
それ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度で
は、成型されたパラ系芳香族ポリアミドフィルムが好ま
しい機械的性質を持たなくなることが多い。ドープのポ
リマー濃度の上限は、特に限定されるもので:よないが
、通常は20重量%以下、特に高いηlnhのパラ系芳
香族ポリアミドに対しては18重量%以下が好ましく用
いられ、さらに好ましくは16重量%以下である。
約20〜30°C)またはそれ以上の温度で光学異方性
を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には
約10重量%以上、好ましくは約12重量%以上で用い
られる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温または
それ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度で
は、成型されたパラ系芳香族ポリアミドフィルムが好ま
しい機械的性質を持たなくなることが多い。ドープのポ
リマー濃度の上限は、特に限定されるもので:よないが
、通常は20重量%以下、特に高いηlnhのパラ系芳
香族ポリアミドに対しては18重量%以下が好ましく用
いられ、さらに好ましくは16重量%以下である。
本発明においては、ドープに平均粒子径が0.11〜0
.50μmの無機粒子を添加しておく必要があり、好ま
しくは形状が球形のものが用いられる。
.50μmの無機粒子を添加しておく必要があり、好ま
しくは形状が球形のものが用いられる。
平均粒子径が0.50μm以上ではフィルムの突起が大
きいため平滑性が損なわれ、0.11μm以下では充分
な滑り性が得られない。
きいため平滑性が損なわれ、0.11μm以下では充分
な滑り性が得られない。
無機粒子は、パラ系芳香族ポリアミドを添加する前の硫
酸に添加する、パラ系芳香族ポリアミドと同時に添加す
る、光学異方性ドープを形成させたのちに添加する、ま
たは一部のパラ系芳香族ポリアミドを添加溶解したのち
に添加し、次いで残余のパラ系芳香族ポリアミドを添加
するなどの任意の方法で行なうことができる。無機粒子
か凝集したりすることを防ぎ分散性をよくするために、
例えばホモジナイザーやスタティックミキサーを使用す
ることも好ましい態様の1つである。また、光学異方性
ドープを作ったのちに無機粒子を添加する方法の場合、
添加に先立って可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過
等によって取除いておくこと、溶解中に発生または巻込
まれる空気等の気体を取除いておくことが好ましい。脱
気は、−旦ドープを調製したあとに行なうこともできる
し、調製のための原料の仕込み段階から一貫して真空(
減圧)下に行なうことによっても達成し得る。
酸に添加する、パラ系芳香族ポリアミドと同時に添加す
る、光学異方性ドープを形成させたのちに添加する、ま
たは一部のパラ系芳香族ポリアミドを添加溶解したのち
に添加し、次いで残余のパラ系芳香族ポリアミドを添加
するなどの任意の方法で行なうことができる。無機粒子
か凝集したりすることを防ぎ分散性をよくするために、
例えばホモジナイザーやスタティックミキサーを使用す
ることも好ましい態様の1つである。また、光学異方性
ドープを作ったのちに無機粒子を添加する方法の場合、
添加に先立って可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過
等によって取除いておくこと、溶解中に発生または巻込
まれる空気等の気体を取除いておくことが好ましい。脱
気は、−旦ドープを調製したあとに行なうこともできる
し、調製のための原料の仕込み段階から一貫して真空(
減圧)下に行なうことによっても達成し得る。
ドープの調製は連続または回分て行なうことができる。
本発明において、無機粒子のドープ中への添加量は、パ
ラ系芳香族ポリアミドに対して0.1〜2重景%、好ま
しくは0.2〜1重量%の範囲である。
ラ系芳香族ポリアミドに対して0.1〜2重景%、好ま
しくは0.2〜1重量%の範囲である。
本発明のドープには、その他の普通の添加剤、例えば増
量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化
剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。
量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化
剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。
ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭50−8474号公報記載の方法で調
べることができるが、そのQ”a異点は溶媒の種類、温
度、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量
等に依存するので、これらの関係をあらかじめ調べるこ
とによって光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープ
となる条件に変えることで、光学異方性から光学等方性
に変えることができる。
法、例えば特公昭50−8474号公報記載の方法で調
べることができるが、そのQ”a異点は溶媒の種類、温
度、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量
等に依存するので、これらの関係をあらかじめ調べるこ
とによって光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープ
となる条件に変えることで、光学異方性から光学等方性
に変えることができる。
このようにして調製されたドープは、光学異方性を保っ
たままダイ、例えばスリットダイから支持面上に流延さ
れる。流延においては、ダイからの吐出速度を、ダイを
通過するときの平均剪断速度が50秒−1以上になるよ
うにすることが重要である。50秒−1未満では、無機
粒子の分散が不充分なためか突起の形成にパラツキが生
じることが多い。剪断速度は好ましくは100秒−1以
上である。
たままダイ、例えばスリットダイから支持面上に流延さ
れる。流延においては、ダイからの吐出速度を、ダイを
通過するときの平均剪断速度が50秒−1以上になるよ
うにすることが重要である。50秒−1未満では、無機
粒子の分散が不充分なためか突起の形成にパラツキが生
じることが多い。剪断速度は好ましくは100秒−1以
上である。
本発明において、流延およびそれに続く光学等方性への
転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥などの工程を連続的に行
なっても、これらの全部または一部を断続的に、つまり
回分式に行なってもよい。
転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥などの工程を連続的に行
なっても、これらの全部または一部を断続的に、つまり
回分式に行なってもよい。
本発明に用いられる支持面は、ベルトやドラムの形状で
、あるいは板状物として用いられる。その材質は耐酸性
があり、表面仕上げが可能なものであれば特に限定され
ず、例えばガラス、ハステロイ、クンタル、金、白金、
窒化チタン等のメツキを施した全屈などが好ましく用い
られ、特に好ましくはこれらの材料がいわゆる鏡面仕上
げされているものである。
、あるいは板状物として用いられる。その材質は耐酸性
があり、表面仕上げが可能なものであれば特に限定され
ず、例えばガラス、ハステロイ、クンタル、金、白金、
窒化チタン等のメツキを施した全屈などが好ましく用い
られ、特に好ましくはこれらの材料がいわゆる鏡面仕上
げされているものである。
本発明のフィルムを得る方法は、ドープを支持面上に流
延した後、凝固に先立ってドープを光学異方性から光学
等方性に転化するものである。光学異方性から光学等方
性にするには、具体的には支持面上に流延した光学異方
性ドープを凝固に先立ち、吸湿させてドープを形成する
溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解能力およびポリマー濃度
の変化により光学等方性域に転移させるか、または加熱
することによりトープを昇温し、ドープの相を光学等方
性に転移させる、あるいは吸湿と加熱とを同時または逐
次的に併用することにより達成できる。特に、吸湿を利
用する方法は、加熱を併用する方法も含めて光学異方性
の光学等力比が効率よく、かつパラ系芳香族ポリアミド
の分解を引き起こすことなくできるので有用である。
延した後、凝固に先立ってドープを光学異方性から光学
等方性に転化するものである。光学異方性から光学等方
性にするには、具体的には支持面上に流延した光学異方
性ドープを凝固に先立ち、吸湿させてドープを形成する
溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解能力およびポリマー濃度
の変化により光学等方性域に転移させるか、または加熱
することによりトープを昇温し、ドープの相を光学等方
性に転移させる、あるいは吸湿と加熱とを同時または逐
次的に併用することにより達成できる。特に、吸湿を利
用する方法は、加熱を併用する方法も含めて光学異方性
の光学等力比が効率よく、かつパラ系芳香族ポリアミド
の分解を引き起こすことなくできるので有用である。
ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
よいが、好ましくは加湿または加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧を超えて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約45°C以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮
水を含むことが多いので好ましくはない。吸)界は通常
、室温〜約180 ’C1好ましくは50〜150°C
の加湿空気によって行なわれる。
よいが、好ましくは加湿または加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧を超えて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約45°C以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮
水を含むことが多いので好ましくはない。吸)界は通常
、室温〜約180 ’C1好ましくは50〜150°C
の加湿空気によって行なわれる。
加熱による方法の場合、加熱の手段は1Yに限定されず
、上記のごとき力旧・昂された空気を流延ドープに当て
る方法、赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による
方法などである。
、上記のごとき力旧・昂された空気を流延ドープに当て
る方法、赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による
方法などである。
支持面上で光学等力比された流延ドープは、次に凝固を
受ける。本発明において、ドープの凝固液として使用で
きるのは、30重量%以上の硫酸水溶液である。30重
量%未満の硫酸水溶液は、水を含めてドープの凝固速度
が大きすぎるためか、表面精度の優れたフィルムを得る
のが難しくなる。
受ける。本発明において、ドープの凝固液として使用で
きるのは、30重量%以上の硫酸水溶液である。30重
量%未満の硫酸水溶液は、水を含めてドープの凝固速度
が大きすぎるためか、表面精度の優れたフィルムを得る
のが難しくなる。
凝固浴は好ましくは40〜70重量%の硫酸水溶液であ
る。
る。
本発明において、凝固液の温度は10°C以下にする必
要がある。これは、この温度が低いほど凝固速度を小さ
くできることと、フィルムに包含されるボイドが少なく
なるという傾向とが見出され、したがってフィルムの表
面精度が向上するからである。凝固浴温度は好ましくは
5°C以下であり、さらに好ましくは0〜−40°Cで
ある。
要がある。これは、この温度が低いほど凝固速度を小さ
くできることと、フィルムに包含されるボイドが少なく
なるという傾向とが見出され、したがってフィルムの表
面精度が向上するからである。凝固浴温度は好ましくは
5°C以下であり、さらに好ましくは0〜−40°Cで
ある。
凝固されたフィルムは、そのままでは酸が含まれている
ため、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを
製造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要
がある。酸分の除去は、具体的には約500ppm以下
まで行なうことが望ましい。洗浄液としては水が通常用
いられるが、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ
水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗
浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄
液を噴霧する等の方法により行なわれる。
ため、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを
製造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要
がある。酸分の除去は、具体的には約500ppm以下
まで行なうことが望ましい。洗浄液としては水が通常用
いられるが、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ
水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗
浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄
液を噴霧する等の方法により行なわれる。
洗浄されたフィルムを、次に乾燥を受ける前に湿潤状態
で延伸する必要がある。延伸は2方向に1.1倍以上の
延伸倍率で行なう。このとき、フィルム内に含有されて
いる水分が汗のごとく出てくることがしばしば見受けら
れる。延伸はMD力方向1“D方向でその倍率が異なっ
ていてもよいが、少なくとも1.1倍以上に延伸するこ
とがフィルムの表面精度を上げるために大切である。好
ましくは1.15倍以上の延伸倍率をとったほうがよい
。
で延伸する必要がある。延伸は2方向に1.1倍以上の
延伸倍率で行なう。このとき、フィルム内に含有されて
いる水分が汗のごとく出てくることがしばしば見受けら
れる。延伸はMD力方向1“D方向でその倍率が異なっ
ていてもよいが、少なくとも1.1倍以上に延伸するこ
とがフィルムの表面精度を上げるために大切である。好
ましくは1.15倍以上の延伸倍率をとったほうがよい
。
2方向の延伸は、同時2軸延伸であっても、逐次的に1
軸ずつ延伸してもよい。延伸によって延伸方向にパラ系
芳香族ポリアミド分子鎖を配向させることができるため
、機械的性質が向上するとともに表面精度が向上する。
軸ずつ延伸してもよい。延伸によって延伸方向にパラ系
芳香族ポリアミド分子鎖を配向させることができるため
、機械的性質が向上するとともに表面精度が向上する。
乾燥は、緊張下、定長下またはわずかに延伸しつつ、フ
ィルムが収縮しないように行なう必要がある。もし洗浄
液(例えば水)の除去とともに収縮する傾向を有するフ
ィルムを、何らの収縮の制限を行なうことなく乾燥した
場合には、ミクロに不均一な構造形成(結晶化など)が
起こるためが、得られるフィルムの光線透過率が小さく
なってしまう。また、フィルムの平面性が損なわれたり
、カールしてしまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥
するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾
燥などを利用することができる。乾燥にかかる他の条件
は特に制限されるものではなく、加熱気体(空気、窒素
、アルゴンなど)や常温気体による方法、電気ヒーター
や赤外線ランプなどの輻射熱の利用法、誘電加熱法など
の手段から自由に選ぶことができ、乾燥温度も特に制限
されるものではないが、常温以上であればよい。ただし
、機械的強度を大にするためには高温のほうが好ましく
、100°C以上、さらに好ましくは200℃以上が用
いられる。乾燥の最高温度は特に限定されるものではな
いが、乾燥エネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば
500 ’C以下が好ましい。
ィルムが収縮しないように行なう必要がある。もし洗浄
液(例えば水)の除去とともに収縮する傾向を有するフ
ィルムを、何らの収縮の制限を行なうことなく乾燥した
場合には、ミクロに不均一な構造形成(結晶化など)が
起こるためが、得られるフィルムの光線透過率が小さく
なってしまう。また、フィルムの平面性が損なわれたり
、カールしてしまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥
するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾
燥などを利用することができる。乾燥にかかる他の条件
は特に制限されるものではなく、加熱気体(空気、窒素
、アルゴンなど)や常温気体による方法、電気ヒーター
や赤外線ランプなどの輻射熱の利用法、誘電加熱法など
の手段から自由に選ぶことができ、乾燥温度も特に制限
されるものではないが、常温以上であればよい。ただし
、機械的強度を大にするためには高温のほうが好ましく
、100°C以上、さらに好ましくは200℃以上が用
いられる。乾燥の最高温度は特に限定されるものではな
いが、乾燥エネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば
500 ’C以下が好ましい。
以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量%
を示す。対数粘度ηinhは98%硫酸100mfにポ
リ?−0,5gを溶解し、30’Cで常法で測定した。
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量%
を示す。対数粘度ηinhは98%硫酸100mfにポ
リ?−0,5gを溶解し、30’Cで常法で測定した。
ドープの粘度は、B型粘度計を用いlrpmの回転速度
で測定したものである。フィルムの厚さは、直径2 m
mの測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度
およびヤング率は、定速伸長型強伸度測定機によりフィ
ルム試料を100mmX 10mmの長方形に切り取り
、最初のつかみ長さ30mm、引張速度30凧/分で荷
重−伸長曲線を5回描き、これより算出したものである
。
で測定したものである。フィルムの厚さは、直径2 m
mの測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度
およびヤング率は、定速伸長型強伸度測定機によりフィ
ルム試料を100mmX 10mmの長方形に切り取り
、最初のつかみ長さ30mm、引張速度30凧/分で荷
重−伸長曲線を5回描き、これより算出したものである
。
フィルム表面の突起の大きさおよび表面粗度(Ra)は
、東京精密社製三次元表面形状測定器(サーフコム55
0)を用いて測定した。突起の数は日本電子製走査型電
子顕微鏡を用い、3500倍で撮影した写真を用い、一
定面積内の突起の数をカウントし、mm” 当たりの数
を計算によって求めた。
、東京精密社製三次元表面形状測定器(サーフコム55
0)を用いて測定した。突起の数は日本電子製走査型電
子顕微鏡を用い、3500倍で撮影した写真を用い、一
定面積内の突起の数をカウントし、mm” 当たりの数
を計算によって求めた。
実施例1
一次粒子径0.20 p mの粒度の5in2を99゜
6%の硫酸に添加して激しく撹拌した。SiO□のPP
TAに対する割合は0.1重量%とじた。次いでこの分
散液に、ηi n h 5.8のPPTAをポリマー濃
度12重量%になるように溶解し、60°Cで光学異方
性を持つドープを得た。このドープは、約30°Cで9
600ボイズであった。このドープを55〜65°Cで
約4時間真空下に脱気した。
6%の硫酸に添加して激しく撹拌した。SiO□のPP
TAに対する割合は0.1重量%とじた。次いでこの分
散液に、ηi n h 5.8のPPTAをポリマー濃
度12重量%になるように溶解し、60°Cで光学異方
性を持つドープを得た。このドープは、約30°Cで9
600ボイズであった。このドープを55〜65°Cで
約4時間真空下に脱気した。
このドープを、タンクから静止型混合機を通しギアポン
プを経てダイに到る1、5mの約70 ’Cに保った曲
管中を通し、0.15mmX 250a+mのスリット
を有するダイから、鏡面に磨いたタンタル製のヘルドに
剪断速度750秒伺マキャストし、相対湿度約85%の
約90°Cの空気を吹きつけて流延ドープを光学等方化
し、ベルトとともにO℃の30重量%硫酸水溶液の中に
導いて凝固させた。
プを経てダイに到る1、5mの約70 ’Cに保った曲
管中を通し、0.15mmX 250a+mのスリット
を有するダイから、鏡面に磨いたタンタル製のヘルドに
剪断速度750秒伺マキャストし、相対湿度約85%の
約90°Cの空気を吹きつけて流延ドープを光学等方化
し、ベルトとともにO℃の30重量%硫酸水溶液の中に
導いて凝固させた。
次いで凝固フィルムをベルトから引き剥がし、約40゛
Cの温水中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフィ
ルムを、テンターを用いてMD、TDに1.15倍ずつ
延伸し、次いで200°C″2:′熱風乾燥した。その
後、ホットプレーl−を用いて定長下に350°Cで熱
処理した。その結果を第1表に示す。
Cの温水中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフィ
ルムを、テンターを用いてMD、TDに1.15倍ずつ
延伸し、次いで200°C″2:′熱風乾燥した。その
後、ホットプレーl−を用いて定長下に350°Cで熱
処理した。その結果を第1表に示す。
実施例2.3.4および比較例1.2.3ドープに添加
するS iOz粒子の大きさ、量を変え、実施例1と同
様にフィルムを製造した結果を第1表に示す。
するS iOz粒子の大きさ、量を変え、実施例1と同
様にフィルムを製造した結果を第1表に示す。
本発明のフィルムは、実施例に示したように市販のフィ
ルムには見られない高い強度と高いヤング率で表わされ
る良好な機械的性質を有し、しかも表面精度が非常に良
好な面と易滑性の面とを併せ持っている。またこれらの
性質のみならず、優れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、
耐圧性、強酸以外の耐薬品性、構造の緻密性を有する。
ルムには見られない高い強度と高いヤング率で表わされ
る良好な機械的性質を有し、しかも表面精度が非常に良
好な面と易滑性の面とを併せ持っている。またこれらの
性質のみならず、優れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、
耐圧性、強酸以外の耐薬品性、構造の緻密性を有する。
このため本発明のフィルムは、高速回転する電気機器の
絶縁材料や磁気テープ、フレキシブルプリント配線基板
、熱転写プリンター用テープ、電線被覆材、濾過膜等に
好適に使用することができ、さらにもう1つの特徴であ
る透明性に優れていることから、包装材料、製版材料、
写真フィルム等にも有用なものである。
絶縁材料や磁気テープ、フレキシブルプリント配線基板
、熱転写プリンター用テープ、電線被覆材、濾過膜等に
好適に使用することができ、さらにもう1つの特徴であ
る透明性に優れていることから、包装材料、製版材料、
写真フィルム等にも有用なものである。
特に、本発明のフィルムは高いヤング率と強い耐引裂性
、高い易滑性と平滑性を全て備えているので、ビデオテ
ープ、コンピュータテープ、オーディオテープ、フロッ
ピィディスク、各種カード(電話、乗車券、定期乗車券
など)などの磁気テープとして有用で、ことに画像の鮮
明性や安定性にも優れた高品質のビデオテープとして有
用である。
、高い易滑性と平滑性を全て備えているので、ビデオテ
ープ、コンピュータテープ、オーディオテープ、フロッ
ピィディスク、各種カード(電話、乗車券、定期乗車券
など)などの磁気テープとして有用で、ことに画像の鮮
明性や安定性にも優れた高品質のビデオテープとして有
用である。
Claims (2)
- (1)対数粘度が3.5以上のパラ系芳香族ポリアミド
よりなるフィルムであって、全ての方向の引張伸度が8
%以上であり、かつフィルム表面に無機粒子より形成さ
れた高さ0.06〜0.25μmの突起が10^4〜1
0^5個/mm^2存在することを特徴とする高易滑性
ポリアミドフィルム。 - (2)対数粘度が3.5以上のパラ系芳香族ポリアミド
と、濃度が95重量%以上の硫酸およびパラ系芳香族ポ
リアミドに対して0.1〜2重量%の平均粒子径が0.
11〜0.50μmの微粒状無機粒子とから実質的にな
る光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面
上に平均剪断速度が50秒^−^1以上になるように流
延し、吸湿または/および加熱により該ドープを光学等
方性に転化したのち、10℃以下に保持した30重量%
以上の硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄し、さらに
フィルムを1.1倍以上に延伸しつつ乾燥することを特
徴とするポリアミドフィルムの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63287318A JP2664965B2 (ja) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | 高易滑性ポリアミドフィルムおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63287318A JP2664965B2 (ja) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | 高易滑性ポリアミドフィルムおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02133434A true JPH02133434A (ja) | 1990-05-22 |
| JP2664965B2 JP2664965B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=17715809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63287318A Expired - Lifetime JP2664965B2 (ja) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | 高易滑性ポリアミドフィルムおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2664965B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04145138A (ja) * | 1990-10-04 | 1992-05-19 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルム |
| JPH04298324A (ja) * | 1991-03-27 | 1992-10-22 | Toray Ind Inc | 磁気記録媒体用ベースフィルム |
| WO1997038043A1 (en) * | 1996-04-08 | 1997-10-16 | Kolon Industries, Inc. | Polyamide film composition |
| KR100358600B1 (ko) * | 1995-11-02 | 2003-01-29 | 주식회사 코오롱 | 폴리아미드매트필름의제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60127523A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-08 | Toray Ind Inc | 高密度記録媒体用ベ−スフイルム |
| JPS62119024A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-05-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 易滑性ポリアミドフイルム及びその製法 |
-
1988
- 1988-11-14 JP JP63287318A patent/JP2664965B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60127523A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-08 | Toray Ind Inc | 高密度記録媒体用ベ−スフイルム |
| JPS62119024A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-05-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 易滑性ポリアミドフイルム及びその製法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH04145138A (ja) * | 1990-10-04 | 1992-05-19 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルム |
| JPH04298324A (ja) * | 1991-03-27 | 1992-10-22 | Toray Ind Inc | 磁気記録媒体用ベースフィルム |
| KR100358600B1 (ko) * | 1995-11-02 | 2003-01-29 | 주식회사 코오롱 | 폴리아미드매트필름의제조방법 |
| WO1997038043A1 (en) * | 1996-04-08 | 1997-10-16 | Kolon Industries, Inc. | Polyamide film composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2664965B2 (ja) | 1997-10-22 |
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