JPH0352776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリ（Ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド）（以下、PPTAと称する）からなるフイル
ム及びその製造方法に関し、さらに詳しくはフイ
ルムの長尺方向（以下、MD方向と略す）および
幅方向（TD方向）共に優れた機械特性を示し、
かつ優れた表面性と易滑性を兼備するPPTAフイ
ルム及びその製造方法に関するものである。 （従来の技術） PPTAは、特に優れた結晶性や高い融点を有
し、また剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機
械的強度を有しており、近年、特に注目されてい
る高分子素材である。またその光学異方性を示す
濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度およびモ
ジユラスを示すことが報告され、既に工業的に実
施されるに到つているが、フイムルへの応用例の
提案は少なく、実用化例も未だ知られていない。 PPTAの有する問題点としては、その有用な高
分子量のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫
酸等の無機の強酸が溶媒として用いられねばなら
ないということが挙げられ、これを回避するため
に、例えば特公昭56−45421号公報では、直線配
位性芳香族ポリアミドの芳香核にハロゲン基を導
入した単位と、PPTA以外の芳香核に置換基をも
たない芳香族ポリアミドを共重合することにより
有機溶媒に可溶とし、それからフイルムを得よう
とする試みがなされている。しかし、これはモノ
マーが高価なため、コストが高くなる上に、折角
の直線配位性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性
を損なう欠点がある。 一方、特公昭59−14567号公報には光学異方性
を有する芳香族ポリアミド溶液をスリツトから短
い空気層を介して凝固浴中に押出す方法が開示さ
れているが、この方法ではMD方向の機械的強度
のみ強く、それと直交するTD方向の機械的強度
は極端に弱く、裂けやすいものしか得られなかつ
た。 このように単に芳香族ポリアミドの光学異方性
ドープを押出し、そのまま凝固させただけでは、
吐出方向に過度に配向するために、フイブリル化
しやすくTD方向に弱いものとなつてしまうた
め、これを改良しようとするフイルム製造方法が
種々検討された。 例えば特公昭57−35088号公報には、光学異方
性を有する芳香族ポリアミド溶液を、リングダイ
から押出し、インフレーシヨン法を用いてドープ
の状態で２軸方向に同時流延された後、湿式凝固
させることにより等方性のフイルムが得られると
している。しかし、この方法では均一な厚みの透
明フイルムを得るのは難しく、機械的強度殊に引
裂強度が低いという欠点がある。 また特公昭59−5407号公報、特開昭54−132674
号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの光学
異方性または光学等方性のドープを、ダイ中で押
出し方向と直角の方向に機械的に剪断力を与える
ことにより、押出し時に押出し方向とその直角方
向の２軸方向に配向させる提案をしているが、ダ
イの構造が複雑で、工業的実施上の難点がある。 さらにJ.APPl.polym.Sci.vol.27、No.８、p.2965
〜2985（1982）には、PPTAの光学異方性ドープ
をリングダイより油塗布した円錐状のマンドレル
上に押出すことにより、２軸配向したフイルムを
得ることが提案されているが、このフイルムは、
機械的強度が等方的であるものの低く、ドラフト
をかけた場合、MD方向の機械的強度は高いが、
TD方向のそれは著しく低いという欠点がある。 特公昭57―17886号公報には、直線配位性芳香
族ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、
光学等方性となるまで加熱した後、凝固させるこ
とによつて、透明で機械的物性が等方的であるフ
イルムを得ることが記載されている。この方法
は、従来の光学異方性ドープの活用により高性能
を得んとする大方の概念に逆らつた独創的なもの
であり、これにより光学異方性ドープの極端な１
軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液
晶ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そ
のまま凝固して不透明なフイルムとなつてしまう
ことを回避することに成功している。しかし、片
面の表面精度が良好で他面の易滑性がすぐれてい
る高ヤング率のフイルムについては何も開示して
いない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、既に工業的生産が開始されて
いるPPTAを用いて、ビデオテープ用のベースフ
イルムとして特に有用な表面精度の良く、かつ易
滑性にもすぐれた高ヤング率のフイルム及びその
製造法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的に沿つたPPTAフイル
ムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、次の知見を
得た。 即ち、特公昭57−17886号公報に開示された技
術（PPTAの光学異方性ドープをまずつくりこれ
を光学等方化して凝固するという方法により、透
明性のある機械的性能にすぐれたPPTAフイルム
が得られること）において、比較的高濃度の硫酸
水溶液を低温にして凝固浴として用い、凝固速度
を小さくして凝固し、次いで、洗浄後のフイルム
を湿潤状態で延伸し、かつ乾燥工程において一般
に収縮がおこるがこれを制限して行うことによ
り、表面精度のすぐれた高ヤング率のフイルムが
得られること、及び凝固後の脱酸が完全ではなく
特定の量の硫酸が残つたフイルムを梨地の金属面
におしあてることにより、易滑性のすぐれたフイ
ルムが得られること、とがわかつた。 本発明者らはこれらの知見をもとに、更に研究
を重ねて本発明として完成させたものである。 即ち、本発明の第１は、対数粘度が3.5以上の
実質的にポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）よりなるフイルムであつて、少なくとも一方
向のヤング率が1000Kg／mm²以上であり、全ての方
向の引張伸度が８％以上であり、かつフイルムの
一つの面の中心線平均粗さ（Ra）が0.08μｍ以下
であり、他方の面の中心線平均粗さ（Ra）が
0.15〜0.8μｍの範囲であることを特徴とするフイ
ルムである。 本発明の第２は、対数粘度が3.5以上のポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）と95重量％
以上の硫酸とから実質的になる光学異方性ドープ
を、光学異方性を保つたまま支持面上に流延し、
吸湿又は／及び加熱により該ドープを光学等方性
に転化したのち凝固させるフイルムの製法におい
て、凝固を10℃以下に保持した30重量％以上の硫
酸水溶液で行い、次いで、残存する硫酸のポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）に対する重
量比が0.3〜1.5の範囲内の凝固状態で、該凝固フ
イルムの支持面側を梨地面に接圧したのち、洗浄
を行い、更に湿潤状態でフイルムを少なくとも一
方向に1.05倍以上に延伸したのち、フイルムの収
縮を制限しつつ乾燥することを特徴とするフイル
ムの製造法である。 本発明に用いられるPPTAは実質的に で表されるポリマーであり、従来公知のパラフエ
ニレンジアミンとテレフタロイルクロライドか
ら、低温溶液重合法により製造するのが好都合で
ある。 本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機
械的性質の良好なフイルムが得られなくなるた
め、3.5以上好ましくは4.5以上の対数粘度ηinh
（硫酸100mlにポリマー0.5ｇを溶解して30℃で測
定した値）を与える重合度のものが選ばれる。 本発明のフイルムは以下に述べる４つの要件を
満たして初めて目的を達せられるものである。 まず第１に、本発明のフイルムは、その少なく
とも一方向のヤング率が1000Kg／mm²以上である。
この要件は、フイルムの変形抵抗性と密接に関連
している。そして、例えば、磁気テープとして用
いたときのジツター特性と関連していて、好まし
くは、少なくとも一方向のヤング率が1300Kg／mm²
以上であり、更に好ましくは1500Kg／mm²以上であ
る。本発明のフイルムには、２つの態様があり、
１つは、タテ・ヨコのヤング率が1000Kg／mm²以上
でほぼ等しいバランスタイプであり、他の１つ
は、タテ・ヨコのどちらかがそのヤング率が大き
く1000Kg／mm²以上であるテンシライズドタイプで
ある。このような、少なくとも一方向に大きいヤ
ング率をもつフイルムは、後記する特定の方法に
従つたとき、はじめて得られる。そして、特に高
いヤング率については、湿潤状態で延伸を行うこ
とと、乾燥時の収縮を制限して行うことが関連し
ている。 本発明のフイルムは、第２に、全ての方向の引
張伸度が８％以上である必要がある。８％より小
さい伸度をもつフイルムは裂けやすく実用的でな
いからである。引張伸度は好ましくは10％以上で
ある。これに対して、特公昭55−14170号公報に
記載された方法でつくつたPPTAフイルムはMD
方向の伸度が高々４〜６％である上に、TD方向
の伸度は１％未満できわめて裂けやすい。本発明
のフイルムのもつ高伸度は、光学異方性のドープ
を支持面上に流延したのち光学等方性化するとい
うプロセスと関連している。 第３に、本発明のフイルムは、その一表面の中
心線平均粗さ（Ra）が0.08μｍ以下という表面精
度のすぐれたフイルムである。そして、より好ま
しくは、Raか0.06μｍ以下である。このような表
面精度の故に、本発明のフイルムは、特に、ビデ
オテープ等の磁気テープに好ましく用いることが
できる。本発明のフイルムのすぐれた表面精度
は、流延後に気体中で光学等方性化すること、特
定の凝固浴を用いて極めてゆつくり凝固させるこ
と、及び乾燥工程をフイルムの収縮を制限しつつ
行うことの組み合せに依存していることが発見さ
れた。中心線平均粗さ（Ra）は、JISB−0601及
びJISB−0651に従つて測定できる。例えば、東
京精密社製万能表面形状測定機サーフコム3Bを
使うことができる。 第４に、本発明のフイルムは、他方の面のRa
が0.15〜0.8μｍの範囲にある。より好ましくはRa
＝0.2〜0.7μｍである。Raが0.15μｍより大きい場
合、フイルムの易滑性にすぐれ、摩擦係数が小さ
いので、フイルムを巻いた時など取扱いやすくな
る。Raが0.8μｍをこえると、フイルムを巻いた
り重ねたりすると、表面精度のすぐれた面に凹凸
が転写されることがあるので好ましくない。Ra
＝0.15〜0.8μｍをもつた易滑性のフイルムは、特
定の残酸量の凝固フイルムを梨地金属面に接圧処
理し、しかる後洗浄・乾燥する方法で得られる。 本発明のフイルムとしては、約12μｍ以下の薄
いフイルムが好ましい。特に好ましくは10μｍ以
下である。これは、例えば、ビデオテープとして
使つたとき同じ長さ当りのかさ高さが厚みに比例
して大きくなるため、小型・軽量でかつ録画時間
を長く、というニーズに合致するからである。 本発明のフイルムは、また、好ましくは、きわ
めて高い透明性を有している。高い透明性は、例
えば、600nｍの波長の可視光線の透過率が好ま
しくは55％以上、より好ましくは70％以上を有す
る。 また、本発明のフイルムは、好ましくは、実質
的にボイドを含まない。 更に、本発明のフイルムは、通常、その密度が
1.370〜1.405ｇ／cm³の範囲にある。この密度の値
は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法
により30℃で測定されたものである。この密度の
範囲は、公知のPPTA繊維のそれが1.43ｇ／cm³か
ら1.46ｇ／cm³の範囲にあるのに較べてかなり小さ
い値である。該密度が1.370ｇ／cm³未満になると
機械的物性が低下し、1.405ｇ／cm³を越えると面
配向性従つて機械的性質の等方性の損なわれたフ
イルムとなる。何れにしても、このように密度が
小さいことから、軽くて高強度のフイルムが得ら
れることになる。 本発明のフイルムとして、以下に述べるＸ線回
折による結晶配高角で定義される面配向性を持つ
ているのが好ましい。すなわちフイルム表面に直
角に入射したＸ線による2θ≒23°のピークに関す
る結晶配向角が30°以上であり、フイルム表面に
並行に入射したＸ線による2θ≒18°のピークに関
する結晶配向角が60°以下であるのが好ましい。 Ｘ線の入射はフイルム表面に直角に入射する場
合（以下、TV方向と称する）と表面に並行に入
射する場合（以下、SV方向と称する）とに分け
られる。 本発明のフイルムはTV方向からのＸ線により
2θ≒23°に大きな回折ピークを持つが、この2θ≒
23°における結晶配向角が30°以上であるのが好ま
しく、更に50°以上であるのがより好ましい。さ
らにSV方向からの入射に2θ≒18°の大きな回折ピ
ークが赤道線上に現れるが、この2θ≒18°におけ
る結晶配向角が60°以下であるのが好ましい。こ
れらの両方の結晶配向角が満たされたとき本発明
のフイルムがいわゆる面配向の構造を持つという
ことがいえ、フイルムの引取方向及びそれと直角
な方向の双方ともに高い機械的性質を有し、また
大きい引裂き強度を有する上で非常に好ましい。 結晶配向角の測定方法としては公知の方法が採
用でき、例えば次のような方法によつて行われ
る。所定の2θの角度に計数管を置き、フイルムを
180°回転することにより、回折強度曲線を得る。
なお、TVにおいては、最高強度を中心とし、前
後90°の間を回転させる。この曲線の最高強度の、
最低強度点間に引いたベースラインに対する半分
の強度を示す点に対応する、回折写真における円
弧長を度で表した値（すなわち、最高強度のベー
スラインに対する50％の点に対する角度）を測定
し、それを試料の結晶配向角とする。測定に際
し、フイルムは必要により何枚か重ねて回折強度
を測ることができる。 次にこのようなPPTAフイルムを得る方法につ
いて説明する。 本発明の方法において、まずPPTAの光学異方
性ドープを調製する必要がある。 本発明のPPTAフイルムの成型に用いるドープ
を調製するのに適した溶媒は、95重量％異常の濃
度の硫酸である。95％未満の硫酸では溶解が困難
であつたり、溶解後のドープが以上に高粘度にな
る。本発明のドープには、クロル硫酸、フルオロ
硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが少
し混入されていてもよい。硫酸は100重量％以上
のものも可能であるが、ポリマーの安定性や溶解
性などの点から98〜100重量％濃度が好ましく用
いられる。 本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度
は、常温（約20℃〜30℃）またはそれ以上の温度
で光学異方性を示す濃度以上のものが好ましく用
いられ、具体的には約10重量％以上、好ましくは
約12重量％以上で用いられる。これ以下のポリマ
ー濃度、すなわち常温またはそれ以上の温度で光
学異方性を示さないポリマー濃度では、成型され
たPPTAフイルムが好ましい機械的性質を持たな
くなることが多い。ドープのポリマー濃度の上限
は特に限定されるものではないが、通常は20重量
％以下、特に高いηinhのPPTAに対しては18重量
％以下が好ましく用いられ更に好ましくは16重量
％以下である。 本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増
量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、
抗酸化剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよ
い。 ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、
公知の方法、例えば特公昭50−8474号公報記載の
方法で調べることができるが、その臨界点は、溶
媒の種類、温度、ポリマー濃度、ポリマーの重合
度、非溶媒の含有量等に依存するので、これらの
関係を予め調べることによつて、光学異方性ドー
プを作り、光学等方性ドープとなる条件に変える
ことで、光学異方性から光学等方性に変えること
ができる。 本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先
立つて可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等
によつて取除いておくこと、溶解中に発生又は巻
きこまれる空気等の気体を取除いておくことが好
ましい。脱気は、一旦ドープを調製したあとに行
うこともできるし、調製のための原料の仕込段階
から一貫して真空（減圧）下に行うことによつて
も達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で行
うことができる。 このようにして調製されたドープは、光学異方
性を保つたまま、ダイ、例えばスリツトダイか
ら、支持面上に流延される。また、実験室的に
は、ガラス板上にドクターナイフで流延できる。
本発明において、流延及びそれに続く光学等方性
への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥などの工程を
連続的に行つても、これらの全部又は一部を断続
的に、つまり回分式に行つてもよい。好ましく
は、流延工程を連続的に、しかも、ドープを流延
する支持面の移動速度をダイからのドープの吐出
線速度の２倍以上で行う方法である。 本発明に用いられる支持面は、ベルトやドラム
の形状で、或いは板状物として用いられる。その
材質は、耐酸性があり表面仕上が可能なものであ
れば特に限定されず、例えば、ガラス、ハステロ
イ、タンタル、金・白金・窒化チタン等のメツキ
を施した金属などが好ましく用いられ、特に好ま
しくは、これらの材料がいわゆる鏡面仕上されて
いるものである。 本発明のフイルムを得る方法は、ドープを支持
面上に流延した後、凝固に先立つてドープを光学
異方性から光学等方性に転化するものである。 光学異方性から光学等方性にするには、具体的
には支持面上に流延した光学異方性ドープを凝固
に先立ち、吸湿させてドープを形成する溶剤の濃
度を下げ、溶剤の溶解能力およびポリマー濃度の
変化により光学等方性域に転移させるか、または
加熱することによりドープを昇温しドープの相を
光学等方性に転移させる或いは、吸湿と加熱とを
同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用す
る方法も含めて、光学異方性の光学等方化が効率
よくかつPPTAの分解をひきおこすことなく出来
るので、有用である。 ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の
空気でもよいが、好ましくは、加湿又は加温加湿
された空気を用いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこ
えて霧状の水分を含んでいてもよく、いわゆる水
蒸気であつてもよい。ただし、約45℃以下の過飽
和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水を含むことが多
いので好ましくない。吸湿は通常、室温〜約180
℃、好ましくは50℃〜150℃の加湿空気によつて
行われる。 加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定
されず、上記の如き加湿された空気を流延ドープ
に当てる方法、赤外線ランプを照射する方法、誘
電加熱による方法などである。 支持面上で光学等方化された流延ドープは、次
に凝固をうける。本発明において、ドープの凝固
液として使用できるのは、30重量％以上の硫酸水
溶液である。30％未満の硫酸水溶液は、水を含め
て、ドープの凝固速度が大きすぎるためか、表面
精度のすぐれたフイルムを得るのが難しくなる。
凝固浴は好ましくは40〜70重量％の硫酸水溶液で
ある。 本発明において、凝固液の温度は10℃以下にす
る必要がある。これは、この温度が低い程、凝固
速度を小さくできることと、 フイルムに包含されるボイドが少なくなるとい
う傾向とが見出され、従つてフイルムの表面精度
が向上するからである。凝固浴温度は好ましくは
５℃以下であり、更に好ましくは０℃〜−40℃で
ある。 凝固させたフイルムは、フイルム中に残存する
硫酸のPPTAに対する重量比が0.3〜1.5の範囲内
の状態で、該フイルムの支持面測を梨地面に接圧
させる必要がある。接圧処理は、残存硫酸量が前
記の範囲内であれば凝固浴中で行つてもよいが、
好ましくは凝固浴から取出したのちに行なう。梨
地面に接圧する面はフイルムの支持面側であるべ
きで、これは、一般に支持面側のRaの方が、支
持面側でない面のRaよりも大きいので、Raの小
さい面を高い表面精度のまま残した方が有利だか
らである。梨地面の材質は特に限定されず、耐酸
性のステンレス、ハステロイ、ガラス他でつくれ
ばよい。接圧の大きさも特に限定はされず、通常
0.1〜10Kg／mm²程度で行われる。接圧処理は、例
えば、走行するフイルムに連続的に施す場合は、
梨地ロールを介して走行フイルムに張力をかけて
行うことができるし、フイルムの支持面側でない
方から別のロール（ゴム等の軟かい材質のロール
又は表面仕上精度のよい鏡面仕上ロールなど）で
押えつけてもよい。接圧処理において、フイルム
中の残硫酸のPPTAに対する重量比が0.3未満の
ときは、接圧によるRa増大効果が小さくなるし、
一方該重量比が1.5をこえるとRaが大きくなりす
ぎて、磁気テープ用フイルムとして適当でなくな
つてしまう。残硫酸量は好ましくは0.5〜1.0であ
る。 接圧処理をうけたフイルムはそのままでは酸が
含まれているため、加熱による機械的物性の低下
の少ないフイルムを製造するには酸分の洗浄、除
去をできるだけ行う必要がある。酸分の除去は、
具体的には約500PPm以下まで行うことが望まし
い。洗浄液としては水が通常用いられるが、必要
に応じて温水で行つたり、アルカリ水溶液で中和
洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、
例えば洗浄液中でフイルムを走行させたり、洗浄
液を噴霧する等の方法により行われる。 洗浄されたフイルムは、次に乾燥をうける前
に、湿潤状態で延伸される必要がある。延伸は、
一方向又は２方向に1.05倍以上にの延伸倍率で行
う。このとき、フイルム内に含有されている水分
が汗の如く出てくることがしばしば見受けられ
る。１方向の延伸の場合、MD方向であつても、
それと直角の方向であつてもどちらでもよく、好
ましくは約1.1〜1.7倍の延伸を行う。２方向の延
伸は、同時２軸延伸であつても、逐次的に一軸づ
つ延伸してもよい。２方向延伸の場合、好ましく
は約1.07〜1.5倍の延伸倍率で行われる。延伸に
よつて延伸方向にPPTA分子鎖を配向させること
ができるため、機械的性質が向上する。従つて、
1.05倍より小さい延伸倍率では、機械的性質特に
ヤング率の向上が望めない。なお、延伸は乾燥前
の湿潤状態で行う必要があり、硫酸が多量に残つ
ている状態や乾燥後では機械的性質向上に有効な
延伸が施せない。 乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつ
つ、フイルムの収縮を制限して行う必要がある。
もし、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮す
る傾向を有するフイルムを、何らの収縮の制限を
行うことなく乾燥した場合には、ミクロに不均一
な構造形成（結晶化など）がおこるためか得られ
るフイルムの光線透過率が小さくなつてしまう。
また、フイルムの平面性が損われたり、カールし
てしまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥する
には、例えばテンター乾燥機や金属枠に挾んでの
乾燥などを利用することができる。乾燥に係る他
の条件は特に制限されるものではなく、加熱気体
（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体による
方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの輻射熱の
利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶこ
とができ、乾燥温度も、特に制限されるものでは
ないが、常温以上であればよい。ただし、機械的
強度を大にするためには、高温の方が好ましく、
100℃以上、さらに好ましくは200℃以上が用いら
れる。乾燥の最高温度は、特に限定されるもので
はないが、乾燥エネルギーやポリマーの分解性を
考慮すれば、500℃以下が好ましい。 なお、本発明において、透明性のすぐれた、即
ち光線透過率の極めて大きい、フイルムを得るた
めに、ドープは無論のこと、吸湿用気体、加熱用
気体、支持面体、凝固液、洗浄液、乾燥気体等の
ゴミやチリの含有量が可及的に少なくなるように
することが好ましく、この点、いわゆるクリーン
ルームやクリーン水で本発明のフイルムを製造す
るのも好ましい実施態様の１つである。 （実施例） 以下に実施例および参考例（PPTAの製造例）
を示すが、これらの参考例および実施例は本発明
を説明するものであつて、本発明を限定するもの
ではない。なお、実施例中特に規定しない場合は
重量部または重量％を示す。対数粘度ηinhは98％
硫酸100mlにポリマー0.5ｇを溶解し、30℃で常法
で測定した。ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い
1rpmの回転速度で測定したものである。フイル
ムの厚さは直径２mmの測定面を持つたダイヤルゲ
ージで測定した。強伸度およびモジユラスは、定
速伸長型強伸度測定機により、フイルム試料を
100mm×10mmの長方形に切り取り、最初のつかみ
長さ30mm、引張り速度30mm／分で荷重−伸長曲線
を５回描き、これにより算山したものである。 参考例 （PPTAの製造） 低温溶液重合法により、次のごとくPPTAを得
た。特公昭53−43986号公報に示された重合装置
中でＮ−メチルピロリドン1000部に無水塩化リチ
ウム70部を溶解し、次いでパラフエニレンジアミ
ン48.6部を溶解した。８℃に冷却した後、テレフ
タル酸ジクロライド91.4部を粉末状で一度に加え
た。数分後に重合反応物はチーズ状に固化したの
で、特公昭53−43986号公報記載の方法に従つて
重合装置より重合反応物を排出し、直ちに２軸の
密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で重合反応
物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘキシエルミキ
サー中に移し、ほぼ等量の水を加えさらに粉砕し
た後、濾過し数回温水中で洗浄して、110℃の熱
風中で乾燥した、ηinhが5.8の淡黄色のPPTAポ
リマー95部を得た。なお、異なつたηinhのポリマ
ーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー（パラフ
エニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライ
ド）の比、または／およびモノマー間の比等を変
えることによつて容易に得ることができる。 実施例 １ 小型のクリーンベンチを用意して、本実施例は
その中で行つた。 ηinhが、5.8のPPTAを99.5％の硫酸にポリマ
ー濃度12.5％で溶解し、60℃で光学異方性をもつ
ドープを得た。このドープは約30℃で9900ポイズ
を示した。このドープを約65〜70℃で５時間にわ
たり真空下に脱気した。このドープを65℃以上に
保つたまま、表面仕上を入念に施したガラス板上
にキヤストし、次いでドクターナイフでフイルム
状に流延した。流延した光学異方性ドープをガラ
ス板ごと、120℃のホツトプレート上において加
熱するとともに、32℃80％湿度の空気から吸湿さ
せて、透明な光学等方性ドープに転化した。 次いで、ドープを流延したガラス板を、−15℃
の35％硫酸水溶液中に浸漬して凝固させた。約10
分間浸漬したのち、形成されたフイルムを硫酸水
溶液からとり出した。このフイルムはPPTA1ｇ
に対して、硫酸0.86ｇを含有していた。フイルム
をガラス板に接していた面を下にして梨地ステン
レス板の上に敷いて、その上から凝固に使用した
ガラス板を押しあてた。そのあと、約25℃の水中
に２昼夜静置して（ただし、計７回水をとりかえ
た。）、洗浄した。 得られた湿潤フイルムをそのままの状態で一方
向に1.2倍延伸し、次いでステンレス製の枠には
さんで、定長で乾燥した。乾燥は約32℃の大気中
に１昼夜放置することで行つた。 乾燥後のフイルムは、透明で厚さ8.5μｍ、延伸
方向の引張強度36Kg／mm²、引張伸度19％、ヤング
率1340Kg／mm²で、延伸方向と直角の方向の引張強
度18Kg／mm²、引張伸度36％、ヤング率810Kg／mm²
であり、延伸方向と30°、45°、60°の方向に引張試
験をしたところ伸度は25〜35％の間に全て入つて
いた。また、フイルム調製時、ガラス板と接して
いなかつた側の面の中心線平均粗さ（Ra）は
0.05μｍで、ガラス板と接していた側の面のRaは
0.41μｍであつた。また、フイルムの密度は1.391
ｇ／cm³、600nｍでの光線透過率82％、TV方向に
関する2θ≒23°における結晶配向角は59°、SV方向
に関する2θ≒18°におけるそれは30°であつた。 実施例 ２〜４ ηinhが5.5のPPTAポリマーを99.7％の硫酸に
ポリマー濃度11.5％で溶解し、60℃で光学異方性
のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で
測定したところ、10600ポイズだつた。製膜しや
すくするために、このドープを約70℃に保つたま
ま、真空下に脱気した。この場合も上記と同じく
光学異方性を有し、粘度は4400ポイズであつた。
タンクからフイルターを通し、ギヤポンプをへて
ダイに到る1.5ｍの曲管を約70℃に保ち、0.15mm
×300mmのスリツトを有するダイから、鏡面に磨
いたタンタル製のベルトにキヤストし、相対湿度
約85％の約90℃の空気を吹きつけて、流延ドープ
を光学等方化し、ベルトとともに、−20℃の30重
量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。次いで
凝固フイルムをベルトからひきはがして凝固浴か
らとり出し、スレンレス製の梨地ローラを約3/4
周させた（タンタル製ベルトに接していた面を梨
地ローラ側に接触させた。）約40℃の温水中を走
行させて洗浄した。洗浄の終了したフイルムを乾
燥させずにテンターで延伸し、次いで別のテンタ
ーを用いて定長下に240℃で熱風乾燥した。梨地
ローラにかけるところでは、凝固フイルムに約
1.2Kg／mm²の張力をかけ、凝固フイルムはPPTA1
ｇに対し硫酸を0.67ｇ含んでいた（別にサンプリ
ングして測定した値）。 湿潤状態での延伸条件を変えてサンプリングし
た結果を第１表に示す。

【表】 ＊ ベルト面とは、タンタル製ベルトに接していた面
のことで、非ベルト面とはそれと反対の表面を
さす。
実施例 ５ ηinhが4.8のPPTAを99.5％硫酸に10％で溶解
し45℃で光学異方性のある8400ポイズのドープを
得た。脱気、濾過したのち、0.25mm×300mmのス
リツトを有するダイから、このドープをタンタル
製のベルト上に流延した。相対湿度約80％の約75
℃の空気を吹きつけて流延ドープを透明な光学等
方性ドープに転化し、次いで−９℃の45％硫酸水
溶液で凝固させた。凝固したフイルムをベルトか
らはがして凝固浴からとり出し、凝固浴に近接し
て設置した１対の梨地ロールに、凝固フイルムの
ベルトに接していた面を押しあてたのち、鏡面ロ
ールで送りつつ、常温の水、２％カセイソーダ水
溶液、約30〜40℃の水の順に洗浄した。凝固浴か
らとり出したフイルムを別にサンプリングしたと
ころ、PPTAに対しで1.06倍の硫酸を含んでいた
ことがわかつた。 洗浄されて約250〜350％の水を含有する浸潤フ
イルムをテンターでMDに1.3倍に、TDに1.1倍延
伸し、次いで150℃の熱風のじゆんかんする別の
テンター中で、TDにのみ1.05倍に延伸しつつ乾
燥した。得られたフイルムは、厚み9.6μｍ、
ηinh4.5、光線透過率87％、密度1.402ｇ／cm³、ボ
イド数0.8ケ／mm²、MD強度26Kg／mm²、TD強度22
Kg／mm²、MD伸度15％、TD伸度19％、MDヤン
グ率1570Kg／mm²、TDヤング率1080Kg／mm²であつ
た。また、ベルト及び梨地ロールに接して形成し
た面のRaは0.72μｍ、それと反対の面のRaは
0.08μｍであつた。 （発明の効果） 本発明のフイルムは、実施例に示したように市
販のフイルムには見られない高い強度と高いヤン
グ率で表される良好な機械的性質を有し、しか
も、表面精度が非常に良好な面と易滑性のすぐれ
た面とを併せもつている。またこれらの性質のみ
ならず、優れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐
圧性、強酸以外の耐薬品性、構造の緻密性を有す
る。このため、本発明のフイルムは、高速回転す
る電気機器の絶縁材料や磁気テープ、フレキシブ
ルプリント配線基板、電線被覆材、濾過膜等に好
適に使用することができ、さらにもうひとつの特
徴である透明性に優れていることから、包装材
料、製版材料、写真フイルム等にも有用なもので
ある。 特に、本発明のフイルムは、高いヤング率と強
い耐引裂性、高い表面精度と易滑性を全で備えて
いるので、ビデオテープ、コンピユータテープ、
オーデイオテープなどの磁気テープとして有用
で、殊に画像の鮮明性や安定性にもすぐれた高品
質のビデオテープとして有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対数粘度が3.5以上の実質的にポリ（ｐ−フ
   エニレンテレフタルアミド）よりなるフイルムで
   あつて、少なくとも一方向のヤング率が1000Kg／
   mm²以上であり、全ての方向の引張伸度が８％以上
   であり、かつフイルムの一つの面の中心線平均粗
   さ（Ra）が0.08μｍ以下であり、他方の面の中心
   線平均粗さ（Ra）が0.15〜0.8μｍの範囲であるこ
   とを特徴とするフイルム。 ２ 対数粘度が3.5以上のポリ（ｐ−フエニレン
   テレフタルアミド）と95重量％以上の硫酸とから
   実質的になる光学異方性ドープを、光学異方性を
   保つたまま支持面上に流延し、吸湿又は／及び加
   熱により該ドープを光学等方性に転化したのち凝
   固させるフイルムの製法において、凝固を10℃以
   下に保持した30重量％以上の硫酸水溶液で行い、
   次いで、残存する硫酸のポリ（ｐ−フエニレンテ
   レフタルアミド）に対する重量比が0.3〜1.5の範
   囲の凝固状態で、該凝固フイルムの支持面側を梨
   地面に接圧したのち、洗浄を行い、更に湿潤状態
   でフイルムを少なくとも一方向に1.05倍以上に延
   伸したのち、フイルムの収縮を制限しつつ乾燥す
   ることを特徴とするフイルムの製造法。