JPH021741A - 易滑性ポリアミドフイルム及びその製法 - Google Patents
易滑性ポリアミドフイルム及びその製法Info
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- JPH021741A JPH021741A JP14052988A JP14052988A JPH021741A JP H021741 A JPH021741 A JP H021741A JP 14052988 A JP14052988 A JP 14052988A JP 14052988 A JP14052988 A JP 14052988A JP H021741 A JPH021741 A JP H021741A
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- Organic Insulating Materials (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリアミドフィルム、特にポリ(p−フェニ
レンテレフタルアミド)(以下、PPTAと称する)か
らなるフィルムに関し、さらに詳しくはフィルムの長尺
方向(以下、MD力方向略す)および幅方向(TD力方
向ともに優れた機械特性を示し、かつ優れた表面性と易
滑性を兼備するPP T Aフィルムに関するものであ
る。
レンテレフタルアミド)(以下、PPTAと称する)か
らなるフィルムに関し、さらに詳しくはフィルムの長尺
方向(以下、MD力方向略す)および幅方向(TD力方
向ともに優れた機械特性を示し、かつ優れた表面性と易
滑性を兼備するPP T Aフィルムに関するものであ
る。
PPTAは、特に優れた結晶性や高い融点を存し、また
曙直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有し
ており、近年、特に注目されている高分子素材である。
曙直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有し
ており、近年、特に注目されている高分子素材である。
またその光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維
は高い強度およびモジュラスを示すことが報告され、す
でに工業的に実施されるに至っているが、フィルムへの
応用例の提案は少なく、実用化例もいまだ知られていな
い。
は高い強度およびモジュラスを示すことが報告され、す
でに工業的に実施されるに至っているが、フィルムへの
応用例の提案は少なく、実用化例もいまだ知られていな
い。
PPTAの有する問題点としては、その有用な高分子量
のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の
強酸が溶媒として用いられねばならないということがあ
げられ、これを回避するために、例えば特公昭56−4
5421号公報では、直線配位芳香族ポリアミドの芳香
核にハロゲン基を導入した単位と、PPTA以外の芳香
族に置換基をもたない芳香族ポリアミドを共重合するこ
とにより有機溶媒に可溶とし、それからフィルムを得よ
うとする試みがなされている。しかし、これはモノマー
が高価なため、コストが高くなる上に、折角の直線配位
性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性を損なう欠点があ
る。
のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の
強酸が溶媒として用いられねばならないということがあ
げられ、これを回避するために、例えば特公昭56−4
5421号公報では、直線配位芳香族ポリアミドの芳香
核にハロゲン基を導入した単位と、PPTA以外の芳香
族に置換基をもたない芳香族ポリアミドを共重合するこ
とにより有機溶媒に可溶とし、それからフィルムを得よ
うとする試みがなされている。しかし、これはモノマー
が高価なため、コストが高くなる上に、折角の直線配位
性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性を損なう欠点があ
る。
このため、置換基を有しない、直線配向性の芳香族ポリ
アミドの光学異方性ドープを押出凝固させることにより
フィルムを得る方法がいくつか開示されている(特公昭
59−14567号公報、特公昭57−35088号公
報、特公昭59−5407号公報および特開昭54−1
32674号公報)、シかしながら、これらの方法は、
得られるフィルムの物性の異方性が大きすぎること、製
造方法が複雑であること等の理由より実用的フィルムの
工業的製造方法としては難点がある。
アミドの光学異方性ドープを押出凝固させることにより
フィルムを得る方法がいくつか開示されている(特公昭
59−14567号公報、特公昭57−35088号公
報、特公昭59−5407号公報および特開昭54−1
32674号公報)、シかしながら、これらの方法は、
得られるフィルムの物性の異方性が大きすぎること、製
造方法が複雑であること等の理由より実用的フィルムの
工業的製造方法としては難点がある。
特公昭57−17886号公報には、直線配位性芳香族
ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方
性となるまで加熱した後、凝固させることによって、透
明で機械的物性が等方向であるフィルムを得ることが記
載されている。この方法は、従来の光学異方性ドープの
活用により高性能を得んとする大力の概念に逆らった独
創的なものであり、これにより光学異方性ドープの極端
な1軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶
ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝
固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避する
ことに成功している。
ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方
性となるまで加熱した後、凝固させることによって、透
明で機械的物性が等方向であるフィルムを得ることが記
載されている。この方法は、従来の光学異方性ドープの
活用により高性能を得んとする大力の概念に逆らった独
創的なものであり、これにより光学異方性ドープの極端
な1軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶
ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝
固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避する
ことに成功している。
この方法で製造したアラミドフィルムは、優れた機械的
性質、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等を有するため、
磁気デーゾ、写真フィルム、コンデンサー用フィルム、
電気絶縁フィルム、サーマルプリンター用インクリボン
、フレキシブルプリント配線板用フィルム等の素材とし
て使用することが期待されている。
性質、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等を有するため、
磁気デーゾ、写真フィルム、コンデンサー用フィルム、
電気絶縁フィルム、サーマルプリンター用インクリボン
、フレキシブルプリント配線板用フィルム等の素材とし
て使用することが期待されている。
しかしながら、ポリアミドフィルムの生産および上記の
ごとき用途への適用を円滑に行うためにはポリアミドフ
ィルムの滑り性を改善することが必要である。
ごとき用途への適用を円滑に行うためにはポリアミドフ
ィルムの滑り性を改善することが必要である。
すなわち、特に薄いポリアミドフィルムの場合にフィル
ムの滑り性が不足すると、例えば巻取り、巻返し、塗布
、スリット等の作業に重大な支障を及ぼし、例えば巻き
しわの発生、静電気による塵芥吸着など工程上の障害と
なる。
ムの滑り性が不足すると、例えば巻取り、巻返し、塗布
、スリット等の作業に重大な支障を及ぼし、例えば巻き
しわの発生、静電気による塵芥吸着など工程上の障害と
なる。
このようなポリアミドフィルムの易滑性を高めるために
、特開昭62−119024号公報では、無機粒子を添
加したフィルムおよびその製法が記載されている。しか
しこのフィルムは摩擦係数は低いものの、表面の平滑性
が比較的悪く、高精度の表面性が要求される磁気記録媒
体用等では品質上の要求を十分溝たすことはできなかっ
た。
、特開昭62−119024号公報では、無機粒子を添
加したフィルムおよびその製法が記載されている。しか
しこのフィルムは摩擦係数は低いものの、表面の平滑性
が比較的悪く、高精度の表面性が要求される磁気記録媒
体用等では品質上の要求を十分溝たすことはできなかっ
た。
本発明の目的は、PPTAを用いた高性能のフィルムで
あって、特に平滑性および易滑性に優れたポリアミドフ
ィルムを提供することにある。
あって、特に平滑性および易滑性に優れたポリアミドフ
ィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記目的に沿ったPPTAフィルムを得
るべく鋭意研究を重ねた結果、例えば特公昭57−17
886号公報に開示された技術、すなわちPPTAの光
学異方性ドープをまずつ(す、これを光学等力比して凝
固するという方法でPPTAフィルムを得るのに際し、
無機粒子により、フィルム表面に特定の形状数の突起を
付与することにより易滑性のフィルムになることを発見
し、更に研究を重て本発明として完成させたちのでる。
るべく鋭意研究を重ねた結果、例えば特公昭57−17
886号公報に開示された技術、すなわちPPTAの光
学異方性ドープをまずつ(す、これを光学等力比して凝
固するという方法でPPTAフィルムを得るのに際し、
無機粒子により、フィルム表面に特定の形状数の突起を
付与することにより易滑性のフィルムになることを発見
し、更に研究を重て本発明として完成させたちのでる。
即ち、本発明の第1は、対数粘度が3.5以上のポリ(
p−フェニレンテレフタルアミド)よりなるフィルムで
あって、全ての方向の引張伸度が8%以上であり、フィ
ルム表面に無機粒子より形成された高さ0.01〜0.
05μの突起が10’〜10’:+/nun”存在する
ことを特徴とする易滑性ポリアミドフィルムであり、本
発明の第2は、対数粘度が3.5以上のポリ(p−フェ
ニレンテレフタルアミド)と95重量%以上の硫酸及び
平均粒子径が10〜100mμの微粒状無機粒子から実
質的になる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったま
ま支持面上に流延し、吸湿又は/及び加熱により該ドブ
を光学等方性に転化したのち、10℃以下に保持した3
0重量%以上の硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄を
し、更にフィルムの収縮を制限しつつ乾燥することを特
徴とするポリアミドフィルムの製法である。
p−フェニレンテレフタルアミド)よりなるフィルムで
あって、全ての方向の引張伸度が8%以上であり、フィ
ルム表面に無機粒子より形成された高さ0.01〜0.
05μの突起が10’〜10’:+/nun”存在する
ことを特徴とする易滑性ポリアミドフィルムであり、本
発明の第2は、対数粘度が3.5以上のポリ(p−フェ
ニレンテレフタルアミド)と95重量%以上の硫酸及び
平均粒子径が10〜100mμの微粒状無機粒子から実
質的になる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったま
ま支持面上に流延し、吸湿又は/及び加熱により該ドブ
を光学等方性に転化したのち、10℃以下に保持した3
0重量%以上の硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄を
し、更にフィルムの収縮を制限しつつ乾燥することを特
徴とするポリアミドフィルムの製法である。
本発明に用いられるPPTAは実質的に、(−CO+C
0IIN+Ni1−)nで表されるポリマーであり、従
来公知のパラフェニレンジアミンとテレフタロイルクロ
ライドから、低温溶液重合法により製造するのが好都合
である。
0IIN+Ni1−)nで表されるポリマーであり、従
来公知のパラフェニレンジアミンとテレフタロイルクロ
ライドから、低温溶液重合法により製造するのが好都合
である。
本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため、3.5以上、
好ましくは4.5以上の対数粘度η1nh(硫酸100
dにポリマー0.5gを溶解して30℃で測定した値)
を与える重合度のものが選ばれる。
の良好なフィルムが得られなくなるため、3.5以上、
好ましくは4.5以上の対数粘度η1nh(硫酸100
dにポリマー0.5gを溶解して30℃で測定した値)
を与える重合度のものが選ばれる。
本発明のフィルムは以下に述べる2つの要件を満たして
初めて目的を達せられるものである。
初めて目的を達せられるものである。
まず第1に、本発明のフィルムは、全ての方向の引張伸
度が8%以上である必要がある。8%より小さい伸度を
もつフィルムは裂けやすく実用的でないからである。引
張伸度は好ましくは10%以上である。これに対して、
特公昭55−14170号公報に記載された方法でつく
ったPPTAフィルムはMD力方向伸度が高く4〜6%
である上に、TD力方向伸度は1%未満できわめて裂け
やすい。
度が8%以上である必要がある。8%より小さい伸度を
もつフィルムは裂けやすく実用的でないからである。引
張伸度は好ましくは10%以上である。これに対して、
特公昭55−14170号公報に記載された方法でつく
ったPPTAフィルムはMD力方向伸度が高く4〜6%
である上に、TD力方向伸度は1%未満できわめて裂け
やすい。
本発明のフィルムのもつ高伸度は、光学異方性のドープ
を支持面上に流延したのち光学等方性化するというプロ
セスと関連している。
を支持面上に流延したのち光学等方性化するというプロ
セスと関連している。
本発明のフィルムは第2に、その表面に無機粒子より形
成された高さ0.01〜0.05μの突起が10’〜1
0hプ/ff1fllt存在する必要がある。
成された高さ0.01〜0.05μの突起が10’〜1
0hプ/ff1fllt存在する必要がある。
ここで、突起部分の表面は、無機粒子が露出していても
、PPTAが無機粒子を被覆していて無機粒子が内部に
存在していてもよい。突起の高さが0.05μをこえる
場合には、滑り性は良いものの表面精度が悪くなるため
、例えば磁気記録媒体用途において、ドロップアウト等
のノイズが増加し、性能が低下する。一方、突起の高さ
が0.01μ未満では十分な滑り性を得ることができな
い。 突起の数が多くなるに伴って滑り性は良くなる傾
向があるが、10’コ/ mm ”をこえるとそれ以上
滑り性は良くならず、製造時に延伸性の低下等のトラブ
ルが発生しやすくなるため、10” :+/11+11
”以下にすべきである。一方、105ゴ/mm2未満で
は十分な滑り性を得ることができない。
、PPTAが無機粒子を被覆していて無機粒子が内部に
存在していてもよい。突起の高さが0.05μをこえる
場合には、滑り性は良いものの表面精度が悪くなるため
、例えば磁気記録媒体用途において、ドロップアウト等
のノイズが増加し、性能が低下する。一方、突起の高さ
が0.01μ未満では十分な滑り性を得ることができな
い。 突起の数が多くなるに伴って滑り性は良くなる傾
向があるが、10’コ/ mm ”をこえるとそれ以上
滑り性は良くならず、製造時に延伸性の低下等のトラブ
ルが発生しやすくなるため、10” :+/11+11
”以下にすべきである。一方、105ゴ/mm2未満で
は十分な滑り性を得ることができない。
突起の形は、球状、ひだ状、山脈状等任意の形状をとる
ことが可能である。
ことが可能である。
本発明に用いられる無機粒子としては、濃硫酸に対して
実質的に非活性のものから選ばれ、例えばSing
、 Ti(h 、 Ca5Oa等が使われる。
実質的に非活性のものから選ばれ、例えばSing
、 Ti(h 、 Ca5Oa等が使われる。
本発明のフィルムに含まれる無機粒子の量は、PPTA
に対して0.01〜5重量%の範囲が好ましく、更に好
ましくは0.05〜1重量%の範囲である。
に対して0.01〜5重量%の範囲が好ましく、更に好
ましくは0.05〜1重量%の範囲である。
無機粒子の含有量は、フィルムの性能(易滑性、機械的
性能など)及びフィルム製造上の操作性(ドープ粘度、
吐出性など)の双方から決定されるべきである。 本発
明のフィルムは、好ましくは、以下の性質も有している
。
性能など)及びフィルム製造上の操作性(ドープ粘度、
吐出性など)の双方から決定されるべきである。 本発
明のフィルムは、好ましくは、以下の性質も有している
。
例えば、本発明のフィルムは、その少くとも一方向のヤ
ング率が1000 kg/lo”以上である。
ング率が1000 kg/lo”以上である。
この条件は、フィルムの変形抵抗性と密接に関連してい
る。そして、例えば、磁気テープとして用いたときのジ
ッター特性と関連していて、更に好ましくは、少くとも
一方向のヤング率が1300kg/ms”以上であり、
最も好ましくは1500 kg/mm”以上である。本
発明のフィルムには、2つの態様があり、1つは、タテ
・ヨコのヤング率が1000kg/ mm 2以上でほ
ぼ等しいバランスタイプであり、他の1つは、タテ・ヨ
コのどちらかがそのヤング率が太きく 1000 kg
/cm”以上であるテンシライズドタイプである。
る。そして、例えば、磁気テープとして用いたときのジ
ッター特性と関連していて、更に好ましくは、少くとも
一方向のヤング率が1300kg/ms”以上であり、
最も好ましくは1500 kg/mm”以上である。本
発明のフィルムには、2つの態様があり、1つは、タテ
・ヨコのヤング率が1000kg/ mm 2以上でほ
ぼ等しいバランスタイプであり、他の1つは、タテ・ヨ
コのどちらかがそのヤング率が太きく 1000 kg
/cm”以上であるテンシライズドタイプである。
本発明のフィルムとしては、約12μm以下の薄いフィ
ルムが好ましい。特に好ましくは1011m以下である
。例えば、ビデオテープとして使ったとき同じ長さ当た
りのかさ高さが厚みに比例して大きくなるため、小型・
軽量でかつ録画時間を長く、というニーズに合致するか
らである。
ルムが好ましい。特に好ましくは1011m以下である
。例えば、ビデオテープとして使ったとき同じ長さ当た
りのかさ高さが厚みに比例して大きくなるため、小型・
軽量でかつ録画時間を長く、というニーズに合致するか
らである。
また、本発明のフィルムは、好ましくは、実質的にボイ
ドを含まない。
ドを含まない。
更に、本発明のフィルムは、通常、その密度が1.37
0〜1.420 g/cm’の範囲にある。この密度の
値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法によ
り30℃で測定されたものである。この密度の範囲は、
公知のPPTA繊維のそれが1.43g/cm’から1
.46 g/cm’の範囲にあるのに較べてからなり小
さい値である。該密度が1.370 g/cm’未満に
なると機械的物性が低下し、1.420 g/cm:I
をこえると面配向性を有し、従って機械的性質の等方性
の損なわれたフィルムとなる。何れにしても、このよう
に密度が小さいことから、軽くて高強度のフィルムが得
られることになる。 本発明のフィルムとして、以下に
述べるX線回折による結晶配向角で定義される面配向性
を持っているのが好ましい。すなわちフィルム表面に直
角に入射したX線による2θ−23°のピークに関する
結晶配向角が30°以上であり、フィルム表面に並行に
入射したX線による2θL=、18’のピークに関する
結晶配向角が60°以下であるのが好ましい。 X線
の入射は、フィルム表面に直角に入射する場合(以下、
TV方向と称する)と表面に並行に入射する場合(以下
、S■力方向称する)とに分けられる。
0〜1.420 g/cm’の範囲にある。この密度の
値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法によ
り30℃で測定されたものである。この密度の範囲は、
公知のPPTA繊維のそれが1.43g/cm’から1
.46 g/cm’の範囲にあるのに較べてからなり小
さい値である。該密度が1.370 g/cm’未満に
なると機械的物性が低下し、1.420 g/cm:I
をこえると面配向性を有し、従って機械的性質の等方性
の損なわれたフィルムとなる。何れにしても、このよう
に密度が小さいことから、軽くて高強度のフィルムが得
られることになる。 本発明のフィルムとして、以下に
述べるX線回折による結晶配向角で定義される面配向性
を持っているのが好ましい。すなわちフィルム表面に直
角に入射したX線による2θ−23°のピークに関する
結晶配向角が30°以上であり、フィルム表面に並行に
入射したX線による2θL=、18’のピークに関する
結晶配向角が60°以下であるのが好ましい。 X線
の入射は、フィルム表面に直角に入射する場合(以下、
TV方向と称する)と表面に並行に入射する場合(以下
、S■力方向称する)とに分けられる。
本発明のフィルムはTV方向からのX線により2θL=
、23″に大きな回折ピークを持つが、この2θζ23
″における結晶配向角が30°以上であるのが好ましく
、更に50°以上であるのがより好ましい。さらにS■
力方向らの入射により2θζ18°の大きな回折ピーク
が赤道線上に現れるが、この2θζ18°における結晶
配向角が60°以下であるのが好ましい。これらの両方
の結晶配向角が満たされたとき本発明のフィルムがいわ
ゆる面配向の構造を持つということがいえ、フィルムの
引取方向及びそれと直角な方向の双方ともに高い機械的
性質を有し、また大きい引裂き強度を有する上で非常に
好ましい。
、23″に大きな回折ピークを持つが、この2θζ23
″における結晶配向角が30°以上であるのが好ましく
、更に50°以上であるのがより好ましい。さらにS■
力方向らの入射により2θζ18°の大きな回折ピーク
が赤道線上に現れるが、この2θζ18°における結晶
配向角が60°以下であるのが好ましい。これらの両方
の結晶配向角が満たされたとき本発明のフィルムがいわ
ゆる面配向の構造を持つということがいえ、フィルムの
引取方向及びそれと直角な方向の双方ともに高い機械的
性質を有し、また大きい引裂き強度を有する上で非常に
好ましい。
結晶配向角の測定方法としては公知の方法が採用でき、
例えば次のような方法によって行われる。
例えば次のような方法によって行われる。
所定の2θの角度に計数管を置き、フィルムを180°
回転することにより、回折強度曲線を得る。なお、TV
においては、最高強度を中心とし、前後90°の間を回
転させる。この曲線の最高強度の、最低強度点間に引い
たベースラインに対する半分の強度を示す点に対応する
、回折写真における円弧長を度で表した値(即ち、最高
強度のベースラインに対する50%の点に対する角度)
を測定し、それを試料の結晶配向角とする。測定に際し
、フィルムは必要により何枚か重ねて回折強度を測るこ
とができる。
回転することにより、回折強度曲線を得る。なお、TV
においては、最高強度を中心とし、前後90°の間を回
転させる。この曲線の最高強度の、最低強度点間に引い
たベースラインに対する半分の強度を示す点に対応する
、回折写真における円弧長を度で表した値(即ち、最高
強度のベースラインに対する50%の点に対する角度)
を測定し、それを試料の結晶配向角とする。測定に際し
、フィルムは必要により何枚か重ねて回折強度を測るこ
とができる。
次に、このようなPPTAフィルムを得る方法について
説明する。
説明する。
本発明の方法において、まずPPTAの光学異方性ドー
プを調製する必要がある。
プを調製する必要がある。
本発明のPPTAフィルムの成型に用いるドブを調製す
るのに適した溶媒は、95重量%以上の濃度の硫酸であ
る。95重量%未満の硫酸では溶解が困難であったり、
溶解後のドープが異常に高粘度になる。
るのに適した溶媒は、95重量%以上の濃度の硫酸であ
る。95重量%未満の硫酸では溶解が困難であったり、
溶解後のドープが異常に高粘度になる。
本発明のドープには、クロル硫酸、フルオロ硫酸、五酸
化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し混入されていて
もよい。硫酸は100重景重量上のものも可能であるが
、ポリマーの安定性や溶解性などの点から98〜100
重量%濃度が好ましく用いられる。
化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し混入されていて
もよい。硫酸は100重景重量上のものも可能であるが
、ポリマーの安定性や溶解性などの点から98〜100
重量%濃度が好ましく用いられる。
本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温(
約20℃〜30℃)またはそれ以上の温度で光学異方性
を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には
約10重量%以上、好ましくは約12重量%以上で用い
られる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温または
それ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度で
は、成型されたPPTAフィルムが好ましい機械的性質
を持たなくなることが多い。ドープのポリマー濃度の上
限は特に限定されるものではないが、通常は20重世%
以下、特に高いηinhのPPTAに対しては18重量
%以下が好ましく用いられ更に好ましくは16重量%以
下である。
約20℃〜30℃)またはそれ以上の温度で光学異方性
を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には
約10重量%以上、好ましくは約12重量%以上で用い
られる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温または
それ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度で
は、成型されたPPTAフィルムが好ましい機械的性質
を持たなくなることが多い。ドープのポリマー濃度の上
限は特に限定されるものではないが、通常は20重世%
以下、特に高いηinhのPPTAに対しては18重量
%以下が好ましく用いられ更に好ましくは16重量%以
下である。
本発明においては、ドープに平均粒子径が10〜100
mμの無機微粒子を添加しておく必要がある。
mμの無機微粒子を添加しておく必要がある。
平均粒子径で100mμ以上では、フィルムの突起が大
きいため平滑性が損なわれ、10mμ以下では十分な滑
り性が得られない。
きいため平滑性が損なわれ、10mμ以下では十分な滑
り性が得られない。
無機粒子は、PPTAを添加する前の硫酸に添加する、
PPTAと同時に添加する、光学異方性ドープを形成さ
せたのちに添加する、一部のPPTAを添加溶解したの
ち無機粒子を添加し、次いで残余のPPTAを添加する
などの任意の方法で行うことができる。無機粒子が凝集
したりすることを防ぎ分散性を良くするために、例えば
ホモジナイザーやスタティックミキサーを使用すること
も好ましい態様の1つである。また、光学異方性ドープ
をつくったのちに無機粒子を添加する方法の場合、添加
に先立つ−で可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等
によって取除いておくこと、溶解中に発生叉は巻きこま
れる空気等の気体を取除いておくことが好ましい。脱気
は、−旦ドープを調製したあとに行うこともできるし、
調製のだめの原料の仕込段階から一貫して真空 (減圧
)下に行うことによっても達成しうる。ドープの調製は
連続又は回分で行うことができる。
PPTAと同時に添加する、光学異方性ドープを形成さ
せたのちに添加する、一部のPPTAを添加溶解したの
ち無機粒子を添加し、次いで残余のPPTAを添加する
などの任意の方法で行うことができる。無機粒子が凝集
したりすることを防ぎ分散性を良くするために、例えば
ホモジナイザーやスタティックミキサーを使用すること
も好ましい態様の1つである。また、光学異方性ドープ
をつくったのちに無機粒子を添加する方法の場合、添加
に先立つ−で可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等
によって取除いておくこと、溶解中に発生叉は巻きこま
れる空気等の気体を取除いておくことが好ましい。脱気
は、−旦ドープを調製したあとに行うこともできるし、
調製のだめの原料の仕込段階から一貫して真空 (減圧
)下に行うことによっても達成しうる。ドープの調製は
連続又は回分で行うことができる。
本発明において、無機粒子のドープ中への添加量は、好
ましくは約0.001〜1重量%(全ドープ量に対して
)である。
ましくは約0.001〜1重量%(全ドープ量に対して
)である。
本発明のドープにはその他の普通の添加剤、例えば、増
量剤、除光火剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化
剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。
量剤、除光火剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化
剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。
ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭50−8474号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条
件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変える
ことができる。
法、例えば特公昭50−8474号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条
件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変える
ことができる。
このようにして調製されたドープは、光学異方性を保っ
たまま、ダイ例えばスリットダイから、支持面上に流延
される。また、実験室的には、ガラス板上にドクターナ
イフで流延できる。本発明において、流延及びそれに続
く光学等方性への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥などの
工程を連続的に行っても、これらの全部又は一部を断続
的に、つまり回分式に行ってもよい。好ましくは、流延
工程を連続的に、しかも、ドープを流延する支持面の移
動速度をダイからのドープの吐出線速度の2倍以上で行
う方法である。
たまま、ダイ例えばスリットダイから、支持面上に流延
される。また、実験室的には、ガラス板上にドクターナ
イフで流延できる。本発明において、流延及びそれに続
く光学等方性への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥などの
工程を連続的に行っても、これらの全部又は一部を断続
的に、つまり回分式に行ってもよい。好ましくは、流延
工程を連続的に、しかも、ドープを流延する支持面の移
動速度をダイからのドープの吐出線速度の2倍以上で行
う方法である。
本発明に用いられる支持面は、ベルトやドラムの形状で
、或いは板状物として用いられる。その材質は、耐酸性
があり表面仕上が可能なものであれば特に限定されず、
例えばガラス、ハステロイ、タンタル、金、白金、窒化
チタン等のメツキを施した金属などが好ましく用いられ
、時に好ましくは、これらの材料がいわゆる鏡面仕上げ
されているものである。
、或いは板状物として用いられる。その材質は、耐酸性
があり表面仕上が可能なものであれば特に限定されず、
例えばガラス、ハステロイ、タンタル、金、白金、窒化
チタン等のメツキを施した金属などが好ましく用いられ
、時に好ましくは、これらの材料がいわゆる鏡面仕上げ
されているものである。
本発明のフィルムを得る方法は、ドープを支持面上に流
延した後、凝固に先立ってドープを光学異方性から光学
等方性に転化するものである。
延した後、凝固に先立ってドープを光学異方性から光学
等方性に転化するものである。
光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿
させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解
能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に転
移させるか、または加熱することによりドープを昇温し
、ドープの相を光学等方性に転移させる或いは、吸湿と
加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。待に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法
も含めて、光学異方性の光学等力比が効率よく、かつP
PTAの分解をひきおこすことなく出来るので有用であ
る。
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿
させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解
能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に転
移させるか、または加熱することによりドープを昇温し
、ドープの相を光学等方性に転移させる或いは、吸湿と
加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。待に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法
も含めて、光学異方性の光学等力比が効率よく、かつP
PTAの分解をひきおこすことなく出来るので有用であ
る。
ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約45゛C以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮
水を含むことが、多いので好ましくはない。吸湿は通常
、室温〜約180℃、好ましくは50〜150℃の加湿
空気によって行われる。
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約45゛C以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮
水を含むことが、多いので好ましくはない。吸湿は通常
、室温〜約180℃、好ましくは50〜150℃の加湿
空気によって行われる。
加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。
上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。
支持面上で光学等力比された流延ドープは、次に凝固を
うける。本発明において、ドープの凝固液として使用で
きるのは、30重量%以上の硫酸水溶液である。30%
未満の硫酸水溶液は、水を含めて、ドープの凝固速度
が大きすぎるためか、表面精度のすぐれたフィルムを得
るのが難しくなる。凝固浴は好ましくは40〜70重景
%の重量水溶液である。
うける。本発明において、ドープの凝固液として使用で
きるのは、30重量%以上の硫酸水溶液である。30%
未満の硫酸水溶液は、水を含めて、ドープの凝固速度
が大きすぎるためか、表面精度のすぐれたフィルムを得
るのが難しくなる。凝固浴は好ましくは40〜70重景
%の重量水溶液である。
本発明において、凝固液の温度は10℃以下にする必要
がある。これは、この温度が低い程、凝固速度を小さく
できることと、フィルムに包含されるボイドが少なくな
るという傾向とが見出され、従ってフィルムの表面精度
が向上するからである。
がある。これは、この温度が低い程、凝固速度を小さく
できることと、フィルムに包含されるボイドが少なくな
るという傾向とが見出され、従ってフィルムの表面精度
が向上するからである。
凝固浴温度は好ましくは5℃以下であり、更に好ましく
は0℃〜−40℃である。
は0℃〜−40℃である。
凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約500ppm以下まで
行うことが望ましい。
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約500ppm以下まで
行うことが望ましい。
洗浄液としては水が通常用いられるが、必要に応じて温
水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水な
どで洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィル
ムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法により行
われる。
水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水な
どで洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィル
ムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法により行
われる。
洗浄されたフィルムを、次に乾燥をうける前にもし望む
ならば湿潤状態で延伸してもよい。延伸は、1方向又は
2方向に1,05倍以上の延伸倍率で行う。このとき、
フィルム内に含有されている水分が汗の如く出てくるこ
とがしばしば見受けられる。1方向の延伸の場合、MD
力方向あってもそれと直角の方向であってもどちらでも
よく、好ましくは約1.1〜1.7倍の延伸を行う。2
方向の延伸は、同時2軸延伸であっても、逐次的に1軸
づつ延伸してもよい。2方向延伸の場合、好ましくは約
1.07〜1.5倍の延伸倍率でおこなわれる。延伸に
よって延伸方向にPPTA分子鎖を配向させることがで
きるため、機械的性質が向上する。
ならば湿潤状態で延伸してもよい。延伸は、1方向又は
2方向に1,05倍以上の延伸倍率で行う。このとき、
フィルム内に含有されている水分が汗の如く出てくるこ
とがしばしば見受けられる。1方向の延伸の場合、MD
力方向あってもそれと直角の方向であってもどちらでも
よく、好ましくは約1.1〜1.7倍の延伸を行う。2
方向の延伸は、同時2軸延伸であっても、逐次的に1軸
づつ延伸してもよい。2方向延伸の場合、好ましくは約
1.07〜1.5倍の延伸倍率でおこなわれる。延伸に
よって延伸方向にPPTA分子鎖を配向させることがで
きるため、機械的性質が向上する。
乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う必要がある。
ルムの収縮を制限して行う必要がある。
もし、洗浄液(例えば水)の除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成(結晶化
など)がおこるためか得られるフィルムの光線透過率が
小さくなってしまう。
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成(結晶化
など)がおこるためか得られるフィルムの光線透過率が
小さくなってしまう。
また、フィルムの平面性が損われたり、カールしてしま
うこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えば
テンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを利用する
ことができる。乾燥に係る他の条件は特に制限されるも
のではなく、加熱気体(空気、窒素、アルゴンなど)や
常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの
輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶ
ことができ、乾燥温度も、特に制限されるものではない
が、常温以上であればよい。ただし、機械的強度を大に
するためには、高温の方が好ましく、100℃以上、さ
らに好ましくは200℃以上が用いられる。乾燥の最高
温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネルギ
ーやポリマーの分解性を考慮すれば、500℃以下が好
ましい。
うこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えば
テンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを利用する
ことができる。乾燥に係る他の条件は特に制限されるも
のではなく、加熱気体(空気、窒素、アルゴンなど)や
常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの
輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶ
ことができ、乾燥温度も、特に制限されるものではない
が、常温以上であればよい。ただし、機械的強度を大に
するためには、高温の方が好ましく、100℃以上、さ
らに好ましくは200℃以上が用いられる。乾燥の最高
温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネルギ
ーやポリマーの分解性を考慮すれば、500℃以下が好
ましい。
以下に実施例および参考例(PPTAの製造例)を示す
が、これらの参考例および実施例は本発明を説明するも
のであって、本発明を限定するものではない。なお、実
施例中特に規定しない場合は重量部または重量%を示す
。対数粘度ηinhは98%硫酸100+ffiにポリ
マー0.5g−t−溶解し、30℃で常法で測定した。
が、これらの参考例および実施例は本発明を説明するも
のであって、本発明を限定するものではない。なお、実
施例中特に規定しない場合は重量部または重量%を示す
。対数粘度ηinhは98%硫酸100+ffiにポリ
マー0.5g−t−溶解し、30℃で常法で測定した。
ドープの粘度は、B型粘度計を用い1 rptgの回転
速度で測定したものである。フィルムの厚さは、直径2
nmの測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸
度およびヤング率は、定速伸長型強伸度測定機により、
フィルム試料を100fIIIXIOIIII11の長
方形に切り取り、最初のつかみ長さ30fflffi、
引張り速度30順/分で荷重−伸長曲線を5回描き、こ
れより算出したものである。
速度で測定したものである。フィルムの厚さは、直径2
nmの測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸
度およびヤング率は、定速伸長型強伸度測定機により、
フィルム試料を100fIIIXIOIIII11の長
方形に切り取り、最初のつかみ長さ30fflffi、
引張り速度30順/分で荷重−伸長曲線を5回描き、こ
れより算出したものである。
フィルム表面の突起の大きさおよび表面粗度(Ra)は
、東京精密社製三次元表面形状測定器(サーフコム55
0)を用いて測定した。突起の数は、日本電子製走査型
電子顕微鏡を用い、3500倍で1最影した写真を用い
、一定面積内の突起の数をカウントし、+11111”
当りの数を計算によって求めた。
、東京精密社製三次元表面形状測定器(サーフコム55
0)を用いて測定した。突起の数は、日本電子製走査型
電子顕微鏡を用い、3500倍で1最影した写真を用い
、一定面積内の突起の数をカウントし、+11111”
当りの数を計算によって求めた。
実施例1
一次粒子径40mμの粒度のSiO□を99.6%の硫
酸に添加して激しく撹拌した。このときSiO□の硫酸
に対する割合は0.01重世%とじた。次いでこの分散
液に、ηinh =5.8のI) P T Aをポリマ
ー濃度12重世%になるように溶解し、60℃で光学異
方性をもつドープを得た。このドープは、約30℃で9
.600ボイズであった。このドープを55〜65℃で
約4時間真空下に脱気した。
酸に添加して激しく撹拌した。このときSiO□の硫酸
に対する割合は0.01重世%とじた。次いでこの分散
液に、ηinh =5.8のI) P T Aをポリマ
ー濃度12重世%になるように溶解し、60℃で光学異
方性をもつドープを得た。このドープは、約30℃で9
.600ボイズであった。このドープを55〜65℃で
約4時間真空下に脱気した。
このドープを、タンクから静止型混合機を通しギアポン
プをへてダイに到る1、5mの約70℃に保った曲管中
を通し、0.15閣X300mmのスリットを有するグ
イから、鏡面に磨いたタンタル製のベルトにキャストし
、相対湿度約85%の約90℃の空気を吹きつけて、流
延ドープを光学等方化し、ベルトとともに、−20℃の
30重世%硫酸水溶液の中に導いて凝固させた0次いで
凝固フィルムをベルトからひきはがし、約40℃の温水
中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフィルムを、
テンターを用いて定長下に240℃で熱風乾燥した。そ
の結果を第1表に示す 実施例2,3、比較例1,2 ドープに添加するSiO□粒子の大きさ、量を変え、実
施例1と同様にフィルムを製造した結果を第1表に示す
。
プをへてダイに到る1、5mの約70℃に保った曲管中
を通し、0.15閣X300mmのスリットを有するグ
イから、鏡面に磨いたタンタル製のベルトにキャストし
、相対湿度約85%の約90℃の空気を吹きつけて、流
延ドープを光学等方化し、ベルトとともに、−20℃の
30重世%硫酸水溶液の中に導いて凝固させた0次いで
凝固フィルムをベルトからひきはがし、約40℃の温水
中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフィルムを、
テンターを用いて定長下に240℃で熱風乾燥した。そ
の結果を第1表に示す 実施例2,3、比較例1,2 ドープに添加するSiO□粒子の大きさ、量を変え、実
施例1と同様にフィルムを製造した結果を第1表に示す
。
以下余白
〔発明の効果〕
本発明のフィルムは、実施例に示したように市販のフィ
ルムには見られない高い強度と高いヤング率で表される
良好な機械的性質を有し、しかも表面精度が非常に良好
な面と易滑性の面とを併せもっている。またこれらの性
質のみならず、優れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐
圧性、強酸以外の耐薬品性、構造の緻密性を存する。こ
のため、本発明のフィルムは、高速回転する電気機器の
絶縁材料や磁気テープ、フレキシブルプリント配線基板
、熱転写プリンター、電線被覆材、濾過膜等に好適に使
用することができ、さらにもうひとつの特徴である透明
性に優れていることから、包装材料、製版材料、写真フ
ィルム等にもを用なものである。
ルムには見られない高い強度と高いヤング率で表される
良好な機械的性質を有し、しかも表面精度が非常に良好
な面と易滑性の面とを併せもっている。またこれらの性
質のみならず、優れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐
圧性、強酸以外の耐薬品性、構造の緻密性を存する。こ
のため、本発明のフィルムは、高速回転する電気機器の
絶縁材料や磁気テープ、フレキシブルプリント配線基板
、熱転写プリンター、電線被覆材、濾過膜等に好適に使
用することができ、さらにもうひとつの特徴である透明
性に優れていることから、包装材料、製版材料、写真フ
ィルム等にもを用なものである。
特に、本発明のフィルムは、高いヤング率と強い耐引裂
性、高い表面精度と易滑性を全て備えているので、ビデ
オテープ、コンピュータテープ、オーディオテープ、フ
ロッピディスク、各種カド(電話、乗車券、定期乗車券
など)などの磁気テープとして有用で、殊に画像の鮮明
性や安定性にもすぐれた高品質のビデオテープとして有
用である。
性、高い表面精度と易滑性を全て備えているので、ビデ
オテープ、コンピュータテープ、オーディオテープ、フ
ロッピディスク、各種カド(電話、乗車券、定期乗車券
など)などの磁気テープとして有用で、殊に画像の鮮明
性や安定性にもすぐれた高品質のビデオテープとして有
用である。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- (1)対数粘度が3.5以上のポリ(p−フェニレンテ
レフタルアミド)よりなるフィルムであって、全ての方
向の引張伸度が8%以上であり、かつフィルム表面に無
機粒子より形成された高さ0.01〜0.05μの突起
が10^5〜10^6コ/mm^2存在することを特徴
とする易滑性ポリアミドフィルム(2)対数粘度が3.
5以上のポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)と9
5重量%以上の硫酸及び平均粒子径が10〜100mμ
の微粒状無機粒子とから実質的になる光学異方性ドープ
を、光学異方性を保ったまま支持面上に流延し、吸湿又
は/及び加熱により該ドープを光学等方性に転化したの
ち、10℃以下に保持した30重量%以上の硫酸水溶液
中で凝固させ、次いで洗浄をし、更にフィルムの収縮を
制限しつつ乾燥することを特徴とするポリアミドフィル
ムの製法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14052988A JPH021741A (ja) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | 易滑性ポリアミドフイルム及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14052988A JPH021741A (ja) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | 易滑性ポリアミドフイルム及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH021741A true JPH021741A (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=15270789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14052988A Pending JPH021741A (ja) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | 易滑性ポリアミドフイルム及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH021741A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996006128A1 (en) * | 1994-08-19 | 1996-02-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic polyamide film, process for producing the same, and magnetic recording medium and solar cell produced by using the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60127523A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-08 | Toray Ind Inc | 高密度記録媒体用ベ−スフイルム |
| JPS62104714A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フイルム及びその製法 |
-
1988
- 1988-06-09 JP JP14052988A patent/JPH021741A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60127523A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-08 | Toray Ind Inc | 高密度記録媒体用ベ−スフイルム |
| JPS62104714A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フイルム及びその製法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996006128A1 (en) * | 1994-08-19 | 1996-02-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic polyamide film, process for producing the same, and magnetic recording medium and solar cell produced by using the same |
| US5853907A (en) * | 1994-08-19 | 1998-12-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic polyamide film, method for producing the same, and magnetic recording medium and solar cell using the same |
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