JPH02133681A - 人工皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、人工皮革の製造方法詳細には、湿式法または
ミクロポーラス乾式法による人工皮革の製造方法に関す
るものであり、本発明によれば、エンボス加工性および
通気性に優れるミクロポーラス層を有する人工皮革が得
られる。

〔従来の技術〕

人工皮革は、天然皮革の代替として、靴、衣料、鞄、等
の多くの分野で使用されており、その−数的な材料とし
ては、ポリウレタンエラストマーが使用されている。

しかしながら、従来使用されているポリウレタンエラス
トマー製の人工皮革は、熱クリープ性が小さいため、エ
ンボス加工性に劣るとともに、風合において天然皮革と
比較して見劣りがあった。

エンボス加工性を改良するために、例えばポリ塩化ビニ
ル等の改質用樹脂を前記ポリウレタンエラストマーに添
加するという試み等が検討されていたが、その場合には
人工皮革に天然皮革のような風合を付与するため形成さ
れるべき微細な多孔質すなわちミクロポーラスの形成に
問題があった。

本発明においては、ミクロポーラス形成性を損なうこと
なく、エンボス加工性の改良された人工皮革の製造方法
を提供するものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結
果、従来より人工皮革材料として使用されていたポリウ
レタンニジストマーに、塩化ビニル重合体単位および特
定な物性を有する熱可塑性ポリウレタン単位からなるグ
ラフト共重合体を適量添加することによって、得られる
人工皮革材料のエンボス加工性を著しく向」−させ、し
かも該皮革にミクロポーラスを効率良く形成させ得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 ｔ　塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化点が２０〜１
００℃で後記単散体又は単量体混合物１００重駄部あた
り１０〜２００重量部の熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーの共存下に、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル
単量体及びこれと共重合可能でガラス転移温度が６０℃
よりも低い単独重合体を与える単量体との単量体混合物
を水性媒体中で重合してなる軟質熱可塑性樹脂と、塩化
ビニル単量体に不溶性のポリウレタンエラストマーとを
水混和性有機溶剤に溶解し【なる溶液を基材に塗布し、
水中で凝固脱溶剤し、乾燥することを特徴とするミクロ
ポーラス層を有する人工皮革の製造方法であり、更には
、 ２　前項に記載の発明において、軟質熱可塑性樹脂が、
ｌｆｉ化ビニル単着体に可溶性の熱可塑性ポリウレタン
エラストマー、およびポリエーテル骨格又はポリエステ
ル骨格を有する親水性有機化合物の存在下に、前記単量
体単独又は前記単量体混合物を水性媒体中で重合してな
る軟質熱可塑性樹脂であることを特徴とするミクロポー
ラス層を有する人工皮革の製造方法である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明において使用される軟質熱可塑性樹脂は、以下の
方法にて製造する事ができる。

即ち、塩化ビニル単量体（以下ＭＶＣと称する）又はＭ
ＶＣ及びこれと共重合可能でその単独重合体のガラス転
移温度が５０℃よりも低い単量体との単量体混合物（以
下これらをＭＶＣ系単量体と総称する）１００部を、Ｍ
ＶＣに可溶で軟化点が２０〜１００℃の熱可塑性ポリウ
レタンニジストマー（以下、ＭＶＣａＴ溶型ＴＰＵと略
す）１０〜２００部、及び水媒体、懸濁剤、油溶性重合
開始剤の存在下で重合する事により製造される。

または、Ｌ記製造法においてＭＶＣ可溶型ＴＰＵととも
に、後記するポリエーテル骨格又はポリエステル骨格を
有する親水性有機化合物な適献共存させ゛Ｃ，ＭＶＣ系
単量体を重合することにより製造することがｔきる。

軟質熱可塑性樹脂の製造におけるＭＶＣ可溶型ＴＰＵと
は、前記軟質熱可塑性樹脂を製造する重合条件下におい
て、実質的にＭＶＣ系単量体に溶解するものであり、軟
化点が１００°〜２０℃好ましくは６０°〜３０℃の物
である。。

ここでいう軟化点とは、次のような条件下で、島津高化
式フローテスタによる温度てい州法において求められる
軟化温度ない５゜ 島津高化式フローデスタの測定条件 ノズルの寸法；　１圏ダＸ２＋１１１Ｌ荷　　　　重；
５０に９ 昇温速度；５°Ｃ／分 軟化点１００℃を越える物は、ＭＶＣ系単量体に溶解し
づらくなり、又２０℃未満のものでは得られた軟質熱可
塑性樹脂の引張強度、耐熱性が悪（なる。又ＭＶＣ可溶
型ＴＰＵは原料として、脂肪族ジイソシアネートを使用
した無黄変タイプが好ましい。

無黄変夕・イブは紫外線安定性が良いのに対し、無黄変
麿イブ以外のものは、重合後前られる生成重合体が着色
する傾向がある。本発明に有効なＭ　Ｖ　Ｃ−１’ｊＴ
溶型ＴＰＵとし、て、適切な例としては、大日本インキ
化学工業＠製の商品名パンテックスＴ−５２６５、パン
テックスＴ−５２５等がある。軟化点は各々５３℃、４
７℃である。

軟質熱可塑性樹脂の製造において、ＭＶＣ可溶型ＴＰＵ
は、仕込時Ｍ　Ｖ　Ｃ又はＭＶＣ系単量体１００部に対
して、１０〜２００部、好ましくは２０〜１５０部で重
合を開始する。

ＭＶＣ又は、ＭＶＣ系単鼠体１００部に対ｔ７て、Ｍ　
Ｖ　Ｃ−１ｉＪ溶型ＴＰＵ１０部未満では、得られる生
成重合体は、満足すべき軟らかさが得られず、一方２０
０部をこえると、重合速度が遅くなったりして好ましく
ない。

次に本発明にお〜・て前記ＭＶＣ町溶型ＴＰＵと併用す
ることができる、親水性有機化合物について述べる。

親水性有機化合物は、前述のとおり、ポリエーテル骨格
又はポリエステル骨格を有する親水性有機化合物であり
、該化合物としては塩化ビニル単量体と共重合可能なラ
ジカル重合性官能基を有する化合物および該官能基を有
しない化合物のいずれも使用することができる。

塩化ビニル単量体と共重合可能な親水性有機化合物の具
体例とし【は、例えば日本油脂■製のブレンマーＰＥ−
３５０（ポリエチレングリコールモノメタクリＬ／−１
，ブレンマーＮＫＩ（−５０５０（コポリ（オキシグロ
ビレンーオキシテトラメチレン）グリコールモノメタク
リレート）、ブレンマーＰＰ５００（ポリプロピレング
リコールモノメタクリレート）等が挙げられる。

また、共重合性官能基を有１〜ない親水性有機化合物の
具体例としては、平均分・子燵が５００〜！１，０００
好ましくは１．０００〜２，０００のボッエチレングリ
コールまたは低分枝ポリエステル〔例工ば住友バイエル
ウレタン■製のデスモフエン６７０（平均分子量２００
０）、１１００（平均分子板１７００　）もしくは１２
００（平均分子ｆｆ１ｌｏＯｔ）））等が挙げられる。

上記親水性有機化合物の使用破は、得られる軟質熱可塑
性樹脂中の割合で０．１〜２０重５１チであることが好
ましく、さらに好ましくけ１〜１０重量％である。

親水性有機化合物は、ＭＶＣ系単量体重合後、得られる
軟質熱可塑性樹脂中に存在し、該樹脂の溶剤特に水混和
性有機溶剤に対する溶解性を向上させると〜・５作用を
示し、その結果前られる人工皮革におしするミクロポー
ラス性を著しく向上させる。

軟質熱可塑性樹脂においては、生成重合体中のＭＶＣ可
溶型Ｔ　Ｐ　Ｕ含畦が好ましくは１０〜７０重量％、さ
らに好ましくは１７〜６５重量％が良い。１０重量％未
満では、満足すべき軟らかさが得られにくい。一方７０
重ｔチをこえると、塩化ビニル単量体単位に由来するク
リープ性の向上が発現されない。

軟質熱可塑性樹脂の製造において、ＭＶＣと共重合可能
で、その単独重合体のガラス転移温度が６０℃よりも低
い単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフ
ィン類、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類
、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、ｎ−ブチルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸ブチル
、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメ
タクリル酸ｘ　スフ−＃類などが挙げられる。

又、その使用数は、ＭＶＣ系単量体中、好まし、くは５
０重量壬以下、さらに好ましくは５０重１ｉ％以下であ
る。これは５０重＋ｔ％をこえると、得られる生成重合
体の加工成形性、耐熱性、などが悪くなるためである。

軟質熱可塑性樹脂の製造において採用される重合方法は
懸濁重合法、乳化重合法のいずれでもよいが、懸濁重合
法において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤であればよ
い。例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ール、ポリアクリル酸、ビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体、ゼラチン等が使用され、これらは単独又は
併用してもよい。

また、これらの使用量は、水媒体に対１〜０．０１〜２
重量係程度である。

軟質熱可塑性樹脂の製造に於いて使用する油溶性重合開
始剤は公知の重合開始剤であればよい。例えば、アゾビ
スインブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリ
ルバーオギサイド、ジ−２エチルヘギシルバーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレートなどの
有機過酸化物がある。その使用量は仕込時のＭＶＣ系単
憤体に対（〜、０．０１〜２重量壬程度である。

軟質熱可塑性樹脂の製造に於ける、水媒体／（ＭＶＣ可
溶型ＴＰＵｆＭＶＣ系単蓄体）または水媒体／（ＭＶＣ
可溶型ＴＰＵ十親水性有機化合物−ＬＭｖＣ系単鼠体）
の仕込比は１／１〜３／１が良い。これは、核化が１／
１未満では重合が不安定になり、又核化が６／１をこえ
るのは経済的に有利でない為である。

重合温度は５０〜７０℃、好ましくは４０゜〜６０℃が
良い。これは、３０℃未満では重合速度が遅くなる傾向
があり、工業的に有利でない。又７０℃をこえると得ら
れる生成重合体の耐熱性等が悪くなりがちで好ましくな
い。

本発明において前記軟質熱可塑性樹脂とともに人工皮革
の主成分をなす塩化ビニル単量体に不溶性のポリウレタ
ンエラストマーは、従来人工皮革用に使用されていたポ
リウレタンエラストマーで良く、例えば大日本インキ化
学工着■製商品名りリスボン等がある。

軟質熱可塑性樹脂と−に記ポリウレタンニジストマーの
配合比は、軟質熱可塑性樹脂／ポリウレタンエラストマ
ー＝０．１〜５０／９９．９〜５０（重量比）が好まし
く、さらに好ましくは０．５／９９５〜３０／７０（重
量比）である。

本発明においては、上記軟質熱可塑性樹脂およびポリウ
レタンニジストマーを水混和性有機溶剤に溶解１〜て基
材に塗布するが、該有機溶剤としてはジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、メチルエチルケトンおよびテトラヒ
ドロフラン等が挙げられる。

軟質熱可塑性樹脂およびポリウレタンの溶解された溶液
を基材に塗布後、直ちに水中で凝固脱溶剤することによ
り、樹脂皮膜−ヒにミクロポーラスが形成される。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、従来人工皮革用に使用されていたポリ
ウレタンエラストマ・−のエンボス加工性の改良のため
に、皮革にミクロポーラスを形成するのに好適な水混和
性有機溶剤に易溶で、かつ該ポリウレタンエラストマー
に良好な相溶性をイ［シ、しかも可塑剤を含まなくとも
優れた柔軟性を有する軟質熱可塑性樹脂を使用１−てい
るので、ミクロポーラスが効率良（形成されて風合に潰
れさらに通気性の良い人工皮革を製造することができる
。

次に一タ名例および実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。

Ｂ考例１ 内１４噴’＋Ｏｔのステンレス製オートクレーフにＭＶ
Ｃ可溶型ＴＰＵ（犬日本インキ化学工業（株１製バンプ
、クスＴ−５２６５）３０部と純水２００部、部分ケン
化ポリビニルアルコール（日本合成■製ゴーセノール　
ＫＨ−１７）Ｏ，Ｓ部、ジ−２エチルヘキシルバーオギ
シジカ・−ボネート０．１部を仕込み、内部の空気をＮ
。

で置換１．たのち、ＭＶＣ７０部を仕込Ａ７だ。

５８℃で１５時間反応させた后未反応単量体を除去し、
ごれな脱水乾燥し粉末状の重合体９０部を得た。

以ｔ゛、参考例１と同様に１．て表−１に記数の重合処
方ＶＣより、参考例２〜４の重合を行（・軟質熱可塑性
樹脂を得た。

注） 日本油脂■製　ポリエチレングリコール平均分子量５５
０゜ 表−２ 注１） 注２） １５０℃のエンボスロールでｆｌＬ、 ンボスの形状を評価した。

表面の顕微済写真によって、 さを評価した。

気孔の緻密

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化点が２０〜１
   ００℃で後記単量体又は単量体混合物１００重量部あた
   り１０〜２００重量部の熱可塑性ポリウレタンエラスト
   マーの共存下に、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル
   単量体及びこれと共重合可能でガラス転移温度が３０℃
   よりも低い単独重合体を与える単量体との単量体混合物
   を水性媒体中で重合してなる軟質熱可塑性樹脂と、塩化
   ビニル単量体に不溶性のポリウレタンエラストマーとを
   水混和性有機溶剤に溶解してなる溶液を基材に塗布し、
   水中で凝固脱溶剤し、乾燥することを特徴とするミクロ
   ポーラス層を有する人工皮革の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の発明において、軟質
   熱可塑性樹脂が、塩化ビニル単量体に可溶性の熱可塑性
   ポリウレタンエラストマー、およびポリエーテル骨格又
   はポリエステル骨格を有する親水性有機化合物の存在下
   に、前記単量体単独又は前記単量体混合物を水性媒体中
   で重合してなる軟質熱可塑性樹脂であることを特徴とす
   るミクロポーラス層を有する人工皮革の製造方法。