JPH02134284A - 感圧記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発ＢＡＩＩｉ感圧記録シートに関テる。更に詳細には
、ほぼ無色の′電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称
する。）と電子受容性顕色剤（以下顕色剤と称する。）
との反応にエリ発色像を得る感圧記録シートに関する。

（従来技術〉 従来から発色剤と顕色剤、例えば、酸性白土、活性白土
、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオ
リンの如き粘土物質、芳香族カルボン酸の金属塩、フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂との発色反応を利用した感
圧記録材料はよく知られており、例えば米国時ＦＦ、２
　、　！０！　、　４！７０号、同コ、ｚｏｚ、ａｔり
号、同コ、ｒｚｏ、ｕ７／号、同コ、ｊ４！１，３４６
号、同、２．７／コ。

５０７号、同コ、７３０　、＜ｚ、１号、同コ、７３０
、弘！７号、同３．弘ｔｒ、コ！Ｑ号、特開昭≠ターコ
ｒ、係／／号、特開昭ｊＱ−≠４Ａ、ＯＯり号等に記戦
されている。

感圧記録シートが備えるべき性能として、１）顕色能が
高（、経時による顕色能の低下が少ないこと。

２）発色体の耐光性が優れていること。

３）光にさらした時、顕色面の黄変が少ないこと。

４）所望の発色色相が得られること。

等があげられる。

現在知られている顕色剤の中では、サリチル酸誘導体の
金属塩が最も優れた性能を示す。しかし、上記性能のう
ち、発色体の耐光性については、日光などに長時間さら
された場合、未だ十分ではない。

特に従来の黒発色感圧記録シートにおいては発色体が光
にエリ赤変または消色する欠点′４Ｉ：有しており、こ
れの改良が強く望まれていた。

またフルオラン系の黒発色剤と通常のよく知られている
サリチル酸誘導体の金属塩との発色反応では色相が赤味
を帯びた黒色となり、黒発色用記碌シートとしては色相
が好ましくない。

このため通常は他の緑発色剤などを黒発色剤と混合して
用い、色相を純黒に近づける努力がなされている。しか
しこのような色相の異なる発色剤を混合して用いた黒発
色記録シートは、発色後の経時により色相が変化すると
いう欠点を有する。

（発明の目的） 本発明の目的は、発色体の耐光性に優れ、かつ良好な黒
発色色相が得られる感圧記録シートを提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明の目的は、 ほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性顕色剤との反応
により発色像を得る感圧記録シートにおいて、電子受容
性顕色剤として、一般式〔Ｉ〕で示されるサリチル酸誘
導体の金属塩を含有し、電子供与性染料として、一般式
（ＩＩ）で示されるフルオラン訪導体を含有することを
特徴とする感圧記録シートにエリ達成された。

上記一般式（１）において、 Ｒ１１ｓ　Ｒ１２、Ｒ１３、ｔｔ１４で表される基のう
ち水素原子、炭素原子数／−２，２のアルキル基が好ま
しく、特に炭素原子数参〜／Ｉの３級アルキル基が好ま
しい。

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４で表される基の具体的
な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ノニル
基、ｔ−アミル基、ｔ−ドデシル基、シクロヘキシル基
、シクロヘキシルフクロヘキシル晟、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、ヘキサデシル基、等があげられる。

本発明に係わるサリチル［８導体は、非水溶性の点から
総炭素原子数１３以上のものが好ましく、特に炭素原子
数１２以上のものが好ましい。

又上記サリチル酸誘導体と金属塩を作る金属としてハ、
アルミニウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、バリウム、亜鉛、等があげられ
る。これらの中で好ましいものは亜鉛、アルミニウム、
カルシウム、ニッケルであり、特に好ましいものは亜鉛
である。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

３、！−ジシクロペンタジェニルサリチル酸、３゜！−
ジーｔ−オクチルサリチル酸、３．ｊ−ビス−ｔ−へキ
シルサリチル酸、！−１−オクチルサリチル酸、！−を
一ノニルサリチル酸、１−１−ドデシルサリチル酸、！
−オクタデシルサリチル酸、Ｊ、ｊ−ビス−ｔ−ノニル
サリチル酸、３１１−ビス−１−ドデシルサリチル酸、
！−シクロヘキシルシクロへキシルサリチル酸などの亜
鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等が
挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）で示されるフルオラン誘導体の具体
例をあげると、 コーアニリノー３−メチルー４−ジメチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−を−へｍ：チルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−メ
チル−へ−（ｉｓｏ−プロビルンアミノフルオラン、コ
ーアニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチルーヘーインチ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−４−
Ｎ−メチル−へ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−５−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−エチルーヘー
インアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチ
ル−４−Ｎ−メチル−へ−イソアミルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノフル
オラン、λ−アニリノー３−メチルーｔ−〜−エチルー
ヘーイソブチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
メチル−４−Ｉ’ｌｌ−エチルーヘーヘキシルアミノフ
ルオラン、コーアリ二ノー３−メチル−６−ビベリジノ
アミノフルオラン、コーアニリノー３−メチルーフ−へ
一エチルーへ−シクロヘキシルアミノフルオラン、等が
ある。

一般式（Ｉｔ）で示されるフルオラン誘導体と通常のよ
く知られているサリチル酸誘導体の金属塩（Ｊ、ｊ−ビ
ス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛などンとの反
応により得られる発色体の色相は赤味を帯びた黒で光に
より赤変、消色しや丁いのに対し、一般式（ｎ）で示さ
れるフルオラン酵導体と一般式〔Ｉ〕で示されるサリチ
ル酸誘導体の金属塩との反応により得られる発色体の色
相が純黒に近くかつ光により赤変、消色しにくいのはま
ったく予想し得なかったことである。

また本発明に係わる感圧記録シートでは、さらによく知
られている本発明外の、フェノール誘導体、芳香属カル
ボン酸の金属塩、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック
樹脂、金属錯体なとを併用して用いて％よい。

これらの例は特公昭ｔｉｏ−タ３０２号、特公昭参ｊ−
／４ｃ０３り号、特開昭ｊＪ−／４ＡＯ弘１３号、特開
昭参ｒ−ｊ／！１０号、特開昭！７−コ１ｏｔｒぶ号、
特開昭！ｒ−１７０１２号、特開昭ｊ？−／／λｔ６号
、特開昭６０−７７４７り５号、特開昭４７一タｚｙｒ
ｔ号等に記載されている。

本発明に使用する顔料としては、酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、活
性白土、メルク等が挙げられる。

顕色剤と顔料は、分散剤、水溶性高分子、その他添加剤
と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等で機
械的に水系で分散処理され分散液が得られる。顕色剤の
一部は、顕色剤を有機溶媒に溶解し、これを水中に乳化
した乳化液として、使用することもできる。

このようにして得られた、分散液、乳化液はバインダー
を添加して支持体に塗布される。

支持体に塗布される顕色剤の最終的なｉｔは、０゜７ｇ
／ｍ２〜，２．０！ｉ／ｍ２、好ましくは０．２９７ｍ
−／　、０９７ｍ　　が適当である。

これらのバインダーとしては、例えばスチレン−ブタジ
ェン共１合体ラテックスの如きラテックス類、ポリビニ
ルアルコール、無水マレイン酸−スチレン共重合体、デ
ンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキ
シメチルセルローズ、メチルセルローズ等の合成又は天
然高分子物質を用いることができる。

発色剤としては、一般式（Ｉｆ）で示されるフルオラン
酵導体の他にトリフェニルメタンフタリド系化合物、フ
ルオラン糸化合物、フェノチアジン系化合物、インドリ
ルフタリド系化合物、インドリルアザフタリド糸化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物等を併用してもよい。

本発明に使用する発色剤は溶媒に溶解してカプセル化し
て支持体に塗布される。

溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフ
ィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフエル、塩素化パラフィン、アルキル化ｔフタレン
、ジフェニルアルカンなどを挙げることができる。

発色剤含有マイクロカプセルの製造方法としては、界面
重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセル
ベーション法などが用いられる。

発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液な調整するにあ
たり一般に水溶性バインダー、ラテックス系バインダー
が使用される。さらにカプセル保護剤例えば、セルロー
ス粉末、デンプン粒子、タルクなどを添加して発色剤含
有マイクロカプセル塗布液を得る。

（発明の実施例］ 以下実施例により本発明を興体的に説明する。

本発明は実施例に限定されるものではない。

〔発色剤含有マイクロカプセルシートの作製〕〔発色剤
シートｌ〕 ｐＨＩＩに調整されたポリビニルベンゼンスルホン酸の
一部ナトリウム塩（平均分子＠１００，０００）のび、
４Ｌｓ水溶液ｉｏｏ部に、発色剤としてλ−アニリノー
３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン６．０部を
ジイソプロピルナフタレンｉｏｏ部に溶解した発色開演
を乳化分散して平均粒径！、ｊμの粒子サイズを持つ乳
化液を得た。

別に、メラミン乙部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液／／部、水Ｊ０１（Ｓをｔｏｏｃに加熱攪拌して３部
分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及びメラミン
ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。この
混合水溶液のｐ）ｔは１．０〜ｔ、Ｏであった。以下こ
のメラミンとホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムア
ルデヒド初期縮合物の混合水溶液を初期縮合物溶液と称
する。上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳化混合
物に添加混合し、攪拌しながら３．１．Ｎ竜チの塩酸溶
液にてｐ）ｉ′４ｒ：ｊ、Ｑに調節し、液温１ｊｇ−１
，ｊ”ｃに上げ３６０分攪拌し続けた。このカプセル液
を室温まで冷却し、２０１１＠％の水酸化ナトリウムで
ｐ）ｉり、Ｏに調節した。

このカプセル分散液に対してｉｏｘ量ｓポリビニルアル
コール水溶液１００部及びカルボキシ変性ＳＢＲラテッ
クスを固形分で１０部およびデンプン粒子ｊＯ部及び炭
酸カルシウム１０部を添加し水を卯えて固形分濃度−０
％に調整し発色剤含有マイクロカプセル塗布液を調整し
た。

この塗布液をｊ　Ｏ／ｉ　／　ｍ　　の原紙に１ｇ７ｍ
２の固形分が塗布されるようにエアーカイ７コーターに
て塗布、乾燥し発色剤含有マイクロカプセルシートを得
た。

〔発色剤ジートコ〕

〔発色剤シートｌ〕の発色剤として、コーア二リフ−３
−メチル−６−ジニチルアミノフルオランｔ、０部の代
わりにコーアニリノー３−メチルーｔ−ジエチルアミノ
フルオラン！、０部と２−ジベンジルアミノ６−ジエチ
ルアミノスルオ２フ１．０部を使用した以外は〔発色剤
シート／〕と同様にして発色剤シートを得た。

〔発色剤シート３〕 〔発色剤シートｌ〕の発色剤として、コーアニリノー３
−メチルーｔ−ジエチルアミノフルオラン６、Ｑ部の代
わりにコーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−エチルーヘ
ーインインチルアミノフルオラン６．０部を使用した以
外は〔発色剤シートｌ〕と同様にして発色剤シートを得
た。３〔発色剤シート弘〕 〔発色剤シートｌ〕の発色剤として、コーアニリノー３
−メチルーｔ−ジエチルアミノフルオランぶ、Ｑ部の代
わりにコーアニリノー３−メチル−６−ヘーエチルーへ
−イソインチルアミノフルオラン！、Ｑ部とコーラベン
ジルアミノ６−ジエチルアミノフルオラン／、Ｑ部を使
用した以外は〔発色剤シー）／）と同様にして発色剤シ
ートを得た。

〔顕色剤シートの作製〕

〔顕色剤シートｌ〕 〔分散液の調整〕 ３、ｊ−ジーｔ−オクチルサリチル酸亜鉛ｌ！部、炭酸
カルシウム（白石工業製、Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ−ｉｔ、
平均粒径０．２μ）１２０部、活性白土１０部、酸化亜
鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２００
部ｆ用い、サンドグラインダーにて平均粒径３μになる
ように均一に分散し分散液（Ａ）を得た。

〔塗布液の調整〕

分散Ｋ＜Ａ）１００部に１０％ＰＶｋ−／／７（クラレ
製］水溶液ｉｏｏ部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
（住人ノーガタック製、５Ｎ−７０７）７部（固形分と
して）を＠ｌ７０Ｌ、固形分濃度がコＯ％になる工うに
１水調整し、塗液な得た。

〔顕色剤シートの塗布〕

この塗液を１０９７ｍ２の原紙にｊ　、　０９７ｍ２の
固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗
布、乾燥し顕色剤シートを得た。　　　−〔顕色剤シー
ト”コ〕 〔顕色剤シート／〕の〔分散液の調整〕で３゜！−ジー
ｔ−オクチルサリチル酸亜鉛ｌ！部の代わりに３．！−
ジーｔ−ドデシルサリチル酸亜鉛ｌｔ部を使用した以外
は〔顕色剤シー）／）と同様にして顕色剤シートを得た
。

〔顕色剤シート３〕 〔顕色剤シートｌ〕の〔分散液の調整〕で３゜ｊ−ジ−
ｔ−オクチルサリチル酸亜鉛ｌ１部の代わりに！−シク
ロへキシルシクロへキシルサリチル酸亜鉛７５部を使用
した以外は〔顕色剤シート／〕と同様にして顕色剤シー
トを得た。

〔比較用顕色剤シートｌ〕

〔顕色剤シート／〕の〔分散液の調整〕で３゜ｊ−ジ−
ｔ−オクチルサリチル酸亜鉛７５部の代わりに３．ｊ−
ビス（α−メチルベンジル］サリチル酸亜鉛ｌ！部を使
用した以外は〔顕色剤シートｌ〕と同様にして顕色剤シ
ートを得た。

上記のようにして得られた各発色剤シートと各顕色剤シ
ートについて以下にのべる比較試験法を行った。

（１）　　色相試験 発色剤含有マイクロカプセルシートのマイクロカプセル
層を顕色剤シート上に重ね、ｚｏｏＫｙ７Ｃｍ２の荷重
圧をかけて発色させた。これを暗所にてλμ時間放置し
た後、目視により色相を判定し波長３ｒｏ〜７ｒＯｎｍ
間の発色体の分光吸収油Ｎを測定し、長波側の吸収極大
（λ１　）及びＪｌにおけるｍ度（フレッシュ濃度Ｄｏ
）を測定した。

（２）発色体の耐光性試験 〔Ｉ〕で得られた暗所にてコ参時間放置した後の発色体
を°キセノンフェトメーター（ＦＡＬ−λ！ＡＸ−ＨＣ
型）”（スガ試験機製）により／を時間照射した後、発
色体の分光吸収曲線を測定し、Ｊｌにおける濃度りを測
定した。なお、分光吸収曲線の測定は“日立カラーアナ
ライザー３０７型“（■日立製作新製）を用いて行ない
、次式により耐光性を示す値（耐元値）を算出した。

キセノン７エドメーター照射後の 畳耐元値が大きいほど発色体の耐光性が優れていること
を示す。

また同時に、目視により発色体の赤変の程度を評価した
。得られた結果を第１表に示した。

（発明の効果ン 第７表の結果から明らかなように、本発明の実施例によ
る発色剤シートと顕色剤シートを用いる場合は、比較例
に較べて発色体の耐光性に優れ、かつ良好な黒発色を示
すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性顕色剤との反応
   により発色像を得る感圧記録シートにおいて、電子受容
   性顕色剤として、一般式〔 I 〕で示されるサリチル酸
   誘導体の金属塩を含有し、電子供与性染料として、一般
   式〔II〕で示されるフルオラン誘導体を含有することを
   特徴とする感圧記録シート。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （上式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿
   １＿４は水素原子、又はアルキル基を表す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに独立に水素原子また
   は１８個以下の炭素原子を有する非置換あるいはハロゲ
   ン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、ヘテロ環基またはアリール基によつて
   置換されたアルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿７のシクロアルキ
   ル基、または非置換あるいはアルキル基によつて置換さ
   れたフエニル基を表し、さらに−ＮＲ＿１Ｒ＿２として
   ５〜７員環を形成していてもよい。）