JPH03162403A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。オレフィンの
重合方法として反応を複数段に分けて行なうことは良く
知られている。

その一つの目的は、オレフィン重合体の分子量分布もし
くは組成分布を拡げることが挙げられる。

各段で分子量もしくは組成比の異なる重合体を作り、得
られる重合体を混練りすることにより目的に合った特性
をもつ重合体を得ようとするものである。

他の一つの目的は、いわゆるプロピレン・エチレンブロ
ック共重合体の製造である。一般には、前段においてホ
モボリプロビレンもしくは若干の他モノマーを含むプロ
ピレン共重合体を作り、後段においてプロピレンーエチ
レン共重合体（プロピレンが比較的少なく相当の非品性
重合体成分を含む）を作り、得られる重合体を混練りす
ることにより耐衝撃性と剛性率のバランスに優れたプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体を得ようとするもの
である。

〔従来の技術〕

上記のような多段重合法で重合を行なう場合に、しばし
ば出会う問題点として、前段で生成する重合体と後段で
生成する重合体の相溶性が不足するために最終重合体の
成形品の美観や耐衝撃性その他の機械的性質が損なわれ
ることが認められる。

美観や機械的性質が悪化する主因として以下のことが考
えられる。すなわち、２個以上の反応器を直列につない
で連続法で重合を行なう場合、各反応器内で触媒の滞留
時間分布があるために、前段滞留時間の殆ど無い触媒が
後段に入ることがある（このような触媒粒子を以下「短
絡粒子」と呼ぶ）。前段滞留時間があり、前段の重合体
で覆われた触媒粒子により後段で重合された重合体粒子
は前段の重合体と後段の重合体がミクロ状態で分散され
ており、前記のような問題を起こしにくい。

対照的に、短絡粒子からは後段重合体のみが生威し、分
散不皐であり、前記のような問題を起こし易い。

このような問題点を改善するための従来技術としては以
下のような方法、試みが提案されている。

１）重合の前段に複数の反応器を設け、峙間毎に切替え
、実質上バッチ的になるようにする方法。

２〉重合の前段に相当する部分を多段直列として全体と
して「短絡粒子」の量を減らす試み。

３）重合の後段に「短絡粒子」触媒の重合活性を抑制す
る試剤を添加して分散不良の重合体生成量を減少させよ
うとする試み（特開昭５５＝１１５４１７、特開昭５７
　−　１７４３１０、特開昭５７−　１７４３１１、特
開昭６１　−　８９８２１，特開昭６１　−　６９８２
２、特開昭６１−８９８２３、特開昭６３−４６２１１
，特開昭６３　−　４１５１１１、特開昭６３　−　７
５００５、特開昭８３　−　７００９等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記従来技術の方法、試みのうち、ｌ），　２）につい
ては装置設備の数が増加し、得られる重合体の製造コス
トが上昇するため、経済的に不利である。

一方、３）については、我々の検討によれば、これらの
方法はオレフィン重合の特定の触媒には有効でも一般性
の低いものであったり、または、その効果が不十分なも
のであった。特に、チーグラー触媒、とりわけプロピレ
ン等の重合に用いる立体特異性重合用触媒や付着性の高
い共重合体への適用時には効果が低く、実用化されるに
至っていない。

本発明が解決しようとする課題は、多段重合時に生ずる
上記のような問題点を解決し、生成重合体の不均一性に
基づくとみられる外観の不良を無くし、耐衝撃性その他
の機械的性質の低下要因を除いて、優れた物性を有する
オレフィン重合体を得ることができ、重合反応器内の重
合体付着を防止して安定した製造を行なうことができ、
且つ非品性重合体含量の多い最終重合体を得ることがで
きる重合方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者（よ前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた
結果、新たな試剤を後段もしくは前段と後段の連結部近
傍に添加することにより著しい効果があることを見出し
、この知見に基づき、本発明を完或するに到った。すな
わち、本発明の特色とするところは、 （１）ハロゲンとチタンを含有する固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物から得られる触媒系を用いて、オレ
フィンの多段重合を行なう方法において、二段目以降の
重合を行なう反応器内または前後段の連結部へ、 （ａ）多官能性電子供与性化合物を、前記有機アルミニ
ウム化合物に対して、全官能基モル数／アルミニウムモ
ル数−０．００１〜５０と、（ｂ）Ｍ−０−Ｒ基を有す
る化合物、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素から選ばれ
る化合物を、前記有機アルミニウム化合物に対して、酸
素原子モル数／アルミニウムモル数−０．００１〜５０
と、 なるように添加しつつ重合を行なうことを特徴とするオ
レフィンの重合方法。

（２）第一重合段階において、９０モル％以上のプロピ
レン単位、残りがエチレン単位またはプロピレン以外の
α−オレフイン単位からなる重合体が得られるような単
量体組成で行ない、次いで第二重合段階において、上記
重合体の存在下、エチレン、プロピレン及びプロピレン
以外のα−オレフィンを、エチレンｔＩｉ位３０〜９０
モル％、プロピレン単位１０〜７０モル％、プロピレン
以外のα−オレフィンＩＩｉ位Ｏ〜８モル％からなる重
合体が生成するような単量体組成で重合し、該第二重合
段階に （ａ）多官能性電子供与性化合物 及び （ｂ）Ｍ−０−Ｒ基を有する化合物、酸素、一酸化炭素
及び二酸化炭素から選ばれる化合物とを添加する前記第
１項記載の方法。

以下、本発明の詳細について説明する。

多官能性電子供与性化合物とは、一分子内に電子供与性
基を２ヶ以上含有する化合物であり、電子供与性基間が
所謂不活性基で結合された構造のものである。不活性基
は最短路数で数えて炭素数１〜１０ケ、好ましくは１〜
６ヶを有し、各電子供与性基間を結合している炭化水素
基もしくは八口置換炭化水素基である。この炭素数の多
い不活性基は短絡粒子の選択的不活性化能力が乏しくな
るので好ましくない。

多官能性電子供与性化合物がもつ電子供与性基は活性水
素原子をもつものであってもよいし、活性水素原子をも
たなくともよい。

電子供与性基の具体例としては、第１７ミノ基（〒ＮＨ
２）、第２７ミノ基（，；ＮＨ）　、第３アミノ基（＞
Ｎ）　、ニトリル基（−ＣＮ）、イミ／ ノ基（／Ｃ−Ｎ）、オキシム（　−　Ｎ　Ｏ　Ｈ．）、
ヒドラゾン（ゝＣ−ＮＨＮＨＣ−）　、ヒドラジド／ （　冫ＣＮＨＮＨ２）、ヒドラジン（一ＮＩ｛ＮＨ−）
０ アルコール性水酸基（−ＯＨ）　、フェノール性水酸基 （−ＯＨ） カルボニル基 （／Ｃ−０） カ ０ ルボキシル基（−Ｃ−　０　−　） エーテル基 ・（−ＳＨ）、チオエーテル基（−Ｓ−）、チオニスル
ホキシ基（一Ｓｏ２−０−）等を挙げることができる。

中でも第１７ミノ基、第２７ミノ基、第３７ミノ基、エ
ーテル基、アルコール基、カルボニル基、チオエーテル
基、チオール基が選択性の点で好ましく、とりわけ、第
１７ミノ基、第２７ミノ基、第３７ミノ基、エーテル基
、カルボニル基が特に好ましい。

多官能性電子供与性化合物の具体例としては以下のもの
が挙げられる。

Ｎ．Ｎ．Ｎ’．Ｎ“−テトラメチルジアミノメタン、エ
チレンジアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ベンタエチレ
ンへキサミン、Ｎ，Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ．Ｎ’−ジメチルエチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ポリエチレンイミン（平均分子量３００ないし｛
００万）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
、トリエタノールアミン、〇一エチルエタノールアミン
、Ｎ一エチルエタノールアミン、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（
平均分子ｉ２ｏｏないし６万）、ポリプロピレングリコ
ール（平均分子量２００ないし１万）、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジフエニル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノラウレート、ボリエチレングリコー
ルーモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、０−フエニレ
ンジアミン、Ｏ−アミノフェノール、アセチルアセトン
、アセトニルアセトン等である。

一方、本発明において使用されるＭ−０−Ｒ基を有する
化合物とはエーテル系化合物、カルボン酸エステル系化
合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アセ
タール系化合物及びオルト酸エステル系化合物のごとき
Ｃ−０結合を脊するＨ機化合物、Ｐ一〇結合を有する有
機りん化合物、Ｓｉ−０結合を有する有機珪素化合物、
亜硝酸エステル系化合物のごときＮ−０結合を有する有
機化合物ならびに亜硫酸エステル系化合物のごときＳ−
Ｏ結合を有する有機化合物、ハロゲン化アシルならびに
酸無水物等が挙げられる。

このうち好ましくは、Ｓｌ−０−Ｒ基を有する有機珪素
化合物であって、特に好ましくはＳｔ（ＯＲ’）　　Ｒ
　　（ここにおいて、Ｒ，Ｒ’　は水Ｉｎ 素原子または炭化水素基であり、ｍは３または４、ｎは
１または○である。）で表わされる化合物である。

具体的に例を挙げれば、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラブ口ポキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロビ
ルトリメトキシシラン、プロビルトリエトキシシラン、
フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシ
ラン等である。

触媒系は、ハロゲンとチタンを含有する固体触媒成分と
助触媒としての有機アルミニウム化合物からなる。必要
に応じて、公知の電子供与性化合物を第三成分として用
いることができる。ハロゲンとチタンを含有する固体触
媒成分としては、三塩化チタン、三塩化チタンと塩化ア
ルミニウムの共晶体及びこれらを電子供与性化合物で処
理した物、マグネシウムとチタン（■価もしくは■価）
と塩素とを主成分として含む（合計６０重量％以上）複
合体が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、
下記の一般式で示されるものが一般に用いられる。

ＡｇＲ１Ｒ２Ｒ３ Ｒ’　Ｒ５Ａｆｉ−０−Ａｆ！Ｒ６Ｒ７ここに於いて、
Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３は炭素数が多くともｌ２個の炭化水素
基、ハロゲン原子及び水素原子より選ばれるが、それら
の内少くとも１個、より好ましくは２ａｌは炭化水素基
であり、Ｒ４Ｒ５、ＲＧ　，　Ｒｌは炭素数が多くとも
１２ケの炭化水素基である。

必要に応じ用いられる電子供与性化合物としては公知の
ものを使用できるが、主としてプロピレン系重合体の立
体特異性改善を目的として用いられることが多く、第三
級アミン類、リン酸アミド類、エーテル類、珪酸エステ
ル類、有機カルボン酸エステル類、リン酸エステル類が
挙げられる。処理に用いられる電子供与性化合物も同様
な見地から第三級アミン類、リン酸アミド類、工一テル
類、有機カルボン酸エステル類（環状も含む）、リン酸
エステル類が挙げられる。

複合体としてはＭ　ｇ　Ｃ　１　２を溶液から析出させ
た担体を電子供与体とチタン化合物で処理して得られる
もの（例えば、特開昭５８　−　８３００６中に記載）
ＭｇＣＮ２を電子供与体とＩ）砕した担体をチタン化合
物で処理して得られるもの（例えば、特開昭５７−１４
６０６中に記載）、反応により析出したＭｇ化合物をチ
タン化合物で処理して得られるもの（例えば、特開昭５
３　−　２４３７８中に記！！）等を挙げることができ
る。

これらの固形触媒成分、有機アルミニウム化合物あるい
はこれらと電子供与性化合物は重合容器に別個に導入し
てもよいが、それらのうちの二種類または全部を事前に
混合してもよい。

重合系における１モルの有機アルミニウム化合物に対す
る固形触媒成分（チタン原子として）及び電子供与性化
合物（使用する場合）の使用割合は、一般には、それぞ
れｏ．ｏｏｔないし１モル及び多くとも１モルであり、
とりわけ、ｏ．ｏｏｔないし０、５モル及び多くとも０
．７モルが好適である。

以上のようにして得られる触媒系により重合されるオレ
フィンとしては、炭素数が多くともｌ２個のオレフィン
が挙げられる。その代表例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテンー１、４・メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等が挙げられる。本発明を実施する
にあたり、これらのオレフィンを単独重合してもよいが
、二種以上のオレフィンを共重合してもよい（例えば、
エチレンとプロピレンとの共重合）。

重合は、不活性溶媒中、液体七ノマー（オレフィン）中
いずれでも行なうことができる。また、実用可能な熔融
流れを有する重合体を得るために、分子量調節剤（一般
には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には−ｌＯ℃ないし１８０℃であり、
実用的には室温以上１３０℃以下である。

本発明は、上記のような触媒系を用いたオレフィンの多
段重合を行なう方法において、前記の多官能性電子供与
性化合物とＭ−０−Ｒ基を有する化合物、酸素、一酸化
炭素及び二酸化炭素から選ばれる化合物とを添加するこ
とにある。

多段反応において、これらの化合物を添加する段につい
ては、 力後段反応器中、 ロ）前，後段反応器の連結部、 ノ９前段の排出口、 近辺のいずれも効果があるが特に好ましいのはロ）の前
，後段の連結部近傍である。

これらの添加方法としては、特に限定されず多官能性電
子供与性化合物とＭ−０−Ｒ基を有する化合物、酸素、
一酸化炭素及び二酸化炭素から選ばれる化杏物と番別々
に添加しても良いし、前もって混合されたものを添加し
てもどちらでも良い。さらに純品をそのまま供給添加す
る方法、非極性溶媒に溶解させて供給添加する方法、助
触媒としての有機アルミニウム化合物と混合した形で供
給する方法のいずれをも採り得るが、効果の安定的発現
のためには非極性溶媒溶液の形で供給することが好まし
い。非極性溶媒の例としては、炭化水素類、例えば、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。

次に多官能性電子供与性化合物の添加量としては、前記
有機アルミニウム化合物に対して、全官能基モル数／ア
ルミニウムモル数−ｏ．ｏｏｔ〜５Ｇ，好ましくはｏ．
ｏｔ−ｔｏ、特に好ましくは０．０５〜２の範囲である
。

また、Ｍ−０−Ｒ基を有する化合物、酸素、一酸化炭素
及び二酸化炭素から選ばれる化合物の添加量としては、
有機アルミニウム化合物に対して酸素原子モル数／アル
ミニウムモル数−０．００１〜５０、好ましくは０．Ｏ
ｌ〜２０、特に好ましくは０．０５〜ｌＯの範囲である
。いずれも・、この値が低過ぎると効果が不十分であり
、重合体の成形品の美観や、耐衝撃性を損ねたり、また
、プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造時反応
器壁中に非品性重合体の付着を生じ易くなる。この値が
高過ぎると該段の反応速度を大きく落とすことになり、
所定の組成の重合体を得るための反応器体積を不経済１
′−大きくせざるを得ず好ましくない。しかし、本発明
では電子供与体の使用量に比して活性の低下は小さく、
特にＡｌの等モル以上を使用しても活性を保持すること
は、従来の知識からは驚くべきことである。

主としてエチレン及びプロピレンからなる共重合体を製
造するには、第一重合段階において、９０モル％以上の
プロピレン単位、′残りがエチレン単位またはプロピレ
ン以外のα−オレフィン単位からなる重合体が得られる
ような単量体組成で行ない、次いで第二重合段階におい
て、上記重合体の存在下、エチレン、プロピレン及びプ
ロピレン以外のα−オレフィンを、エチレン単位３０〜
９０モル％、プロピレン単位１０〜７０モル％、プロピ
レン以外のα−オレフィン単位Ｏ〜８モル％からなる重
合体が生成するような単量体組成で重合する。

この際に、該第二重合段階に （ａ）　　多官能性電子供与性化合物及び（ｂ）Ｍ−０
−Ｒ基を有する化合物、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭
素から選ばれる化合物とを前記に述べたと同様の方法及
び添加量の範囲で添加することにより、十分な触媒活性
を保持したまま、非品性重合体の反応器壁への付着を抑
制し、また重合体の成形品の美観や、耐衝撃性その他の
機械的性質を向上させることが可能となる。

特に本発明の効果が強く現われるのは、第二重合段階に
おいてエチレン単位５０〜８５モル％、プロピレン単位
１５〜５０モル％からなる重合体を第１段重合体量に比
して重量比で０．０５〜１，０、とりわけ０、ｌ〜０．
５とし、１３５℃、デカリン中の極限粘度〔η〕の第２
段生成重合体での値／第１段重合体での値比が０．５な
いし１０，とりわけ０．８ないし５となるように重合を
行なう時である。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例について本発明をさらに詳しく
説明する。

実施例及び比較例において、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ８７５
ｇ（２３０℃）によって測定した。曲弾性率はＡＳＴＭ
Ｄ−７４７−６１Ｔに従って測定した。デュポン衝撃強
度は、各共重合体を射出成形することによって得られた
厚さが２１ＩＩＩ１の平板に重量がｌｋｇ，直径が｛２
．７■の錘を７５ｃｍの高さから落下させて測定した。

温度を変え、５℃毎に１０枚の平板のテストを行ない、
５０％破壊する温度を求めた。外観テストは、上記射出
成形板（金型は鏡面仕上げ）の表面光沢をＡＳＴＭ−５
２３−８８Ｔに従って測定することによって行なった。

また、第２段での生成重合体の〔η〕は第２段重合体の
〔η〕から第１段重合体の〔η〕を重みつき算出平均で
差引いて求められる。

実施例　１ ｌ〉固体触媒成分の製造法 無水垣化マグネシウム３００ｇ　（３．１５Ｉｌｏｉ）
　）　、デカンｌ．５Ｎ及び２−エチルヘキシルアルコ
ール１．４７１　　（９．４５ＩｌｏＩ）を１３０℃で
２時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸７０．Ｏｇ　（０．４７ｍｏｉ）　）を
添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行ない、無
水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして
得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持
された四塩化チタン１２．６１（１１３ｍｏＮ　）中に
１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混
合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところでジイソブチルフタレート　１６９ｍｌ
（０．７９ｓｏ１）を添加し、これより２時間同温度に
て攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱枦過にて固体
部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴ　Ｉ　Ｃ　Ｉ
　４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱
反応を行なう。反応終了後、再び熱枦過にて固体部を採
取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。

この成分を下記の条件下で予備重合した。ヘキサン（脱
水、脱酸素したもの）、トリエチルアルミニウム、ジフ
エニルジメトキシシランをこの順序に混合し、Ｓｌ／Ａ
ｊ２モル比−０．２、［１　］−０．１モルの均一溶液
とする。この中に上記成分をＴｉ／Ａ，９モル比−０．
１となるように入れ、５℃下にプロピレンをｌｏｏｇ／
ｇＴｉ・Ｈ『の速度でフィードし１．５時間後にフィー
ドを停止する。

固形分を２０℃下へキサンで良く洗浄する。

この固形分を下記の固体触媒成分として使用する。

ｉ１）内容積２９０ｐの攪拌機つき反応器に、プロピレ
ンを８７ｋｇ／Ｈｒ，　１）で得られた固体触媒成分を
０．０５ｇＴｉ／Ｈ，｝リエチルアルミニウム０．０８
モル／Ｈ，ジフエニルジメトキシシラン０．０２モル／
Ｈ１及び水素を１段重合体のＭＦＲが２１となるように
調節しながら供給した。反応器内は８０℃に保つ。内部
は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラリー重合を起こ
す。この一部を連結管により内容積１４５Ｄの攪拌機つ
き反応器に導く。この連結部には、テトラエトキシシラ
ン（１．０２モル／Ｈ及びエチレンジアミン０．０３モ
ル／Ｈを供給した。２段目反応器にはプロピレン８５ｋ
ｌｒ／　Ｈ　，エチレン１２ｋｇ／Ｈ，水素を供給し、
温度は５０℃に保った。２段目リアクタからは未反応七
ノマー１２７ｋｇ／　Ｈと共重合体５７ｋｇ／　Ｈが排
出された。別途、第１段反応器からは極少量の試料が採
取された。各々の分析結果を表１に示す。

ｉｉｉ）混　線 この白色粉末にブチレーテッドヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）　０，ｌｆｆｉｊ１％とテトラキス〔メチレン−
３　−　（３’．５゜−ジ第三級ブチルー４′−ヒドロ
キシフェニル）ブロビオネート〕メタン０．１重量％、
ステアリン酸カルシウム０．１ｆｆｉｊ１％を加えてＨ
ａｍφエクストルーダーに２００℃で２回通過させ、ペ
レット状重合体を得た。

ｌｖ）射出成形 上記のｉｉｉ　）において得られたペレットを５オンス
射出成形機を用い、下記の条件でフィルムゲートを経て
、厚み２＋ｗｔａ．Ｍ方向１５ｃｍ，　Ｔ方向ｌｉｅｓ
の平板を得た。

シリンダー温度Ｃ，：２１０℃，Ｃ２　：２３０℃．Ｃ
３，２５０℃、ノズル２２０℃、金型冷却水４５℃、一
次圧７５０ｋｇ／ｃＪ，二次圧４’５０ｋｇ／ｃＪ、射
出速度１．３３ａｎ／秒。

実施例　２ １）固体触媒成分の製造法 窒素気流中、充分乾燥した１５Ｒの丸底フラスコに、ジ
エトキシマグネシウム３００ｇ，３−エトキシ、２　−
　ｔｅｒｔプチルブロピオ？酸エチルｅｅ．ｅ．及び塩
化メチレン１．５Ｎを加えた。還流下１時間攪拌し、次
にこの懸濁液を室温の１２４Ｆ　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４中へ
圧送した。徐々に１１０℃まで昇温しで２時間攪拌しな
がら反応させた。反応終了後、析出固体を枦別し、１１
０℃のｎ−デカン１２１で３回洗浄．した。

新たにＴ　ｉ　ＣＤ　４　１２１を加え、ｔ２０℃で２
時間反応させた。反応終了後、析出固体を枦別し、１１
０℃のｎ−デカン１２Ｂで３回洗浄し、室温下ｎ−ヘキ
サンで塩素イオンが検出されなくなるまでヘキサンで洗
浄した。この触媒成分のチタン原子量の含有量は３．２
％であった。

これを実施ｆ！４ｌにおけると同様に予ｆａ重合し、固
体触媒成分を得た。

ｉｆ）内容積２９０１の攪拌機つき反応器に、プロピレ
ンを９０ｋｇ／Ｈｒ、Ｉ）で得られた固体触媒成分を０
．０２２ｇＴｉ／Ｈ，　　トリエチルアルミニウム０．
０８モル／Ｈ，ジイソプロビルジメトキシシラン０．０
２モル／Ｈ及び水素を１段重合体のＭＦＲが２１となる
ように調節しながら供給、した。．反応器内は８０℃に
保つ。内部は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラリー
重合を起こす。この一部を連結管により内容積ｌ４５１
の攪拌機つき反応器に導びく。この連結部には、テトラ
メトキシシラン０．０２モル／Ｈ及びジエチレントリア
ミン０．０２モル／Ｈを供給した。２段目反応器にはプ
ロピレン３１１ｋｇ／Ｈ，エチレン２５ｋｇ／　Ｈ　，
水素を供給し温度は５０℃に保った。２段目リアクタか
らは未反応モノマー３７１■／Ｈと共重合体５４ｋｇ／
Ｈが排出された。別途、第１段反応器からは極少量の試
料が採取された。各々の分析結果を表１に示す。

ｉｉｉ　）混線、ｉｖ）射出成形は実施例１と同様に行
なった。

実施例　３ １ｉ）内容Ｎ２９０１の攪拌機つき反応器に、プロピレ
ンを８７ｋｇ／　Ｈ　ｒ，　ｌ）で得られた固体触媒成
分を０．０５ｇＴｌ／Ｈ，｝リエチルアルミニウム０．
０８モル／Ｈ，ジフェニルジメトキシシラン０．０２モ
ル／Ｈ及び水素を１段重合体のＭＦＲが２１となるよう
に調節しながら供給した。反応器内は８０’Ｃに保つ。

内部は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラリー重合を
起こす。

この一部を連結管を経てｌＯＩの攪拌機つき反応器に導
びく。この連結部にはテトラエトキシシラン０６０２モ
ル／Ｈ及びエチレンジアミンＯ．．ＯＳモル／Ｈを供給
し、温度は８０℃に保った。この反応器の出口ノズルに
はディスチャージバルプがあり、内部スラリーが間欠抜
出される。固体部と同伴ガスは間欠抜出バルブを経て流
動層型気相反応器に導びかれる。気相反応器内は循環モ
ノマーガスの温度を調節することにより６０℃に保たれ
、共重合部の組戊が後記の表に記された値となるようエ
チレン、プロピレン、水素の濃度を調節した。全圧力は
１８ｋｇ／ｃｊに保った。この反応器からは共重合体５
７ｋｇ／Ｈが排出された。別途、第１段からは極少量の
試料が採取された。

各々の分析結果を表１に示す。

ｉｉｉ）混練、ｉｖ）射出成形は実施例１と同様に行な
った。

比較例 １）．１１）　　連結部への抑制剤添加を行なわなかっ
た以外は実施例１と同様。

２段目反応器へはプロピレン１３８ｋｇ／　Ｈ　ｒ，エ
チレン１５ｋｇ／　Ｈ　ｒ　、水素を添加し、共重合体
５７ｋｇ／Ｈ，モノ？　−　１８１ｋｇ／　Ｈが排出さ
れた。得られた共重合体は実施例１で得られたものに比
べて、粘着性を帯び流動性に劣るものであった。

ｉｎ）混線、ｉｖ）射出成形は実施例１と同様。

〔効　　果〕

本発明の方法によって、オレフィンの多段重合を行なう
ことにより、オレフィン重合体、特にブロック共重合体
の成形品の美観や耐衝撃性その他の機械的性質が改善さ
れる。またこれらの重合体から得られるフィルムの外観
も著しく向上する。

更に、本発明の方法では、装置設備の数が少なくて済み
、シンプルで経済的なプロセスとすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲンとチタンを含有する固体触媒成分と有機ア
   ルミニウム化合物から得られる触媒系を用いて、オレフ
   ィンの多段重合を行なう方法において、二段目以降の重
   合を行なう反応器内または前後段の連結部へ、 （ａ）多官能性電子供与性化合物を、前記有機アルミニ
   ウム化合物に対して、全官能基モル数／アルミニウムモ
   ル数＝０．００１〜５０と、 （ｂ）Ｍ−Ｏ−Ｒ（ここにおいて、Ｍは周期律表の I
   Ａ族，IIＡ族，IIＢ族，IIIＡ族，IIIＢ族，IVＡ族及び
   IVＢ族からなる群から選ばれる元素であり、Ｒは水素原
   子または炭化水素基である）基を有する化合物、酸素、
   一酸化炭素及び二酸化炭素から選ばれる化合物を、前記
   有機アルミニウム化合物に対して、酸素原子モル数／ア
   ルミニウムモル数＝０．００１〜５０と なるように添加しつつ重合を行なうことを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。 ２、第一重合段階において、９０モル％以上のプロピレ
   ン単位、残りがエチレン単位またはプロピレン以外のα
   −オレフィン単位からなる重合体が得られるような単量
   体組成で行ない、次いで第二重合段階において、上記重
   合体の存在下、エチレン、プロピレン及びプロピレン以
   外のα−オレフィンを、エチレン単位３０〜９０モル％
   、プロピレン単位１０〜７０モル％、プロピレン以外の
   α−オレフィン単位０〜８モル％からなる重合体が生成
   するような単量体組成で重合し、該第二重合段階に （ａ）多官能性電子供与性化合物 及び （ｂ）Ｍ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物、酸素、一酸化炭素
   及び二酸化炭素から選ばれる化合物 とを添加する請求の範囲第１項記載の方法。