JPS6340416B2 - - Google Patents
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- JPS6340416B2 JPS6340416B2 JP55126977A JP12697780A JPS6340416B2 JP S6340416 B2 JPS6340416 B2 JP S6340416B2 JP 55126977 A JP55126977 A JP 55126977A JP 12697780 A JP12697780 A JP 12697780A JP S6340416 B2 JPS6340416 B2 JP S6340416B2
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- Japan
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- reaction
- palladium
- catalyst
- concentration
- compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は温和な条件でアルデヒドとアルコール
を分子状酸素存在下反応させてカルボン酸エステ
ルを製造する方法に関する。 さらに詳しくは、アルデヒドとアルコールを白
金及び／又はパラジウムを含む触媒を用い、希釈
された分子状酸素含有ガス存在下で反応すること
によりカルボン酸エステルを選択率良く製造する
方法に関する。 従来ケイソウ土、活性炭などの担体に白金又は
パラジウムを担持させた触媒をアルデヒドとアル
コールの混合物中に懸濁させ、これに分子状酸素
含有ガスを加圧下に吹き込みアルデヒドを液相酸
化し、同時にテステル化をも行なつてカルボン酸
エステルを製造する事は知られている（特公昭45
−34368号）。しかしこの方法ではカルボン酸エス
テル生成反応と並行してアセタール生成反応、ア
ルコール自身の酸化反応及びその生成物であるア
ルデヒドとアルコールとの反応等非常に複雑な副
反応が起こり目的とするカルボン酸エステルの選
択率、特にアルコール基準の選択率が低いという
欠点をもつている。これらの欠点は単に生成物へ
の選択率の低下による原料原単位の増加のみなら
ず、副生物と目的生成物との分離に多大な設備と
エネルギーを必要とし、工業的には極めて不利で
ある。 これを解決する一つの試みが特開昭54−73715
〜73717、特開昭54−73723〜73725に示されてお
り、ここではこれらのアルコール自体の酸化によ
る副生成物の生成を押え、目的生成物を高い選択
率で与える触媒が提案されている。しかしこれら
の提案による触媒を用いても、まだアルコール自
体の酸化による副生物、例えばメタノール系での
反応ではギ酸メチルが多量に生成し、特に目的生
成物を高収率で与えるPd―Pb系触媒ではこの副
生成物の生成量は特に多い。 本発明者らは、これらの欠点を解決すべく鋭意
検討を進めた結果、意外にも反応に使用する分子
状酸素含有ガス中の酸素濃度がアルコール自体の
酸化に起因する副生成物の生成量に大きく関係す
るのに対し、アルデヒドとアルコールの反応によ
る目的とするカルボン酸エステルの生成量にはあ
まり関係しない事、すなわち分子状酸素濃度を下
げるとこの副生成物の生成が極端に少くなるのに
対し、目的とするカルボン酸エステルの生成はほ
とんど変らない事を発見し本発明を完成した。 しかも本発明の酸素濃度の限定による効果は白
金あるいは白金化合物及びパラジウムあるいはパ
ラジウム化合物の１種以上を含む触媒の存在下で
反応を行なうとき最も顕著である。 本発明の方法における分子状酸素含有ガス中の
酸素濃度は、18モル％以下１モル％以上にある事
が必要で、好ましくは14モル％以下２モル％以
上、さらに好ましくは10モル％以下３モル％以上
である。酸素濃度が増加するとアルコール自体の
酸化に起因する副生物、例えばメタノール系では
ギ酸メチルの生成が多くなり好ましくなく、又、
逆に酸素濃度が小さくなりすぎると目的生成物の
カルボン酸エステルの生成速度の低下がみられる
のみならず、反応系に供給する酸素含有ガス量が
増大するため装置の巨大化や、酸素含有ガスを供
給する動力費用が増大し好ましくない。酸素含有
ガスは、純酸素を反応に不活性な希釈ガス、例え
ば窒素、炭酸ガス、反応の排ガス等で希釈したも
のでも、又空気を反応に不活性な希釈ガスで希釈
したもので良い。 使用する酸素含有ガス量は、酸素含有率により
当然変つてくるが、純酸素として反応に必要な化
学量論量以上、好ましくは化学量論の1.5倍以上
あれば十分である。 本発明の方法におけるアルデヒドとアルコール
は目的とするエステルにより選択使用しなければ
ならない。その一例を挙げると、先ずアルデヒド
はHCHO、CH3CHO、C2H5CHO、ｎ―
C3H7CHO、ｉ―C3H7CHO等の脂肪族飽和アル
デヒド；CH2＝CH―CHO、
を分子状酸素存在下反応させてカルボン酸エステ
ルを製造する方法に関する。 さらに詳しくは、アルデヒドとアルコールを白
金及び／又はパラジウムを含む触媒を用い、希釈
された分子状酸素含有ガス存在下で反応すること
によりカルボン酸エステルを選択率良く製造する
方法に関する。 従来ケイソウ土、活性炭などの担体に白金又は
パラジウムを担持させた触媒をアルデヒドとアル
コールの混合物中に懸濁させ、これに分子状酸素
含有ガスを加圧下に吹き込みアルデヒドを液相酸
化し、同時にテステル化をも行なつてカルボン酸
エステルを製造する事は知られている（特公昭45
−34368号）。しかしこの方法ではカルボン酸エス
テル生成反応と並行してアセタール生成反応、ア
ルコール自身の酸化反応及びその生成物であるア
ルデヒドとアルコールとの反応等非常に複雑な副
反応が起こり目的とするカルボン酸エステルの選
択率、特にアルコール基準の選択率が低いという
欠点をもつている。これらの欠点は単に生成物へ
の選択率の低下による原料原単位の増加のみなら
ず、副生物と目的生成物との分離に多大な設備と
エネルギーを必要とし、工業的には極めて不利で
ある。 これを解決する一つの試みが特開昭54−73715
〜73717、特開昭54−73723〜73725に示されてお
り、ここではこれらのアルコール自体の酸化によ
る副生成物の生成を押え、目的生成物を高い選択
率で与える触媒が提案されている。しかしこれら
の提案による触媒を用いても、まだアルコール自
体の酸化による副生物、例えばメタノール系での
反応ではギ酸メチルが多量に生成し、特に目的生
成物を高収率で与えるPd―Pb系触媒ではこの副
生成物の生成量は特に多い。 本発明者らは、これらの欠点を解決すべく鋭意
検討を進めた結果、意外にも反応に使用する分子
状酸素含有ガス中の酸素濃度がアルコール自体の
酸化に起因する副生成物の生成量に大きく関係す
るのに対し、アルデヒドとアルコールの反応によ
る目的とするカルボン酸エステルの生成量にはあ
まり関係しない事、すなわち分子状酸素濃度を下
げるとこの副生成物の生成が極端に少くなるのに
対し、目的とするカルボン酸エステルの生成はほ
とんど変らない事を発見し本発明を完成した。 しかも本発明の酸素濃度の限定による効果は白
金あるいは白金化合物及びパラジウムあるいはパ
ラジウム化合物の１種以上を含む触媒の存在下で
反応を行なうとき最も顕著である。 本発明の方法における分子状酸素含有ガス中の
酸素濃度は、18モル％以下１モル％以上にある事
が必要で、好ましくは14モル％以下２モル％以
上、さらに好ましくは10モル％以下３モル％以上
である。酸素濃度が増加するとアルコール自体の
酸化に起因する副生物、例えばメタノール系では
ギ酸メチルの生成が多くなり好ましくなく、又、
逆に酸素濃度が小さくなりすぎると目的生成物の
カルボン酸エステルの生成速度の低下がみられる
のみならず、反応系に供給する酸素含有ガス量が
増大するため装置の巨大化や、酸素含有ガスを供
給する動力費用が増大し好ましくない。酸素含有
ガスは、純酸素を反応に不活性な希釈ガス、例え
ば窒素、炭酸ガス、反応の排ガス等で希釈したも
のでも、又空気を反応に不活性な希釈ガスで希釈
したもので良い。 使用する酸素含有ガス量は、酸素含有率により
当然変つてくるが、純酸素として反応に必要な化
学量論量以上、好ましくは化学量論の1.5倍以上
あれば十分である。 本発明の方法におけるアルデヒドとアルコール
は目的とするエステルにより選択使用しなければ
ならない。その一例を挙げると、先ずアルデヒド
はHCHO、CH3CHO、C2H5CHO、ｎ―
C3H7CHO、ｉ―C3H7CHO等の脂肪族飽和アル
デヒド；CH2＝CH―CHO、
【式】CH3
―CH＝CH―CHO等の脂肪族不飽和アルデヒ
ド；C6H5CHO、CH3C6H4CHO、
C6H5CH2CHO、C6H4（CHO）2等の芳香族アルデ
ヒド又はこれらの誘導体が用いられるが、本発明
の方法はその高重合性のため通常の自動酸化反応
を適用しにくい不飽和アルデヒドの酸化に特に好
適に適用出来る。 一方アルコールとしてはCH3OH、C2H5OH、
C3H7OH、C4H9OH、C8H17OH等の脂肪族飽和
アルコール；エチレングリコール、ブタンジオー
ル等のジオール類：アリルアルコール等の脂肪族
不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香
族アルコール等が用いられる。 又アルデヒドとアルコールの割合はアルデヒ
ド／アルコールのモル比で10〜１／100の範囲が
好ましく、２〜１／50の範囲が特に好ましい。 前記モル比が10を超えるとアルデヒドの分解等
副反応、例えば不飽和アルデヒドでは二量化、多
量化等重合反応が顕著になり、反応の選択性が低
下するので好ましくない。逆に１／100未満では
アルコール自体の酸化に起因する副生成物の生成
が顕著になつてアルコール基準の選択率が低下す
る。 本発明の希釈酸素を用いる方法で最も顕著な効
果を示す触媒は、白金及び／又はパラジウムを含
んだ触媒であり特に(i)白金、パラジウム及びそれ
らの化合物から選らばれた一種と(ii)テルル、鉛、
水銀、タリウム及びそれらの化合物から選らばれ
た一種以上から構成されるものが好適に使用出
来、さらにこれらに加えてRb、Cs、Mn、As、
Sb、Se及びこれらの化合物からなる群から選ら
ばれた一種以上を構成成分に加えた触媒も好適に
使用出来る。 白金化合物としては、塩化白金（）、塩化白
金（）、塩化白金酸、酸化白金等が用いられる
が、反応系中では少くともその一部が金属白金に
なつている事が好ましい。 パラジウム化合物としては、硝酸パラジウム、
塩化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム
塩、酸化パラジウム及び、パラジウムフタロシア
ニン等のパラジウム錯体が用いられるが、反応系
中では少くともその一部が金属パラジウムになつ
ている事が好ましい。 テルル化合物としは、酸化テルル（）、酸化
テルル（）等の酸化物、テルル酸ナトリウム、
テルル酸カリウム等のテルル酸塩、亜テルル酸ナ
トリウム、亜テルル酸カリウム等の亜テルル酸
塩、亜テルル酸、オルトテルル酸が挙げられ、鉛
化合物としては酢酸鉛、ギ酸鉛等のカルボン酸
塩、硝酸鉛等の無機鉛（）、（）化合物、酸化
鉛（）、酸化塩（）、水酸化鉛（）、（）等
が挙げられ、又水銀化合物として例えば酢酸水
銀、塩化第一水銀、酸化水銀、硝酸水銀等の水銀
化合物（）、（）が挙げられ、更にタリウム化
合物としては、酢酸タリウム、硝酸タリウム、硫
酸タリウム、塩化タリウム、酸化タリウム等のタ
リウム化合物（）、（）を用いる事が出来る。 これらの触媒金属成分は反応系中にそれぞれ別
個に存在してもかまわないが、相互に何らかの作
用をもたらしうる形態で反応系中に存在するのが
好ましい。例えばこれらの金属成分を活性炭、シ
リカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソ
ウ土、シリコンカーバイド、シリカ―アルミナ、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム等一般的な担体に
担持したものが取扱上や反応活性の点から好適に
使用出来るが、特に比表面積が70m2/g以下の担
体を用いる事が好ましい。 これらの触媒の各構成成分の比は、反応原料の
種類、量、反応条件及び触媒の調製法等によつて
広い範囲で任意に選択出来、特に制限はないが、
一般に担持触媒では触媒重量当り、白金、パラジ
ウムもしくはそれらの化合物が白金又はパラジウ
ム金属として0.05〜20重量％、好ましくは0.2〜
10重量％、テルル、鉛、水銀、タリウム及びそれ
らの化合物がそれぞれの金属当り0.01〜30重量％
好ましくは0.02〜20重量％の範囲にあるのが望ま
しい。 原料アルデヒドに対する触媒の使用量は特に制
限はないが、通常重量比で１／100〜10倍程度で
ある。但し本発明はこの範囲に限定されるもので
なく、特に本発明を流通系で実施する場合上記範
囲に限定されない。 担持触媒は常法に従つて調製することが出来
る。例えば、パラジウムおよび鉛化合物をアルミ
ナ担体に担持させた触媒を調製する場合にはアル
ミナにパラジウム塩水溶液を含浸させた後適当な
還元剤で還元し、それを例えば酢酸鉛の水溶液に
浸漬し、蒸発乾固させ十分乾燥して反応に供する
事が出来る。 反応は通常０℃以上120℃以下の温度で行なわ
れるが、反応速度及び副生物の生成などを考慮す
ると、反応温度範囲は20〜80゜が好適である。反
応は減圧下、大気圧下又は加圧下のいずれでも実
施出来る。また、本反応は回分式、連続式いずれ
でも実施出来る。 次に実施例によつて本発明方法を具体的に説明
する。 尚、実施例、比較例中のカルボン酸エステル収
率及び選択率は全てアルデヒド基準であり、転化
率、選択率及び収率はモル基準による。 又、空気―窒素混合ガス中のO2濃度は、モル
％で表示した。 実施例 １ 市販の５重量％パラジウム―α―アルミナ（日
本エンゲルハルド社製）10gを、酢酸鉛
〔（CH3CO2）2Pb・3H2O〕0.25gを蒸留水20mlに溶
かした水溶液に加え、湯浴上でゆつくり蒸発乾固
させる。その後100℃で充分に減圧乾燥させ触媒
を調製した。 この触媒4gを、上部にガス吹込口、還流冷却
器及び温度計のついた200c.c.の３つ口フラスコに
入れ、さらにメタクロレイン3.3g、メタノール
79gを入れ、反応温度40℃でガス吹き込み口より
空気―窒素混合ガス（O2濃度11％）を30N―
ｌ／時の速度で吹き込みながら反応を行なつた。
尚この時反応混合物はマグネチツクスタラーで撹
拌を行なつた。 反応を2.5時間行ない、結果を表―１に示す。
この結果から後述の比較例１、２にくらべ副生す
るギ酸メチルの量が少いことが明らかである。 実施例 ２ 実施例１と同一の触媒4gを用い、空気―窒素
混合ガスのO2濃度を７％に変え、吹き込み速度
を45N―ｌ／時に変えた他は実施例１の方法を繰
返した。反応結果を表―１に示す。 比較例 １〜２ 実施例１と同一の触媒4gを用い、吹き込みガ
スをそれぞれ純酸素3N―ｌ／時、空気15N―
ｌ／時に変えた以外は実施例１の方法を繰返し
た。反応結果を表―１に示す。 実施例３〜４、比較例３〜４ 実施例１と同様な方法で、５重量％パラジウム
―α―アルミナに変え５重量％パラジウム―
CaCO3を用いて触媒を調製した。 この触媒4gを用い、吹き込みガスをそれぞれ
空気―窒素混合ガス（O2濃度11％）30N―ｌ／
時、空気―窒素混合ガス（O2濃度７％）45N―
ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時、空気15N―ｌ／時
にする以外は実施例１の方法を繰返した。反応結
果を表―１に示す。 実施例５〜６、比較例５〜６ ５重量％パラジウム―CaCO3と亜テルル酸を
用い実施例１と同様に調製した触媒2gを使用し、
吹き込みガスをそれぞれ、空気―窒素混合ガス
（O2濃度11％）30N―ｌ／時、空気―窒素混合ガ
ス（O2濃度７％）45N―ｌ／時、純酸素3N―
ｌ／時、空気15N―ｌ／時にする以外は実施例１
の方法を繰返した。反応結果を表―１に示す。 実施例７、比較例７ ５重量％パラジウム―Al2O3及び酢酸水銀を用
いて実施例１と同様に調製した触媒4gを使用し、
吹き込みガスをそれぞれ空気―窒素混合ガス
（O2濃度７％）45N―ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時
にする以外は実施例１の方法を繰返した。 反応結果を表―１に示す。 実施例８、比較例８ ５重量％パラジウム―SiO2及び硝酸タリウム
を用いて実施例１と同様に調製した触媒4gを使
用し、吹き込みガスをそれぞれ空気―窒素混合ガ
ス（O2濃度７％）45N―ｌ／時、純酸素3N―
ｌ／時を用いる以外は実施例１の方法を繰返し
た。反応結果を表―１に示す。 実施例９、比較例９ 市販の５重量％白金―アルミナと酢酸水銀を用
いて実施例１と同様にして調製した触媒4gを用
い、反応温度を58℃に変え、吹き込みガスをそれ
ぞれ空気―窒素混合ガス（O2濃度７％）45N―
ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時とする以外は実施例
１の方法を繰返した。 反応結果を表―１に示す。 比較例10―１、比較例10―２ 市販の５重量％パラジウム―アルミナ触媒（日
本エンゲルハルド社製）4gを用い、吹き込みガ
スをそれぞれ空気―窒素混合ガス（O2濃度７％）
45N―ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時とする以外は
実施例１の方法を繰返した。 反応結果を表―１に示す。 実施例10、比較例11 実施例１と同一の触媒4gを用い、メタクロレ
インに変えてアクロレイン3.3gをメタノールに変
えてエタノール79gを用い、吹き込みガスをそれ
ぞれ空気―窒素混合ガス（O2濃度７％）45N―
ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時とする以外は実施例
１の方法を繰返し2.5時間反応を行なつた。反応
結果を表―１に示す。 実施例11、比較例12 実施例１と同一の触媒4gを用い、メタクロレ
インに変えアセトアルデヒド3.1gを用い、吹き込
みガスをそれぞれ空気―窒素混合ガス（O2濃度
７％）45N―ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時とする
以外は実施例１の方法を繰返し2.5時間反応を行
なつた。 反応結果を表―１に示す。
ド；C6H5CHO、CH3C6H4CHO、
C6H5CH2CHO、C6H4（CHO）2等の芳香族アルデ
ヒド又はこれらの誘導体が用いられるが、本発明
の方法はその高重合性のため通常の自動酸化反応
を適用しにくい不飽和アルデヒドの酸化に特に好
適に適用出来る。 一方アルコールとしてはCH3OH、C2H5OH、
C3H7OH、C4H9OH、C8H17OH等の脂肪族飽和
アルコール；エチレングリコール、ブタンジオー
ル等のジオール類：アリルアルコール等の脂肪族
不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香
族アルコール等が用いられる。 又アルデヒドとアルコールの割合はアルデヒ
ド／アルコールのモル比で10〜１／100の範囲が
好ましく、２〜１／50の範囲が特に好ましい。 前記モル比が10を超えるとアルデヒドの分解等
副反応、例えば不飽和アルデヒドでは二量化、多
量化等重合反応が顕著になり、反応の選択性が低
下するので好ましくない。逆に１／100未満では
アルコール自体の酸化に起因する副生成物の生成
が顕著になつてアルコール基準の選択率が低下す
る。 本発明の希釈酸素を用いる方法で最も顕著な効
果を示す触媒は、白金及び／又はパラジウムを含
んだ触媒であり特に(i)白金、パラジウム及びそれ
らの化合物から選らばれた一種と(ii)テルル、鉛、
水銀、タリウム及びそれらの化合物から選らばれ
た一種以上から構成されるものが好適に使用出
来、さらにこれらに加えてRb、Cs、Mn、As、
Sb、Se及びこれらの化合物からなる群から選ら
ばれた一種以上を構成成分に加えた触媒も好適に
使用出来る。 白金化合物としては、塩化白金（）、塩化白
金（）、塩化白金酸、酸化白金等が用いられる
が、反応系中では少くともその一部が金属白金に
なつている事が好ましい。 パラジウム化合物としては、硝酸パラジウム、
塩化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム
塩、酸化パラジウム及び、パラジウムフタロシア
ニン等のパラジウム錯体が用いられるが、反応系
中では少くともその一部が金属パラジウムになつ
ている事が好ましい。 テルル化合物としは、酸化テルル（）、酸化
テルル（）等の酸化物、テルル酸ナトリウム、
テルル酸カリウム等のテルル酸塩、亜テルル酸ナ
トリウム、亜テルル酸カリウム等の亜テルル酸
塩、亜テルル酸、オルトテルル酸が挙げられ、鉛
化合物としては酢酸鉛、ギ酸鉛等のカルボン酸
塩、硝酸鉛等の無機鉛（）、（）化合物、酸化
鉛（）、酸化塩（）、水酸化鉛（）、（）等
が挙げられ、又水銀化合物として例えば酢酸水
銀、塩化第一水銀、酸化水銀、硝酸水銀等の水銀
化合物（）、（）が挙げられ、更にタリウム化
合物としては、酢酸タリウム、硝酸タリウム、硫
酸タリウム、塩化タリウム、酸化タリウム等のタ
リウム化合物（）、（）を用いる事が出来る。 これらの触媒金属成分は反応系中にそれぞれ別
個に存在してもかまわないが、相互に何らかの作
用をもたらしうる形態で反応系中に存在するのが
好ましい。例えばこれらの金属成分を活性炭、シ
リカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソ
ウ土、シリコンカーバイド、シリカ―アルミナ、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム等一般的な担体に
担持したものが取扱上や反応活性の点から好適に
使用出来るが、特に比表面積が70m2/g以下の担
体を用いる事が好ましい。 これらの触媒の各構成成分の比は、反応原料の
種類、量、反応条件及び触媒の調製法等によつて
広い範囲で任意に選択出来、特に制限はないが、
一般に担持触媒では触媒重量当り、白金、パラジ
ウムもしくはそれらの化合物が白金又はパラジウ
ム金属として0.05〜20重量％、好ましくは0.2〜
10重量％、テルル、鉛、水銀、タリウム及びそれ
らの化合物がそれぞれの金属当り0.01〜30重量％
好ましくは0.02〜20重量％の範囲にあるのが望ま
しい。 原料アルデヒドに対する触媒の使用量は特に制
限はないが、通常重量比で１／100〜10倍程度で
ある。但し本発明はこの範囲に限定されるもので
なく、特に本発明を流通系で実施する場合上記範
囲に限定されない。 担持触媒は常法に従つて調製することが出来
る。例えば、パラジウムおよび鉛化合物をアルミ
ナ担体に担持させた触媒を調製する場合にはアル
ミナにパラジウム塩水溶液を含浸させた後適当な
還元剤で還元し、それを例えば酢酸鉛の水溶液に
浸漬し、蒸発乾固させ十分乾燥して反応に供する
事が出来る。 反応は通常０℃以上120℃以下の温度で行なわ
れるが、反応速度及び副生物の生成などを考慮す
ると、反応温度範囲は20〜80゜が好適である。反
応は減圧下、大気圧下又は加圧下のいずれでも実
施出来る。また、本反応は回分式、連続式いずれ
でも実施出来る。 次に実施例によつて本発明方法を具体的に説明
する。 尚、実施例、比較例中のカルボン酸エステル収
率及び選択率は全てアルデヒド基準であり、転化
率、選択率及び収率はモル基準による。 又、空気―窒素混合ガス中のO2濃度は、モル
％で表示した。 実施例 １ 市販の５重量％パラジウム―α―アルミナ（日
本エンゲルハルド社製）10gを、酢酸鉛
〔（CH3CO2）2Pb・3H2O〕0.25gを蒸留水20mlに溶
かした水溶液に加え、湯浴上でゆつくり蒸発乾固
させる。その後100℃で充分に減圧乾燥させ触媒
を調製した。 この触媒4gを、上部にガス吹込口、還流冷却
器及び温度計のついた200c.c.の３つ口フラスコに
入れ、さらにメタクロレイン3.3g、メタノール
79gを入れ、反応温度40℃でガス吹き込み口より
空気―窒素混合ガス（O2濃度11％）を30N―
ｌ／時の速度で吹き込みながら反応を行なつた。
尚この時反応混合物はマグネチツクスタラーで撹
拌を行なつた。 反応を2.5時間行ない、結果を表―１に示す。
この結果から後述の比較例１、２にくらべ副生す
るギ酸メチルの量が少いことが明らかである。 実施例 ２ 実施例１と同一の触媒4gを用い、空気―窒素
混合ガスのO2濃度を７％に変え、吹き込み速度
を45N―ｌ／時に変えた他は実施例１の方法を繰
返した。反応結果を表―１に示す。 比較例 １〜２ 実施例１と同一の触媒4gを用い、吹き込みガ
スをそれぞれ純酸素3N―ｌ／時、空気15N―
ｌ／時に変えた以外は実施例１の方法を繰返し
た。反応結果を表―１に示す。 実施例３〜４、比較例３〜４ 実施例１と同様な方法で、５重量％パラジウム
―α―アルミナに変え５重量％パラジウム―
CaCO3を用いて触媒を調製した。 この触媒4gを用い、吹き込みガスをそれぞれ
空気―窒素混合ガス（O2濃度11％）30N―ｌ／
時、空気―窒素混合ガス（O2濃度７％）45N―
ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時、空気15N―ｌ／時
にする以外は実施例１の方法を繰返した。反応結
果を表―１に示す。 実施例５〜６、比較例５〜６ ５重量％パラジウム―CaCO3と亜テルル酸を
用い実施例１と同様に調製した触媒2gを使用し、
吹き込みガスをそれぞれ、空気―窒素混合ガス
（O2濃度11％）30N―ｌ／時、空気―窒素混合ガ
ス（O2濃度７％）45N―ｌ／時、純酸素3N―
ｌ／時、空気15N―ｌ／時にする以外は実施例１
の方法を繰返した。反応結果を表―１に示す。 実施例７、比較例７ ５重量％パラジウム―Al2O3及び酢酸水銀を用
いて実施例１と同様に調製した触媒4gを使用し、
吹き込みガスをそれぞれ空気―窒素混合ガス
（O2濃度７％）45N―ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時
にする以外は実施例１の方法を繰返した。 反応結果を表―１に示す。 実施例８、比較例８ ５重量％パラジウム―SiO2及び硝酸タリウム
を用いて実施例１と同様に調製した触媒4gを使
用し、吹き込みガスをそれぞれ空気―窒素混合ガ
ス（O2濃度７％）45N―ｌ／時、純酸素3N―
ｌ／時を用いる以外は実施例１の方法を繰返し
た。反応結果を表―１に示す。 実施例９、比較例９ 市販の５重量％白金―アルミナと酢酸水銀を用
いて実施例１と同様にして調製した触媒4gを用
い、反応温度を58℃に変え、吹き込みガスをそれ
ぞれ空気―窒素混合ガス（O2濃度７％）45N―
ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時とする以外は実施例
１の方法を繰返した。 反応結果を表―１に示す。 比較例10―１、比較例10―２ 市販の５重量％パラジウム―アルミナ触媒（日
本エンゲルハルド社製）4gを用い、吹き込みガ
スをそれぞれ空気―窒素混合ガス（O2濃度７％）
45N―ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時とする以外は
実施例１の方法を繰返した。 反応結果を表―１に示す。 実施例10、比較例11 実施例１と同一の触媒4gを用い、メタクロレ
インに変えてアクロレイン3.3gをメタノールに変
えてエタノール79gを用い、吹き込みガスをそれ
ぞれ空気―窒素混合ガス（O2濃度７％）45N―
ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時とする以外は実施例
１の方法を繰返し2.5時間反応を行なつた。反応
結果を表―１に示す。 実施例11、比較例12 実施例１と同一の触媒4gを用い、メタクロレ
インに変えアセトアルデヒド3.1gを用い、吹き込
みガスをそれぞれ空気―窒素混合ガス（O2濃度
７％）45N―ｌ／時、純酸素3N―ｌ／時とする
以外は実施例１の方法を繰返し2.5時間反応を行
なつた。 反応結果を表―１に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素の存在下、アルデヒドとアルコー
ルの反応によりカルボン酸エステルを製造する方
法において、(イ)白金、白金化合物、パラジウムお
よびパラジウム化合物から選ばれた少なくとも１
種ならびに(ロ)テルル、鉛、水銀、タリウムおよび
それらの化合物から選ばれた少なくとも１種とを
含む触媒の存在下で、濃度18モル％以下の希釈酸
素ガスを用い、０〜120℃で反応を行なうことを
特徴とするカルボン酸エステルの製造法。 ２ 希釈酸素ガスの濃度が１モル％以上である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 希釈酸素ガスが反応に不活性なガスで酸素、
または空気を希釈してなる特許請求の範囲第１あ
るいは２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55126977A JPS5750941A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Preparation of carboxylic ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55126977A JPS5750941A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Preparation of carboxylic ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5750941A JPS5750941A (en) | 1982-03-25 |
| JPS6340416B2 true JPS6340416B2 (ja) | 1988-08-11 |
Family
ID=14948578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55126977A Granted JPS5750941A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Preparation of carboxylic ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5750941A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58185540A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
| JPS58198442A (ja) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法 |
| US10590062B1 (en) * | 2018-11-13 | 2020-03-17 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed selective production of methyl esters from aldehydes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5473717A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of carboxylic ester |
| JPS5473723A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester |
| JPS5473716A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of carboxylic ester |
| JPS5473724A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester |
-
1980
- 1980-09-12 JP JP55126977A patent/JPS5750941A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5750941A (en) | 1982-03-25 |
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