JPH02136884A - 体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は体積位相型ホログラムの製造方法に関し、更に
詳しくはヘリウム・ネオンレーザ−等の長波長レーザー
を用いる体積位相型ホログラムの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、体積位相型ホログラムが新しい光学素子と云われ
て久しく、近年、例えば、ヘッドアップデイスプレィの
結合素子としての有用性が注目され、その地位を確立し
つつある。

従来、高性能の体積位相型ホログラムを記録し得る記録
媒体としては、重クロム酸で増感したゼラチンが広く知
られ且つ用いられている。

この重クロム酸ゼラチン系記録媒体は、確かに高性能ホ
ログラムを記録して１するという点及び増感剤を加える
ことによってヘリウム・ネオンレーザ−等の長波長レー
ザーにも感度を有する点では優れた記録媒体であるが、
耐熱性や耐環境性、特に耐湿性に劣り、吸湿によって容
易に記録が失われるという問題がある。そのため、ホロ
グラムを防湿性にするために十分な対策が要求され、例
えば、レーザーから眼を保護するためのレーザー保護眼
鏡、自動車用ヘッドアップデイスプレィ装置等に応用す
る場合には、ホログラムをガラス板や各種シーラントで
密封することが必要となり、加工性、安全性、Ｉ］Ｘｍ
等の点から実用上の難点があった。

Ｌ記の如き重クロム酸ゼラチン系記録媒体の欠点を解決
するために、新たな記録媒体としてポリビニルカルバゾ
ール（以下ＰＶＣｚという）系ポリマー等の如く芳香族
化合物を分子鎮構成単位に含むポリマーに沃素化合物を
増感剤として用いるホログラム作成技術が提案されてい
る（例えば、特公昭６２−１４８３１号公報参照）。更
にこれらを改良して高性能ホログラムを得る技術も提案
されている（例えば、特開昭５４−１０１３４３号公報
参照）。

（発明が解決しようとしている問題点）上記のＰＶＣｚ
系記録媒体は耐湿性、耐光性等に著し〈優れた体積位相
型ホログラムを与えることができる。しかしながら、前
記重クロム酸ゼラヂン系記すＪ媒体の場合とは異なり、
使用するハロゲン化合物は長波長側には感度を存してお
らず、ヘリウム・ネオンレーザ−等の長波長レーザーで
は体積位相型ホログラムが記録できないという問題が残
っている。

そこでこの問題を解決するために、特開昭６２−２１５
２８４号公報には、光反応開始剤とし・てクリスタルバ
イオレット等のトリフェニルメタン系染料を使用するこ
とが開示されている。

しかしながら、クリスタルバイオレット等の対称な型の
物質は光吸収帯を１つ（５９０ｎｍ）　ｌ、か有さず、
その吸収が臣波長迄伸ず、半導体レーザー等の６３２ｎ
ｍ以上の長波長に感度を有さないか若しくは感度が低下
するという問題点があった。

従って本発明の目的は、上記の如きＰＶＣｚ系記録媒体
の利点を保持しつつ、ヘリウム・ネオンレーザ−は勿論
それより長波長のレーザー光を用いる体積位相型ホログ
ラムの製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、ホログラム記録媒体を露光後、有
機溶剤によって膨拐及び収縮させて現像する体積位相型
ホログラムの製造方法において、上記記録媒体が、ＰＶ
Ｃｚ系ポリマー、ハロゲン化合物及びシアニン系色素を
含む記録媒体であることを特徴とする体積位相型ホログ
ラムの製造方法である。

（作　　用） ＰＶＣｚ系ポリマーとハロゲン化合物からなる記録媒体
に、増感剤としてシアニン系色素を添加することによっ
て、８００ｎｍ迄の可視光に感度を４Ｔ１−る記録媒体
となり、ヘリウム・ネオンレーザ−等の長波長レーザー
により体積位相型ホログラムの形成か可能となる。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明において使用するＰＶＣｚ系ポリマーとしては、
ビニルカルバゾール、そのアルキル置換誘導体又はその
ハロゲン置換誘導体、カルバゾール基を側鎖に有するア
クリル酸誘導体や酢酸ビニル誘導体等の千ツマ−をｔ体
とするポリマーであり、旦体的には、例えば、ＰＶＣｚ
、３−クロルビニルカルバゾールポリマー、３−プロム
ビニル力ルバゾールボリマー、３−ヨートビニルカルバ
ゾールポリマー、３−メチルビニルカルバゾールポリマ
ー、３−エチルビニルカルバゾールポリマー、クロル化
ＰＶＣｚ、ブロム化ＰＶＣｚ及び下記の構造式（Ｉ）又
は（１１）で表されるモノマーからなるポリマー等が挙
げられる。

中でも未置換のＰＶＣｚは、その人手が容易でしかも得
られる感光性組成物の性能も特に優れたものであるから
事実上最適なものである。

本発明者の詳細な研究によれば、特に好ましいＰＶＣｚ
は重量平均分子量が１００万以上であり、且つその分子
量分布が３以下のものであり、これを本発明における体
積位相型ホログラム記録媒体として用いることにより、
特に高回折効率、高透明性、低ヘイズ性等の各種性能に
優れたホログラムが得られることを見い出した。特に、
分子量分布が２以下であるもの、重量平均分子量が２０
万以下のＰＶＣｚの含有量が１重量％以下であるもの、
更に１００万以上の重量平均分子量のＰＶＣｚが全ポリ
マーの５０重量％以上を占めるものが更に好ましい。

尚、本発明で云う重量平均分子量とはポリスチレン換算
分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム
温度２７℃でゲルパーミェーションクロマトグラフ（Ｇ
ｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｒｏｍａｔ。

ｇｒａｐｈ　）により求めた値である（用いたカラムは
、ショウデックスにＦ−８０７、にＦ８０Ｍ　、排除限
界２ＸＩＯ’、　３Ｘ　１０’を連結し、　２ＸＩＯ’
乃至１．２×１０３までのポリスチレンを標準として較
正しである）。

上記ＰＶＣｚ系ポリマーは、例えば、フィルムとした際
の強度や柔軟性等の特性の制御のために、必要に応じて
、他の千ツマ−と共重合されていてもよい。そのような
用途に用い得る他のモノマーとしては、例えば、上記ビ
ニルカルバゾール類に加えて、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル、アクリル酸、メタアクリル酸のエステル、特に
上記構造式（Ｉ）又は（１１）で表記されたエステル類
、スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル重合による
共重合法によって共重合し得るビニル系千ツマ−を挙げ
ることができる。又、例えば、ポリスチレン、スチレン
−ブタジェンコポリマースチレン−水素化ブタジェンコ
ポリマー等の他のポリマーを感度を低下させずに記録可
能な範囲でブレンドして用いることもできる。尚、これ
らは所望の特性が得られるようにその添加割合か選択し
て用いられる。

本発明で使用する記録媒体の主体をなすポリマー成分は
、本発明において予めハロゲン化合物、好ましくは沃素
化合物及び／又は臭素化合物によって輻射線に対して活
性にされている必要かある。かかるハロゲン化合物の好
ましいものとして具体的には、四状化炭素、ヨードホル
ム、四状化エチレン、トリヨードエタン、テトラヨード
エタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨードエタン、四
臭化炭素、四臭化エチレン等の沃素化合物及び臭素化合
物が挙げられる。これらのハロゲン化合物は面記ＰＶＣ
ｚ系ポリマーの１乃至１００ＨＮＮｔ％、好ましくは３
乃至２５重量％の割合で上記ポリマーに添加する。以上
の如きハロゲン化合物の添加量が少なすぎると得られる
記録媒体の感度か低く、露光に長時間を要するので好ま
しくなく、又、多すぎると記録媒体中に未分解のハロゲ
ン化合物か残り、後にこれらを全部除去する必要がある
ため、ホログラム中にボイドを生じる要因となるので好
ましくない。

本発明で使用１°る増感剤は複素環をメチン鎖で結合し
たシアニン染料であり、具体的には、例えば、下記の構
造式の染料が挙げられる。

（上記式中のＲ，又はＲ２は水素原子、ハロゲン原子２
メチル基、メトキシ基、ニトロ基等の置換基を表す。） 上記シアニン系色素は記録媒体中のポリマーに対して１
０−４乃至２５重上用、好ましくは１０−３乃至１０重
里％の割合で添加される。添加量が上記範囲未満である
と増感作用が不十分てあり、方、ト記範囲を越える使用
量では使用量の増加に従って増感作用が向上することが
なく、ボイドの発生等の問題も生しるので好ましくない
。

本発明で使用する記録媒体は、前記ＰＶＣｚ系ポリマー
、ハロゲン化合物及び増感剤をポリマーの良溶媒に溶解
し、こわを適当の基材上に塗布及び乾燥して成膜化する
ことによって得られる。

ＰＶＣｚ系ポリマーに対する溶解性及び沸点等を考慮す
ると、好ましい有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、
キシレン、クロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエ
タン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ピリジ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン或いはこれらの混
合物が挙げられる。

ポリマーの溶解はポリマーを前記有機溶剤中に入れて必
要に応じて加熱し、濾過して不溶分を除き放置して気泡
を除去する等の通常の溶解操作でよく特に限定されない
。得られる溶液粘度は２０℃で好ましくは５０乃至５，
０ＯＯｃｐｓ、更に好ましくは３００乃至２，０ＯＯｃ
ｐｓの範囲である。

ＰＶＣｚ系ポリマーからなる記録媒体は、上述のＰＶＣ
ｚ、ハロゲン化合物、シアニン系色素及び他の必要な添
加剤を所定の割合で適宜溶媒に溶解させた後、ガラス板
やプラスチックフィルムの如き適当な基材」二に塗膜を
形成することによって得られる。

この隔置られるフィルムは１乃至２０μｍ程度の厚みで
あるのが好ましく、基材上に担持したままでも或は制菌
した状態でもよい。

以上の如き記録媒体は、装置が簡便で且つ安価であるヘ
リウム・ネオンレーザ−光に十分な感度を（工している
。

以上の如くして形成した記録媒体に３００ｎｍ迄のコヒ
ーレントな可視光である物体光と参照先の２光束の可干
渉性レーザーを用いて第１図示の如き光学系て露光を行
う。

次いで行う現像工程は膨潤工程及び収縮工程の２ステツ
プからなる。

すなわち、１記露光下程によりホログラム潜像か形成さ
れ、１１．つハロゲン化合物及びシアニン系色素が除去
された記録層を、第一の溶媒である膨ｆｌ液で処理して
、形成されたホログラムパターンに応じた膨潤を引き起
すものであり、その後の第二の溶媒による処理は、膨潤
状態の記録層を収縮させて、上記膨耐状態に応じたホロ
グラムの増幅及び固定化を行うものである。

膨潤工程で使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、パラ体及びそ
れらの混合物）、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼ
ン、クメン、フェノール、クレゾール、クロルベンセン
、シクロヘキサン、ニトロベンゼン、ベンジルアルコー
ル、ヘンシルクロライド、ベンジルブロマイド、α−メ
チルナフタリン、α−クロルナフタリン等のベンゼン及
びナフタリンの誘導体、ピラン、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、トリクロルエチレン、トリクロルエタン、ジ
クロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン置換の飽和又
は不飽和の炭化水素等が挙げられる。

又、収縮工程に使用する溶媒としては、例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロア
ルカン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロビルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔｃｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。又、
膨潤及び収縮処理は、上記の良溶媒と貧溶媒とを適当な
比率で混合しても用いることができる。

上記で得られる本発明の体積位相型ホログラムは、耐光
性、耐湿性、回折効率、透明性、低ヘイズ性等の各種性
能に優れ、基板に接着したままでも、又、基板から剥離
したホログラムフィルムとしても十分に各種用途で使用
可能である。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、ＰＶＣｚ系ポリマーとハロ
ゲン化合物からなる記録媒体に、増感剤としてシアニン
系色素を添加することによって、ヘリウム・ネオンレー
ザ−等の長波長レーザーによって種々の性能に優れた体
積位相型ホログラムが提供される。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例Ｉ ＰＶＣＺ（ルビカニ／Ｍ−１７０、ＢＡＳＦ社製）４．
５ｇ及び四状化炭素０．３ｇをクロルベンゼン６０ｇに
暗所で溶解し、更にこの中にシアニン系色素（前記例示
染料Ｎ０１３、Ｒ＋　＝Ｈ）０．１５ｇをクロロホルム
に溶解したものを混合した。得られた溶液を洗浄したガ
ラス板上にスピンナーを用いて塗工及び乾燥して、７．
２μｍの記録層を形成した。この記録層をヘリウム・ネ
オンレーザ−を用いてホログラムを記録した。

露光後３０℃のトルエンに１分間及びｎ−へブタンに１
分間浸漬した後、乾燥させて本発明の体積位相型ホログ
ラムを得た。このホログラムの回折効率を反射装置を接
続した分光光度計で測定したところ、６４９ｎｍに７５
％の最大回折効率を有していた。

実施例２ ＰＶＣｚ　（ルビカン閘−１７０、ＢＡＳＦ社製）４．
０ｇ、ヨードホルム０．４ｇ及びシアニン系色素（前記
例示染料Ｎｏ、　８、Ｒ，＝ニトロ基、Ｒ２＝Ｈ）０．
２ｇをクロロホルム９０ｇに暗所で溶解し、基板として
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを用いた
他は実施例１と同様にして本発明の体積位相型ホログラ
ムを得た。このホログラムの回折効率を反射装置を接続
した分光光度計で測定したところ、６４０ｎｍに最大回
折効率を有し、５０％であった。

実施例３ 実施例１における染料に代えて前記例示染料Ｎｏ、　１
　（Ｒ＋　＝Ｈ）乃至２　（ＦＬ、　＝Ｈ）、　４（Ｒ
１＝Ｈ）乃至７　（Ｒ，＝Ｈ）、９　（Ｒ，＝Ｈ）乃至
１２（Ｒ，＝６−二トロ基）を使用し、他は実施例１と
同様にして、実施例１と同様な結果が得られた。尚、実
施例２で得られたホログラム記録媒体及び染料としてＮ
ｏ、　　１２　（Ｒ＋　＝６−二トロ基）を使用したホ
ログラム記録媒体の可視吸収スペクトルを第２図のＡ、
Ｈに示す。

比較例１ シアニン系色素を除いた系を用いて実施例１と同様にし
て記録を行ったところホログラムは全く形成されなかっ
た。

実施例４ Ｎｏ、１２の染料を使用した実ｈ１例３のホログラム記
録媒体を６９４．３ｎｍのルビーレーザーを用いて２０
０ｍＪ露光しホログラムを記録した。

このホログラムの回折効率を反射装置を接続した分光光
度計で測定したところ、７２０ｎｍに６０％の回折効率
を有していた。

比較例２ シアニン系色素の代わりにクリスタルバイオレットを用
いて実施例４と同様にして記録を行ったところホログラ
ムは全く形成されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はホログラム記録に使用する光学系の１例を示す
図であり、第２図は本発明で使用したホログラム記録媒
体の可視吸収スペクトルである。 第１図 ／ 記録媒体 一タ（ｂ 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホログラム記録媒体を露光後、有機溶剤によって
   膨潤及び収縮させて現像する体積位相型ホログラムの製
   造方法において、上記記録媒体がポリビニルカルバゾー
   ル系ポリマー、ハロゲン化合物及びシアニン系色素を含
   む記録媒体であることを特徴とする体積位相型ホログラ
   ムの製造方法。