JPH021370A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は支持体と、環式ジアゾ成分と力・ノブリング成
分とを含有する該支持体上の感熱層とを含む感熱記録材
料に関し、その環式ジアゾ成分が下記式のベンゾトリア
ジン化合物であることを特徴とする。

式中、 Ｑは−Ｃ１ｌ□−１−ＣＯ−または一５ＯＺ−、Ｒは水
素原子、ヒドロキシル基、置換されていないかまたはハ
ロゲン、ヒドロキシル、シアノ、低級アルコキシ、低級
アルキルチオ、Ｃ＋　　Ｃａ−アシルオキシ、低級アル
コキシカルボニルまたは低級アルキルスルホニルによっ
て置換された多くとも１２個の炭素原子を有するアルキ
ルまたはアルケニル基、それぞれ１乃至１０個の炭素原
子を有するアシル、アシルオキシまたはアシルアミノ基
、５乃至１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
置換されていないかまたはハロゲン、シアノ、ニトロ、
トリフルオロメチル、低級アルキル、低級アルキルチオ
、低級アルコキシ、低級アルキルカルボニルまたは低級
アルコキシカルボニルによって環置換されたフェニル、
フェニルアルキルまたはナフチル基、または複素環式基
を意味する、そして ベンゼン環Ａは置換されていないかまたはハロゲン、シ
アノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級ア
ルキルチオ、低級アルキルカルボニルまたは低級アルコ
キシカルボニルによって置換されている。

ベンゾトリアジンの置換基の定義における低級アルキル
、低級アルコキシ、低級アルキルチオとは炭素原子数が
１乃至５、好ましくは１乃至３である当該基または基部
分を意味する。例示すれば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ア
ミルまたはイソアミル、メトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ、イソブトキシまたはｔｅｒ　ｔ−ブトキシおよ
びメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ
などである。

ハロゲンは、たとえばフッ素、臭素、好ましくは塩素で
ある。

アシル、アシルオキシ及びアシルアミノにおける“アシ
ル”とは特にホルミル、低級アルキルカルボニルたとえ
ばアセチルまたはプロピオニル、またはベンゾイルであ
る。その他のアシルまたはアシル部分の例は、メチルス
ルホニルまたはエチルスルホニルのごとき低級アルキル
スルホニルあるいはフェニルスルホニルである。ベンゾ
イルとフェニルスルホニルとは場合によってはハロゲン
、メチル、メトキシまたはエトキシによって置換される
ことができる。

Ｑは−ＣＯ−または一３Ｏ□−であるのが好ましく、後
者がより好ましい。

Ｒの意味するアルキル基とアルケニル基とは、直鎖状ま
たは分枝状でありうる。例示すればメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎブチル、５ｅｃ−ブチル
、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、１．　１．　３゜３−テトラメ
チルブチル、アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオ
クチル、ｎ−ノニル、イソノニルまたはｎ−ドデシル、
およびビニル、アリル、２−メチルアリル、２−エチル
アリルまたはブテニル−２などである。

Ｒが置換アルキル基である場合の例は、特にシアノアル
キル、ハロゲンアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキ
ルチオアルキル、アルコキシアルキル、アルキルスルホ
ニルオキシアルキルまたはアルコキシカルボニルアルキ
ルなどであり、これらはそれぞれ全部で炭素数が１乃至
８．２乃至８．３乃至８であるのが好ましい。たとえば
以下のごとき基であるニ ジアノメチル、 β−シアノエチル、 クロロメチル、 β−クロロエチル、 ヒドロキシメチル、 β−ヒドロキシエチル、 カルボメトキシメチル、 β−メトキシエチル、 β−エトキシエチル、 γ−メトキシプロピル、 メトキシブチル、 メチルスルホニルオキシエチル。

Ｒが意味するこのタイプの脂肪族基は、場合によっては
酸素原子または硫黄原子によって複数回中断されること
もできる。

Ｒがシクロアルキル基を意味する場合、それは、たとえ
ばシクロペンチル、シクロヘプチルまたは好ましくはシ
クロヘキシルである。これらシクロアルキル基は、１つ
またはそれ以上のＣ＋　　Ｃ４−アルキル基、好ましく
はメチル基を含有することができ、そして全部で５乃至
１０個の炭素原子を有する。

Ｒがフェニルアルキルを意味する場合、それは好ましく
は全部で７乃至９の炭素原子を有し、そして−殿にα−
メチルベンジル、フェネチル、フエニイソプロビルまた
は特にベンジルを意味する。

これは有利には環置換されることもできる。

ベンジル基またはフェニル基が置換基を有する場合、好
ましい置換基の例はハロゲン、メチルまたはメトキシで
ある。このような芳香脂肪族ならびに芳香族基の例をあ
げれば、 ２．５−ジメチルベンジル、 ２．６−シメチルフエニル、 ０−またはｐ−）リル、 キシリル、 ０−ｌｍ−またはｐ−クロロフェニル、０−またはｐ−
メトキシフェニル、 ０−またはｐ−クロロベンジル、 ０−またはｐ−メチルベンジルである。

Ｒが意味する複素環式基は、特に５員または６員の芳香
族性の複素環であり、好ましくは酸素、硫黄または窒素
を含有する。例示すれば、チエニル、フリル、フルフリ
ル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリルまたはピリジ
ル基などである。

Ｒはまた、好ましくは融合ベンゼン環またはナフタレン
環を含有する多環複素環系であることもできる。たとえ
ば、置換されていないかまたは置換されたベンゾチオフ
ェン、インドリル、ベンゾチアゾリル、クマリン、キノ
リンまたはカルバゾリル基でありうる。上記に例示した
単環または多環複素環式基は、場合によっては特にハロ
ゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、低級アルキル、
低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルによっ
て置換されることができる。Ｒが意味する好ましい複素
環式基の例は、２−フリル、フルフリル、テトラヒドロ
フルフリル、２−チエニル、２−１３−または４−ピリ
ジルまたは５−低級アルコキシ力ルボニルー２−チエニ
ル、たとえば５−カルポメトキシ−２−チエニルである
。

Ｒは好ましくはメチル、エチル、ブチルのごとき低級ア
ルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルのごと
きヒドロキシ−低級アルキル基、シアノメチル、シアノ
エチルのごときシアノ−低級アルキル基、あるいはアセ
チル、アセチルアミノ、ベンゾイル、シクロヘキシル、
ベンジル、フェニル、クロロフェニル、トリル、キシリ
ル、２゜６−シメチルフエニル、ナフチル、メトキシフ
ェニル、ピリジルまたはフルフリルなどの基である。

ベンゼン環Ａは置換されていないのが好ましいが、１乃
至４個（好ましくは１または２個）の置換基を有しうる
。好ましい置換基はハロゲン、ニトロ、低級アルキル、
低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニル基など
である。

実用上重要な環式ジアゾ成分は下記式のものである。

式中、 Ｑは−ＣＯ−または好ましくは一８Ｏ□Ｒ５は低級アル
キル、ハロゲン低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキル
、シアン低級アルキル、低級アルコキシ−カルボニル−
低級アルキル、シクロヘキシル、ヘンシル、ナフチル、
フェニル（これは置換されていないか、またはハロゲン
、シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、ト
リフルオロメチルまたは低級アルキルカルボニルによっ
て置換されていてもよい）、あるいは芳香族性の複素環
式基を意味し、そして ベンゼン環Ｂは置換されていないか、あるいはハロゲン
、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級ア
ルコキシカルボニルによって置換されている。

式（２）中の好適な環式ジアゾ成分は、ベンゼン環Ｂが
置換されていないか、またはハロゲンで置換されており
、そしてＲ，が低級アルキル、シクロヘキシル、ベンジ
ル、フェニル、またはハロゲン、低級アルキルまたは低
級アルコキシによって置換されたフェニルを意味する環
式ジアゾ成分である。

特に興味あるものは下記式の環式ジアゾ成分である。

式中、 Ｒ２は低級アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェ
ニル、またはハロゲン、メチルまたはメトキシによって
置換されたフェニルを意味し、そしてベンゼン環りは置
換されていないか、またはハロゲンによって置換されて
いる。

とりわけ、下記のものが重要である。

Ｎ−メチルベンゾチアトリアジン、 Ｎ−ｎ−ブチルベンゾチアトリアジン、Ｎ−シクロへキ
シルベンゾチアトリアジン、Ｎ−ベンジルベンゾチアト
リアジン、 Ｎ−フェニルベンゾチアトリアジン。

式（１）の環式ジアゾ成分は、式 （式中、Ａ、ＱおよびＲは前記した意味を有する）のア
ミノ化合物のジアゾ化と環化とによって製造することが
できる。

式（１）乃至（３）の環式ジアゾ成分ならびにその製造
方法は、たとえば下記の文献に記載されている。

米国特許第２８３４７６４号明細書、 米国特許第２４０２６１１号明細書、 米国特許第２７９８０５５号明細書、 米国特許第２８４３５８８号明細書、 米国特許第２７５８１１５号明細書； 下記刊行物所載のニー・シー・メ、アー（Ａ、Ｃ，Ｍａ
ｉｒ）およびエム・エフ・ジー・スチーブンス（Ｍ、Ｆ
、Ｇ。

Ｓ　ｔｅｖｅｎｓ）の論文ニ ジニー・ヘム・ソサエティー　（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、）ＣＩ９７１，２３１？。

ヘルフ・ヒミカ・アクタ（ｔｌｅｌｖ、　Ｃｈｉｍｉｃ
ａ、八ｃｔａ）６８．８９２　　（１９８５）。

米国化学雑誌（Ｊ、八ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　
７７　、６５６２（１９５５）。

ジエー・プラクテイッシエ・ヘミ−（Ｊ、Ｐｒ。

Ｃｈｅｍｉｅ）　　［２］　、　　５よ（１８９５）、
１１３゜１３２．２６０，２７７．２８０；５２　　（
１８９６）。

３７９．３８５，３９３，４０５　；　５５　　（１８
９７）。

３５６および１上（１９０５）、１５３゜使用しうるカ
フブリング成分は、関連文献から公知のアゾ化学の分野
で通常使用されているカップリング成分である。ただし
、水溶性を与えるような酸性基たとえばカルボン酸基や
スルホン酸基を含有しないものである。たとえば、ベン
ゼン系またはナフタレン系のカップリング成分、活性メ
チレンを有する開鎖化合物、複素環系のカップリング成
分などを使用しうる。

このようなカップリング成分の例をあげれば、アシルア
セトアリールアミド、フェノール、アニリン、ナフチル
アミン、ジフェニルアミン、ナフトール、ナフトールカ
ルボン酸アニリド、アミノピラゾール、ピラゾロン、チ
オフェン、アミノチアゾール、ヒドロキシピリジン、ピ
リドン、インドール、キノロン、バルビッール酸、ヒド
ロキシキノリンなどである。

特に好ましいカップリング成分はナフトール、ナフトー
ルカルボン酸アニリド、アシルアセトアリールアミドた
とえば２−ヒドロキシ−３−Ｎ−フェニルカルバモイル
ナフタレンおよび２−メトキシ−アセチルアセトアニリ
ドである。

環式ジアゾ成分とカップリング成分との使用量の割合は
臨界的ではないが、環式ジアゾ成分とカップリング成分
とを等モル量で使用するのが好ましい。

環式ジアゾ成分もカップリング成分も本発明による感熱
記録材料中に単体として使用することもできるし混合物
として使用することもできる。

本発明の感熱記録材料により得られる画像の色相は、使
用されたカップリング成分の種類により黄、オレンジ、
ピンク、赤またはバイオレットであり、そのカラー画像
は鮮明である。

本発明による感熱記録材料は、たとえばコンピューター
、テレプリンタ−、テレックスなどでの情報記録のため
、あるいはまた、たとえば心電図装置のごとき測定記録
装置での情報記録のために使用できる。画像の形成（マ
ーキング）は、加熱ペンによる手書きで実施することも
できる。熱によるマーキングのいま１つの方法として、
レーザービームを使用する方法もある。

本発明の感熱記録材料は少なくとも１つの支持体たとえ
ば紙、合成紙または合成フィルムと、環式ジアゾ成分と
カップリング成分とを含有するこの支持体の上面に形成
された少なくとも１つの感熱層とを含む。

感熱記録材料の製造のためには、好ましくは溶融可能な
フィルム形成結合剤が使用される。このような結合剤は
通常水溶性であるが、他方ジアゾ成分とカップリング成
分とは水に不溶性である。

結合剤は室温でジアゾ成分とカップリング成分とをその
中に分散し、そして固着させうるものでなければならな
い。

熱の作用によって結合剤は軟化または溶融し、ジアゾ成
分とカップリング成分とが接触してカップリングして発
色する。水溶性または少なくとも水に膨潤性の結合剤と
しては、次のものが例示される。

親水性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド
、ポリビニルピロリドン、カルボキシル化ブタジェン／
スチレン共重合体、ゼラチン、デンプンまたはエーテル
化コーンスターチ。

ジアゾ成分とカップリング成分とが別個の２つの層に存
在する場合には、非水溶性の結合剤、すなわち非極性ま
たは弱極性溶剤に溶解可能な結合剤が使用できる。たと
えば天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、
ポリスチレン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリメ
タクリル酸エステル、エチルセルロース、ニトロセルロ
ースおよびポリビニルカルバゾールなどが使用可能であ
る。しかしながら、水溶性結合剤の１つの層内にジアゾ
成分とカップリング成分とが含有されている構成が好ま
しい。

感熱層内にはその他の添加物を含有させることができる
。たとえば、白色度向上のため、紙の印刷性向上のため
、あるいはまた加熱ペンの粘着防止のために、タルク、
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム（たとえばチョーク）、シ
リカ、粘土、または尿素−ホルムアルデヒド重合体のご
とき有機顔料を含有させることができる。限定された温
度範囲内でのみ発色が起こるようにするため、尿素、チ
オ尿素、ジフェニルチオ尿素、アセトアミド、アセトア
ニリド、ベンゼンスルホアニリド、ジチアリン酸アミド
、無水フタル酸、ステアリン酸金属塩たとえばステアリ
ン酸亜鉛、フタロニトリル、ジメチルテレフタール酸エ
ステル、あるいはその他の適当な、ジアゾ成分とカップ
リング成分とのカップリングを誘起するような溶融性生
成物を添加することもできる。好ましくはサーモグラフ
記録材料は、ワックス、たとえばカルナバワックス、モ
ンタナワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス、高級脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの縮合
物、高級脂肪酸とエチレンジアミンとの縮合物などを含
有する。さらに、所望ならば、本記録材料にアルカリ金
属水酸化物または炭酸塩のごときアルカリ性物質、ある
いは好ましくは、アミン、アルカノールアミン、グアニ
ジン、ピリジン、イミダゾール誘導体のごとき開鎖また
は環式有機塩基を含有させることもできる。

以下本発明を実施例によって説明する。実施例中の部お
よびパーセントは特に別途記載のない限り重量ベースで
ある。

ス韮貰上 下記式の環式ジアゾ成分　　　　　２．２５　ｇポリビ
ニルアルコール（ポリビオールＶＯ３／１４０）の１０
％水溶液　　　　　　　　　７．９ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．５ｇの成分を、ガラス玉を
使用して粒子サイズが２乃至４μｍとなるまで摩砕して
分散物Ａを調製した。

下記式のカップリング成分　　　　３．０ｇポリビニル
アルコール（ポリビオールＶＯ３／１４０）の１０％水
溶液　　　　　　　　１０．５　ｇ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．０ｇの成分を、ガラス玉を使
用して粒子サイズが２乃至４μ「ｎとなるまで摩砕して
分散物Ｂを調製した。

次に、２つの分散物ＡとＢとを混合した。

この混合物をコーティングブレードを使用して坪量５０
ｇ／ｍの紙に塗布した。塗布量は５ｇ／ｍ′（乾燥重量
）であった。

加熱板で発色させた（接触時間０．１秒）ところ、１０
０°Ｃ以上で即座に赤色に発色した。２００℃で最大着
色力に到達した。

去施貫１ 実施例１で使用した式（４）の化合物の代りに下記式の
ジアゾ成分２．９５　ｇを使用した。

そして、その他は実施例１と同様にして操作を実施した
。その結果、鮮明な、耐光堅牢性のすぐれた赤色の呈色
が得られた。

実施■主 実施例１で使用した式（４）の化合物の代りに実施例２
に記載した式（５）の化合物を使用して分散物Ａを調製
し、また実施例１の式（２１）の化合物の代りに下記式
のカップリング成分２，３５ｇを使用して分散物Ｂを調
製した。

そして、その他は実施例１と同様にして操作を実施した
。その結果、鮮明な黄色の呈色が得られた。

前記した実施例１乃至３で使用したジアゾ成分に代えて
、下記式の次表に記載したジアゾ成分を使用して前記実
施例をくり返し実施した場合にも同じく鮮明な赤色また
は黄色の呈色が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と、環式ジアゾ成分とカップリング成分とを
   含有する該支持体上の感熱層とからなる感熱記録材料に
   おいて、その環式ジアゾ成分が式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｑは−ＣＨ＿２−、−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−、Ｒは
   水素原子、ヒドロキシル基、置換され ていないかまたはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、低
   級アルコキシ、低級アルキルチオ、Ｃ＿１−Ｃ＿８−ア
   シルオキシ、低級アルコキシカルボニルまたは低級アル
   キルスルホニルによって置換された多くとも１２個の炭
   素原子を有するアルキルまたはアルケニル基、それぞれ
   １乃至１０個の炭素原子を有するアシル、アシルオキシ
   またはアシルアミノ基、５乃至 １０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換され
   ていないかまたはハロゲン、シアノ、ニトロ、トリフル
   オロメチル、低級アルキル、低級アルキルチオ、低級ア
   ルコキシ、低級アルキルカルボニルまたは低級アルコキ
   シカルボニルによって環置換されたフェニル、フェニル
   アルキルまたはナフチル基、または複素環式基を意味す
   る、そして ベンゼン環Ａは、置換されていないかまたはハロゲン、
   シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級
   アルキルチオ、低級アルキルカルボニルまたは低級アル
   コキシカルボニルによって置換されている）のベンゾト
   リアジン化合物であることを特徴とする感熱記録材料。 ２、式（１）中のＲが低級アルキル、ヒドロキシ低級ア
   ルキル、シアノ低級アルキル、アセチル、アセチルアミ
   ノ、ベンゾイル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル
   、クロロフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メト
   キシフェニル、ピリジルまたはフルフリルであることを
   特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。 ３、式（１）中のＲがヒドロキシル、アセトキシ、ベン
   ゾイルオキシ、ビニル、メチルスルホニルオキシエチル
   またはトリルスルホニルオキシエチルであることを特徴
   とする請求項１記載の感熱記録材料。 ４、Ｑが−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−であることを特徴
   とする請求項１記載の感熱記録材料。 ５、式（１）中のベンゼン環Ａが、置換されていないか
   またはハロゲン、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキ
   シまたは低級アルコキシカルボニルによって置換されて
   いることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。 ６、該環式ジアゾ成分が式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｑは−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−、 Ｒ＿１は低級アルキル、ハロゲン低級アルキル、ヒドロ
   キシ低級アルキル、シアノ低級アルキル、低級アルコキ
   シ−カルボニル−低級アルキル、シクロヘキシル、ベン
   ジル、ナフチル、フェニル、またはハロゲン、シアノ、
   ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、トリフルオロ
   メチルまたは低級アルキルカルボニルによって置換され
   たフェニル、あるいは芳香族性の複素環式基を意味し、
   そして ベンゼン環Ｂは、置換されていないかまたはハロゲン、
   ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級アル
   コキシカルボニルによって置換されている）の化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。 ７、式（２）中のＲ＿１が低級アルキル、シクロヘキシ
   ル、ベンジル、フェニル、またはハロゲン、低級アルキ
   ルまたは低級アルコキシによって置換されたフェニルを
   意味し、そしてベンゼン環Ｂが置換されていないかまた
   はハロゲンによって置換されていることを特徴とする請
   求項６記載の感熱記録材料。 ８、該環式ジアゾ成分が式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿２は低級アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フ
   ェニル、またはハロゲン、メチルまたはメトキシによっ
   て置換されたフェニルを意味し、そしてベンゼン環Ｄは
   置換されていないかまたはハロゲンによって置換されて
   いる）の化合物であることを特徴とする請求項１記載の
   感熱記録材料。 ９、カップリング成分がナフトール、ナフトールカルボ
   ン酸アニリドまたはアシルアセトアリールアミド化合物
   であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。 １０、ジアゾ成分とカップリング成分とのほかに、少な
   くとも１つの層に少なくとも１種の結合剤を含有してい
   ることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。