JPH02137730A - 有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ファインセラミックスの原料粉末、精密研磨
剤、化粧品、塗料用フィラー、ジルコニア薄膜および繊
維などの製造用原料として有用な結晶化ジルコニア系ゾ
ルの製造方法に関し、特に化粧品としてもしくは高分子
化合物のフィラー用として有用な有機溶媒系結晶化ジル
コニア系ゾルのａｎ方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、結晶化ジルコニア系ゾルを得る方法として、次の
（＾）〜（［）の方法が知られている。

（＾）ジルコニウムの塩水溶液を加圧下、１２０〜３０
０℃で水熱処理することによりジルコニアのハイドロゾ
ルを得る方法（米国特許２９８４６２８号明細書） ＋８）ジルコニウム塩水溶液を長時間煮沸することによ
りジルコニア微粒子懸濁液を得る方法＜Ｉｎｏｒｇ、　
Ｃｈｅ■、３１４６　（１９６４）　）（Ｃ）濃度０．
０５〜２．０モル／ｌの塩水溶液に過酸化水素または過
酸化水素を生成する化合物を加え、この溶液を８０〜３
００℃に加熱処理することによって単斜型のジルコニア
ゾルを得る方法（特公昭６１−４３２８６号公報）（Ｄ
）含水水酸化ジルコニウムを含有し、そのＰＨｆｉｆｉ
が６〜９の範囲にある混合懸濁液または糊状物を８０〜
１８０℃の温度で加熱保持したのちにこれに強酸を加え
て可溶性の非晶質部分を溶解分離除去する方法（特開昭
５９−１０７９６９号公報）。

（Ｅ）ジルコニウムを含む共沈水酸化物をｐＨ１０の塩
基性領域で１９０℃に水熱処理することによって固溶体
結晶微粒子を調製する方法（Ｔｒａｎｓ、　Ｊ、　Ｂｒ
１ｔ、　Ｃｅｒａｎ、　Ｓａｃ、、　７９．　１０５　
（１９８０））。

（Ｆ）水酸化ジルコニウムと水酸化バリウムの共沈物を
水酸化バリウム飽和水溶液で十分洗浄した乳液状混合懸
濁液を９７℃で一週間熟成して得た懸濁液をＩＮアンモ
ニア水で注意深く洗浄したのち、加熱によりアンモニア
を除去することによって約０．０３μｍの超微粒子の分
散したゾルを得る方法（特開昭６０−１７６９２０号公
報実施例３）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながらＴＡ）〜（Ｆ）に記載されている方法はい
ずれも水が分散媒となった水系のゾルの製造方法であっ
て有機溶媒が分散媒となった有機溶媒系のゾルの製造方
法ではない。

本発明はジルコニアゾルの分散媒が有機溶媒である有機
溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は水酸化ジルコニウムを含有する水性
懸濁液を８０℃以上の温度で酸性雰囲気下、結晶化物が
十分に生成するまで加熱状態で保持（以下、「加熱保持
」と称する）して結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を得
、これに水溶性有機溶媒を添加し、次いで水を除去する
ことを特徴とする有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルの
製造方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で原料として使用する水酸化ジルコニウムを含有
する水性懸濁液は、水酸化ジルコニウムと水性溶媒の混
合物である、ここで使用される水性溶媒には、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノールなどの低級
アルコール、アセトンなどのケトン類またはそれらの混
合溶媒を含有せしめることができる。

本発明で使用する水酸化ジルコニウムを含有する水性懸
濁液には水酸化ジルコニウムの他、ジルコニアに固溶し
うる他の元素の水酸化物を含有していてもよい。このよ
うな元素として、好ましくはアルカリ土類金属、希土族
、希土類元素が挙げられ、さらに好ましくはマグネシウ
ム、カルシウム、イツトリウム、セリウムなどが挙げら
れる。このうちでイツトリウムセリウムが最も好ましく
用いられる。

本発明で使用する水酸化ジルコニウムを含有する水性懸
濁液の製造法としては任意の方法が採用できる。たとえ
ば、水酸化ジルコニウムを水性溶媒に混合することによ
って得ることができる０通常、工業的には塩化ジルコニ
ウム、硝酸ジルコニウムなどのジルコニウムの塩の水性
溶液を塩基で中和して得られるが、ジルコニウムの塩と
ジルコニアに固溶しうる他の元素の塩、たとえば塩化イ
ツトリウムなどとの混合水性溶液を塩基で中和共沈して
得ることができる。ここで、ジルコニウムの塩とは、塩
化ジルコニルなどのジルコニルの塩も含むものである。

また塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが挙げられるが、これらの他に熱分解
して塩基性となる尿素のような化合物も使用可能である
。これらの塩基は通常、水性溶液の形態で使用する、な
お、上述において「水酸化ジルコニウム」　「ジルコニ
ア］などには、普通に含有される１０％以下のハフニア
およびその他の微量不純物を含有する一般的な意味のも
のも含まれることは勿論である。水酸化ジルコニウムを
含有する水性懸濁液の濃度は１モル／Ｉｔ以下が好まし
い。中和共沈を行う場合はジルコニウムと他の元素の塩
を含む水溶液と塩基水溶液を撹拌しながら同時に混合す
るのが好ましい。

水酸化ジルコニウムを含む水性懸濁液が、その中に不純
物として多量のイオンたとえばアンモニウムイオンなど
を含む場合、加熱に供する前に水酸化ジルコニウムを含
有する水性懸濁液の洗浄を行うことが好ましい、洗浄は
、通常、水性溶媒の除去および新たな水性溶媒の添加を
必要により繰り返すことによって行われる。

たとえば塩化ジルコニルとアンモニア水との中和により
水酸化ジルコニウムを含む水性懸濁液を得た場合、濾過
などにより過剰の塩化アンモニウムを除去し、次いで固
形分に新たな水性溶媒を加えて懸濁液とすることにより
洗浄できる。

ここで使用する新たな水性溶媒としては、水性懸ｉ’ｊ
ｌ液を構成する水性溶媒と同様のものが使用可能である
。このような洗浄を行うことによって、ゾルを不安定化
し、凝集させるイオンを予め除去することができるので
、安定なｆｉａＡＩジルコニアゾルが得られる。

水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液は加熱し、さ
らに加熱状態に保持する。加熱によって水酸化ジルコニ
ウムの大部分は結晶化ジルコニアに変わる。

加熱温度は、８０℃以上であり、好ましくは１４０℃以
上である。８０℃未満では結晶化物が十分に生成するま
でに著しく長大な時間を要する。加熱温度の上限は特に
限定されないが、工業的には３００　’Ｃ以下であるこ
とが好ましい。

本発明では加熱保持を酸性雰囲気下で行うことが重要で
ある。好ましいｐＨは６以下、さらに好ましくは５．５
以下である。かかる酸性雰囲気の調整方法は任意の方法
が使用できる。たとえば、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を
水酸化ジルコニウム含有水性懸濁液に添加することによ
って調整することができる。あるいは、ジルコニウムの
塩を含む水溶液に量論量以下の塩基を加え中和を行い、
これを水洗することによって水酸化ジルコニウムの酸性
懸濁液を得ることによっても調整できる。

本発明において加熱保持は、結晶化物が十分に生成する
まで行う。

加熱保持時間は特に限定されないが、たとえば１５０℃
で１２時間、２００℃なら２時間も加熱すれば十分であ
る。加熱保持は、好ましくは、生成するジルコニアの結
晶化度が８０％以上となるまで行う、結晶化度８０％以
上のジルコニアを得ることにより安定なゾルを製造する
ことができる。さらに安定なゾルを得るためには結晶化
度を９０％以上とすることが好ましい。

なお、この場合の結晶化度とは、０．３モル／１の水酸
化ジルコニウムを含む水性懸濁液を２００℃で２４時間
耐圧容器中で加熱処理して生成したジルコニアを１００
％結晶化物として用い、Ｘ線回折測定により得られたチ
ャートのジルコニアの（１１１）面ピークの面積を比較
して相対値で示したものをいう。

加熱保持時に、過酸化水素、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどが存在するとより微細なゾルが生成される
ので、酸性雰囲気下の条件が維持される範囲でこれらの
添加は好ましく行われる。また、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなど添加物の種類、濃度や加熱温度をいろ
いろかえることにより、反応時間の短縮や種々の結晶形
態の結晶化ジルコニア系ゾル（以下「ジルコニアゾル」
と称する）を得ることが可能となる。

本発明においては加熱保持によって得られた十分に結晶
化されたジルコニアゾルをそのまま用いられるが、必要
ならば蒸発乾固することにより固体塊とすることもでき
る。

蒸発乾固を行う場合は、２００℃以下の温度で行うのが
好ましく、減圧、常圧、加圧いずれでも行うことができ
る。より好ましくは、減圧下に１００℃以下の温度で行
う。乾燥温度が高くなると、ゾルを安定化させる酸が取
り除かれてしまい、結晶化した粒子の凝集がおこって粒
度分布が広がるなどのゾルの性状が悪化する傾向となる
。

蒸発乾固の程度は、８００℃焼成後を基準とし減量割合
が１５から１重量％が好ましく、さらに好ましくは１０
から３重量％程度である。

蒸発乾固によって得た固体塊を水性溶媒に添加すること
によってさらに良好なジルコニアゾルを得ることができ
る。固体塊は通常１〜１００重量倍の水性溶媒に添加す
る。

ここで使用される水性溶媒としては、通常、水が用いら
れるが、水には少量の水溶性有機溶媒たとえば、メタノ
ール、エタノール、グロパノール、ブタノールなどの低
級アルコール、アセトンなどのケトン類などが少量含有
されていてもよい、添加は通常、常温常圧下で行う。添
加後の分散を促進させるために撹拌、超音波分散などの
操作を加えてもよい。

次に、加熱処理して得られたジルコニアゾル、または固
体塊を分散させて得られたジルコニアゾルに水溶性有機
溶媒を添加する。具体例としてはたとえば、メタノール
、エタノールなどのアルコール、エチレングリコール、
グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、
２．３−ブタンジオールなどの多価アルコールフェノー
ル、クレゾールなどのフェノール類、アセトンなどのケ
トン類、ジオキサンなど、常温で液体しかも水と相溶性
の有機溶媒が挙げられる。

次いでかくして得られたジルコニアゾルから水を除去す
る。除去方法としては特に限定されないが、たとえば加
熱により水を除去する方法あるいは脱水剤もしくは逆浸
透膜などを使用する方法が挙げられる。

なお、中性のものが得たい場合は、有機溶媒より低沸点
の酸を用い、水と同時に加熱除去するか、イオン交換樹
脂などを必要に応じて使用する。

かくして、二次凝集のほとんどない微細粒径の安定な有
機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルが得られる。

本発明でいう有機溶媒系結晶化ジルコニアゾルとは、水
含有率が１０ｗｔ％以下の有機溶媒で分散化された結晶
化ジルコニアゾルを意味し、さらに別の水溶性有機溶媒
や水をこのジルコニアゾルに添加してもかまわない。

混合しうる水溶性有機溶媒はたとえば、前記したような
ものである。

本発明で得られる有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルに
はジルコニア単独のゾル以外に、前記のジルコニアに固
溶し得る元素の酸化物を含有したジルコニアも包含され
る。また、本発明で得られる有機溶媒系結晶化ジルコニ
ア系ゾルは、立方、正方または単斜型のいかなる結晶格
子を有するものであってもよい。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ イツトリアとしてジルコニアに対して２．７５モル％含
むように塩化イツトリウムが入った１゜２Ｍ塩化ジルコ
ニル水溶液２００ｍ１と２．５８Ｍアンモニア水２００
ｍ１を同時に滴下して水酸化ジルコニウムと水酸化イツ
トリウムを共沈させた。得られた共沈物を４００　ｍｌ
の蒸溜水で５回濾過水洗し、ｐ　Ｈ４，５とした。これ
を耐圧容器中（容積５００　ｍｌ　）で１５０℃、２４
時間の加熱処理を行った（加熱保持時のｐＨ４，５〜２
，５、結晶化度９０％）、生成した懸濁液のｐＨは２゜
５であった。この懸濁液をロータリーエバポレーターで
６０℃で乾燥させて８００℃減量５．２重量％の固体塊
を得た。この固体塊３０ｇを６０ｍ１の水の中に入れる
と容易に分散してゾルとなった。

得られた結晶化ジルコニア系ゾルにグリセリンを６００
；加え、撹拌したのち、ロータリーエバポレーターで水
を除去して、有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルを得た
。

実施例２ １．２Ｍ塩化ジルコニル水溶液２００　ｒｏｌと２．４
Ｍアンモニア水２００　ａ＋Ｉを同時に滴下し水酸化ジ
ルコニウムの沈澱を生成させ、この懸濁液を４００ｍ１
の蒸溜水で５回濾過水洗したところｐＨが５．５となっ
た。この懸濁液を耐圧容器中（容積５００　ｍｌ　）で
１５０℃、２４時間の加熱処理を行った（加熱保持中の
ｐ　Ｈ５，５〜４．５、結晶化度８５％）。得られた懸
濁液はｐ　］（４，５であった。このスラリーをロータ
リーエバボレ−ターで６０℃で乾燥させて８００℃減！
６．１重量％の固体塊を得た。この固体塊３０ｇを６０
ｍ１の水中に入れると容易に分散してゾルとなった。

得られた結晶化ジルコニア系ゾルに１．３−ブタンジオ
ールを６０ｍ１加え、撹拌したのち、ロータリーエバポ
レーターで水を除去したのち、１イオン交換樹脂でＣ（
−を除去し中性の有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルを
得た。

実施例３ 実施例１で生成した加熱処理後の懸濁液から遠心分離で
沈降部分を除去したのち、これにグリセリンを加えて加
熱脱水しても同様にゾルができた。

〈発明の効果〉 本発明によれば、ジルコニアの分散媒が有機溶媒である
、今まで得られたことのなかった、有機溶媒系結晶化ジ
ルコニア系ゾルの製造方法を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を８０℃以上
   の温度で酸性雰囲気下、結晶化物が十分に生成するまで
   保持して、結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を得、これ
   に水溶性有機溶媒を添加し、次いで水を除去することを
   特徴とする有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルの製造方
   法。