JPH02137731A - 弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ファインセラミックスの原料粉末、精密研磨
剤、化粧品、塗料用フィラー、ジルコニア薄膜および繊
維などの製造用原料として有用な結晶化ジルコニア系ゾ
ルの製造法に関し、とくに化粧品製造用原料として有用
な弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製造法に関する。

〈従来の技術〉 従来、結晶化ジルコニア系ゾルを得る方法として、次の
（Ａ）〜（Ｆ）の方法が知られている。

（Ａ）ジルコニウムの塩水溶液を加圧下、１２０〜３０
０℃で水熱処理することによりジルコニアのハイドロゾ
ルを得る方法（米国特許２９８４６２８号明細書） （Ｂ）ジルコニウム塩水？Ｊ液を長時間煮沸することに
よりジルコニア微粒子懸濁液を得る方法（Ｉｎｏｒｇ、
　Ｃｈｅｎ、３１４６　（１９６４））（Ｃ）　４度０
　、０５〜２　、０モル／　ｎｆ）ジルコニウムの塩水
溶液に過酸化水素または過酸化水素を生成する化合物を
加え、この溶液を８０〜３００℃に加熱処理することに
よって単斜型のジルコニアゾルを得る方法（特公昭６１
−４３２８６号公報） （０）含水水酸化ジルコニウムを含有し、そのＰＨ値が
６〜９の範囲にある混合懸濁液または糊状物を８０〜１
８０℃の温度で加熱保持したのちにこれに強酸を加えて
可溶性の非晶質部分を溶解分離除去する方法（特開昭５
９−１０７９６９号公報） （Ｅ）ジルコニウムを含む共沈水酸化物をＰ　Ｈ１０の
塩基性領域で１９０℃で水熱処理することによって固溶
体結晶微粒子を調製する方法（Ｔｒａｎｓ、　Ｊ、　Ｂ
ｒ１ｔ、　Ｃｅｒａｉ、　Ｓａｃ、、　７９　、１０（
Ｆ）水酸化ジルコニウムと水酸化バリウムの共沈物を水
酸化バリウム飽和水溶液で十分洗浄した乳液状混合懸濁
液を９７℃で１週間熟成して得た懸濁液を、ＩＮアンモ
ニア水で注意深く洗浄したのち、加熱によりアンモニア
を除去することによって約０．０３μｍの超微粒子の分
散したゾルを得る方法（特開昭６０１７６９２０号公報
実施例３）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上述した（＾）〜（Ｄ）の方法で得られ
たジルコニア系ゾルはいずれも強酸性であり、また上述
した（Ｅ）および（Ｆ）の方法で得られたジルコニア系
ゾルはいずれもアルカリ性であって、弱酸性の水系ジル
コニア系ゾルを得ることは不可能であった。　そこで本
発明は、水系の弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製造法
を提供することを目的とするものである。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は水酸化ジルコニウムを含有する水性
懸濁液を８０℃以上の温度で、十分に結晶化するまで加
熱状態で保持して得られた結晶化ジルコニア含有水性混
合物に、酸を添加してジルコニアを解膠したのち、酸を
除去することを特徴とする弱酸性結晶化ジルコニア系ゾ
ルの製造法を、その要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明でいう結晶化ジルコニア含有水性混合物とは、結
晶化ジルコニアと水性溶媒の混合物であり、混合物は水
性懸濁液の状態であっても水性溶媒含有ケークの状態で
あってもよい。

使用される水性溶媒には、メタノール、エタノール、１
０パノールおよびブタノールなどの低級アルコール、ア
セトンなどのケトン類またはそれらの混合溶媒を含有せ
しめることができる。

結晶化ジルコニア含有水性混合物にはジルコニアの池、
ジルコニアに固溶しうる他の元素の水酸化物を含有して
いてもよい、このような元素として、好ましくはアルカ
リ土類金属、希土族および希土類などの元素が挙げられ
、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、イツト
リウムおよびセリウムなどが挙げられる。なかでもイツ
トリウムおよびセリウムが最も好ましく用いられる。

晶化ジルコニア含有水性混合物は、水酸化ジルコニウム
を含有する水性懸濁液を加熱する方法（以下、水熱合成
法と称する）によって得られる。

ここでいう水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液の
製造法としては種々の方法が採用でき、たとえば水酸化
ジルコニウムを水性溶媒に混合することによって得るこ
とができる。

通常、工業的には塩化ジルコニウムや硝酸ジルコニウム
などのジルコニウムの塩の水性溶液を塩基で中和して得
られるが１、ジルコニウムの塩とジルコニアに固溶しう
る他の元素の塩、たとえば塩化イツトリウムなどとの混
合水性溶液を塩基で中和共沈して得ることができる。

ここで、ジルコニウムの塩とは、塩化ジルコニルなどの
ジルコニルの塩も含むものである。

また塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらの他に熱
分解して塩基性となる尿素のような化合物も使用可能で
ある。これらの塩基は通常、水性溶液の形態で使用する
、なお、上述において「水酸化ジルコニウム」「ジルコ
ニア」などには、普通に含有される１０％以下のハフニ
アおよびその他の微量不純物を含有する一般的な意味の
ものも含まれることは勿論である。

水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液の濃度は１モ
ル／１２以下が好ましい。

中和共沈を行う場合には、ジルコニウムと他の元素の塩
を含む水７Ｂ液と塩基水溶液を撹拌しながら同時に混合
するのが好ましい。

水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液が、その中に
不純物として多量のイオン、たとえば塩素イオンなどを
含む場合には、加熱に供する前に水酸化ジルコニウムを
含有する水性懸濁液を洗浄するか、もしくは加熱状態に
保持して得られた結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を洗
浄することが好ましい、洗浄は通常、水性溶媒の除去お
よび新たな水性溶媒の添加を必要により繰り返すことに
よって行われる。たとえば塩化ジルコニルとアンモニア
水との中和により水酸化ジルコニウムを含む水性懸濁液
を得た場合、濾過などにより過剰の塩化アンモニウムを
除去し、次いで固形分に新たな水性溶媒を加えて懸濁液
とすることにより洗浄することができる。

ここで使用する新たな水性溶媒としては、水性懸濁液を
構成する水性溶媒と同様のものが使用可能である。この
ような洗浄を行うことによって、ゾルを不安定化し、凝
集させるイオンを予め除去することができるので、安定
な微細ジルコニアゾルが得られる。洗浄は不純物イオン
がジルコニアに対して３モル％以下、とくに０゜３モル
％以下となるまで行うのが好ましい。

水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を加熱するこ
とによって水酸化ジルコニウムの大部分は結晶化ジルコ
ニアに変わる。加熱温度は好ましくは８０℃以上であり
、さらに好ましくは１４０℃以上である。８０℃未満で
は結晶化物が十分に生成するまでに著しく長大な時間を
要することになる。加熱温度の上限は特に限定されない
が、工業的には３００℃以下が好ましい、加熱は、結晶
化物が十分に生成するまで保持して行う、加熱保持時間
は特に限定されないが、たとえば１５０℃では１２時間
以上、２００℃では２時間も加熱すれば十分である。加
熱保持は、好ましくは、生成するジルコニアの結晶化度
が８０％以上となるまで行う、結晶化度８０％以上のジ
ルコニアを得ることにより安定なゾルを製造することが
できる。さらに安定なゾルを得るためには結晶化度を９
０％以上とすることが好ましい。

なお、この場合の結晶化度とは、０．３モル／Ｄ、の水
酸化ジルコニウムを含む水性懸濁液を２００℃で２４時
間耐圧容器中で加熱処理して生成したジルコニアを、１
００％結晶化物として用い、Ｘ線回折測定により得られ
たチャートのジルコニアの（１１１）面ピークの面積を
比較して相対値で示したものをいう。

加熱保持時に、過酸化水素、水酸化ナトリウムおよび水
酸化カリウムなどが存在するとよりＶ＆細なゾルが生成
されるので、これらの添加は好ましく行われる。また、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど添加物の種類、
濃度および加熱温度などをいろいろかえることにより、
反応時間の短縮や種々の結晶形態の結晶化ジルコニア系
ゾル（以下「ジルコニアゾル」と称する）を得ることが
可能となる。

このようにして結晶化ジルコニア含有水性懸濁液が得ら
れる。この懸濁液から加熱または減圧濾過などの手段で
、水性溶媒を除去することによって水性溶媒含有結晶化
ジルコニアゾルクとなし得る。この懸濁液とゲータが本
発明の結晶化ジルコニア含有水性混合物である。

本発明においては、上記のようにして得られた結晶化ジ
ルコニア含有水性混合物に対し、酸を添加してジルコニ
アを解膠する。

添加する酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、酢酸、乳
酸および酒石酸などが挙げられ、これらの酸は通常、水
性溶液として使用される。

添加量は酸の種類によって異なるが、酸を添加した場合
のＰ　Ｈが０．１〜５．０になるように加えるのが好ま
しく、とくにＰＨが０．５〜３．０になるように添加す
るのが好ましい。

酸の添加方法は特に限定はしないが、ジルコニア粒子の
表面が十分に処理されるようによく撹拌しながら添加す
るのが好ましい、さらに好ましくは加熱下でリフラック
スすることが好適である。

また、酸を添加したのち、そのまま蒸発乾固を行い１次
いで水性溶媒に添加する方法も採用可能である。ここで
蒸発乾固は２００℃以下の温度で行うのが好ましく、減
圧、常圧、加圧いずれ圧力下でも行うことができる。な
かでも、減圧下に１００℃以下の温度で行うのが好まし
い、ここで乾燥温度が高くなると、ゾルを安定化させる
酸が取り除かれてしまい、結晶化した粒子の凝集がおこ
って粒度分布が広がるなどのゾルの性状悪化を招く傾向
となる。

蒸発乾固の程度は、８００℃焼成後を基準とし、減量割
合が１５〜１重量％、とくに１０〜３Ｎ！量％程度が好
ましい。

蒸発乾固によって得た固体塊を添加する水性溶媒として
は、原料として使用する結晶化ジルコニア含有水性混合
物において用いたものと同様のものが使用できる。

上述した方法のなかでも、とくに蒸発乾固を経る方法に
よれば、分散性が一層すぐれたジルコニアゾルを得るこ
とができる。

かくしてジルコニアは解膠され、水性溶媒に微細な結晶
化ジルコニアが分散したゾルが得られる。かかるゾルに
おける水性溶媒の量は、通常ジルコニアおよび他の固形
分の合計量に対して１〜１００重量倍であることが好ま
しい。

なお、ゾルに対してはこの外にもセラミック粉末の分散
剤として知られるポリカルボン酸ナトリウム、ポリカル
ボン酸アンモニウム、ポリエチレングリコールおよびそ
の他の非イオン界面活性剤などを添加することが可能で
ある。

次いで、かくして得られたジルコニア含有ゾルから酸を
除去する。酸の除去方法としては特に限定されないが、
たとえば、加熱により低沸点の酸を除去する方法あるい
は陰イオン交換樹脂を用いてＰ　）ｔを５．０以上にす
る方法などが挙げられる。

かくして、ＰＨが弱酸性で、しかも分散性、分散安定性
ともに潰れた弱酸性結晶化ジルコニアゾルが得られる。

本発明でいう弱酸性結晶化ジルコニアゾルとは、ジルコ
ニア微粒子がＰＨ５，０〜７．０の弱酸性の水に分散し
たものを意味するが、ゾルの安定性を損なわないもので
あれば、他の有機溶媒などを分散媒として添加してもよ
い。

混合しうる他の有機溶媒としては、たとえばメタノール
、エタノール、１０パノール、ブタノールなどの低級ア
ルコールおよびアセトンなどのケトン類などが挙げられ
る。

本発明の弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルには、ジルコニ
ア単独のゾル以外に、前記のジルコニアに固溶し得る元
素の酸化物を含有したジルコニアも包含される。また、
本発明の弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルは、立方、正方
または単斜型のいかなる結晶格子を有するものであって
もよい。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ イツトリアとしてジルコニアに対して２．７５モル％含
むように塩化イツトリウムが入った１、２塩化ジルコニ
ル水溶液２００　ｍｌと、５゜１６Ｍアンモニア水２０
０ｍ１を同時に添加して、水酸化ジルコニウムと水酸化
イツトリウムを共沈させた。

得られたスラリーを耐圧容器（容積：５００ｍ１）に入
れ、１５０℃、２４時間の加熱処理を行った。

生成した結晶化度９０％のジルコニアスラリーを５００
　ｍｌの蒸溜水で５回水洗し、得られたケーク５０ｇに
０．５％塩酸水溶液１００　ｍｌを添加して撹拌した後
、ロータリーエバポレーターで乾燥させて、８００℃減
量６．３重量％の固体塊を得た。

この固体塊的２０ｇに水５０ｍ１を加えると、分散して
ゾルになった。

このゾルを、陰イオン交換樹脂で処理し、塩素イオンを
除去して、ＰＨを６以上に調整することにより、安定な
弱酸性結晶化イツトリア含有ジルコニア系ゾルが得られ
た。

実施例２ セリアとしてジルコニアに対して６モル％含むように塩
化セリウムが入った１、２塩化ジルコニル水溶液２００
ｍ１を用いて、実施例１と同様に試験したところ、Ｐ　
Ｈが約６の弱酸性結晶化セリア含有ジルコニアゾルを得
ることができた。

実施例３ １．２Ｍ塩化ジルコニル水溶液２００ｍ１を用いて、実
施例１と同様に試験したところ、安定な弱酸性ジルコニ
ウムゾルがえられた。

比較例１ イツトリアとしてジルコニアに対して２．７５モル％含
むように塩化イツトリウムが入った１、２塩化ジルコニ
ル水溶ｉ　２００　ｍｌと、５゜１６Ｍアンモニア水２
００ｍ１を同時に添加して、水酸化ジルコニウムと水酸
化イツトリウムを共沈させた。

得られたスラリーを耐圧容器（容積：　５００ｍ１）に
入れ、１５０℃、２４時間の加熱処理を行った。

生成した結晶化度９０％のジルコニアスラリーを５００
ｍ１の蒸溜水で５回水洗し、得られたゲータ５０ｇに水
５０ｍ１を加え、ＰＨが約６になるように希塩酸を滴下
して撹拌したが、しばらくすると粒子の沈降が生じ、分
散性の良いゾルを得ることができなかった。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、今まで得られたことのなかった
単分散な弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルを得ることがで
き、この弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルはファインセラ
ミックスの原料粉末、精密研磨剤、化粧品、塗料用フィ
ラー、ジルコニア薄膜および繊維などの製造用原料、な
かでも化粧品用原料としてきわめて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を８０℃以上
   の温度で、十分に結晶化するまで加熱状態で保持して得
   られた結晶化ジルコニア含有水性混合物に、酸を添加し
   てジルコニアを解膠したのち、酸を除去することを特徴
   とする弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製造法。