JPH02137729A - 有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ファインセラミックスの原料粉末、精密研磨
剤、化粧品、塗料用フィラー、ジルコニア薄膜および＃
維などの製造用原料として有用な結晶化ジルコニア系ゾ
ルの製造法に関し、特に化粧品もしくは高分子化合物の
フィラー用として有用な有機溶媒系結晶化ジルコニア系
ゾルの製造法に関する。

〈従来の技術〉 従来、結晶化ジルコニア系ゾルを得る方法として、次の
（＾）〜（［）の方法が知られている。

（Ａ）ジルコニウムの塩水溶液を加圧下、１２０〜３０
０°Ｃで水熱処理することによりジルコニアのハイドロ
ゾルを得る方法（米国特許２９８４６２８号明細書） （Ｂ）ジルコニウム塩水溶液を長時間煮沸することによ
りジルコニア微粒子！ｖｉ濁液を得る方法（Ｉｎｏｒｏ
、　Ｃｈｅｌ、３１４６　（１９６４））（Ｃ）濃度０
，０５〜２．０モル／１のジルコニウムの塩水溶液に過
酸化水素または過酸化水素を生成する化合物を加え、こ
の溶液を８０〜３００゛Ｃに加熱処理することによって
単斜型のジルコニアゾルを得る方法（特公昭６１−４３
２８６号公報） （Ｄ）含水水酸化ジルコニウムを含有し、そのｐＨ値が
６〜９の範囲にある混合懸濁液または糊状物を８０〜１
８０°Ｃの温度で加熱保持したのちにこれに強酸を加え
て可溶性の非晶質部分を溶解分離除去する方法（特開昭
５９−１０７９６９号公報） （Ｅ）ジルコニウムを含む共沈水酸化物をＰＨ１０の塩
基性領域で１９０℃で水熱処理することによって固溶体
結晶微粒子を調製する方法（Ｔｒａｎｓ、　Ｊ、　Ｂｒ
１ｔ、　Ｃｅｒａｎ、　Ｓｏｃ、、　７９．　１０（［
）水酸化ジルコニウムと水酸化バリウムの共沈物を水酸
化バリウム飽和水溶液で十分洗浄した乳液状混合懸濁液
を９７°Ｃで１週間熟成して得た懸濁液をＩＮ・アンモ
ニア水で注意深く洗浄したのち加熱によりアンモニアを
除去することによって約０．０３μｍの超微粒子の分散
したゾルを得る方法（特開昭６０−１７６９２０号公報
実施例３）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、（Ａ）〜（Ｆ）の方法は、いずれも分散
媒として水を用いており、分散媒として有機溶媒を用い
た有機溶媒系ゾルの製造方法ではない。

本発明は、分散媒として有機溶媒を用いた結晶化ジルコ
ニアゾル、すなわち有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾル
の製造法を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、水酸化ジルコニウムを含有する水
性懸濁液を８０℃以上の温度で、十分に結晶化するまで
加熱状態で保持して得られた結晶化ジルコニア含有水性
混合物に酸またはアルカリを添加してジルコニアを解膠
したのち、水溶性有機溶媒を添加し、次いで水を除去す
ることを特徴とする有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾル
の製造法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で結晶化ジルコニア含有水性混合物とは、結晶化
ジルコニアと水性溶媒の混合物であり、混合物は水性懸
濁液の状態であっても水性溶媒含有ケークの状態であっ
てもよい、使用される水性溶媒には、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノールなどの低級アルコー
ル、アセトンなどのケトン類またはそれらの混合溶媒を
含有せしめることができる。結晶化ジルコニアとしては
ジルコニアの他、ジルコニアに固溶しうる他の元素の酸
化物を含有したものが使用される。このような元素とし
て、好ましくはアルカリ土類金属、粘土族、希土類など
の元素が挙げられ、さらに好ましくはマグネシウム、カ
ルシウム、イツトリウム、セリウムなどが挙げられる。

このうちでイツトリウム、セリウムが最も好ましく用い
られる。

結晶化ジルコニア含有水性混合物は水酸化ジルコニウム
を含有する水性懸濁液を加熱すること（以下、水熱合成
法と称する）によって得られる。水酸化ジルコニウムを
含有する水性懸濁液の製造法としては種々の方法が採用
できる。

たとえば、水酸化ジルコニウムを水性溶媒に混合するこ
とによって得ることができる０通常、工業的には塩化ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムなどのジルコニウムの塩
の水性溶液を塩基で中和して得られるが、ジルコニウム
の塩とジルコニアに固溶しうる他の元素の塩、たとえば
塩化イツトリウムなどとの混合水性？Ｊ液を塩基で中和
共沈して得ることができる。ここで、ジルコニウムの塩
とは、塩化ジルコニルなどのジルコニルの塩も含むもの
である。また塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらの他
に熱分解して塩基性となる尿素のような化合物も使用可
能である。これらの塩基は通常、水性溶液の形態で使用
する、なお、上述において「水酸化ジルコニウム」　「
ジルコニアｊなどには、普通に含有される１０％以下の
ハフニアおよびその他の微量不純物を含有する一般的な
意味のものも・含まれることは勿論である。水酸化ジル
コニウムを含有する水性懸濁液の濃度は１モル／ｉ以下
が好ましい、中和共沈を行う場合はジルコニウムと他の
元素の塩を含む水溶液と塩基水溶液を撹拌しながら同時
に混合するのが好ましい。

水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液が、その中に
不純物として多量のイオンたとえば塩素イオンなどを含
む場合、加熱に供する前に水酸化ジルコニウムを含有す
る水性懸濁液を洗浄するか、もしくは加熱状態に保持し
て得られた結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を洗浄する
ことが好ましい、洗浄は通常、水性溶媒の除去および新
たな水性溶媒の添加を必要により繰り返すことによって
行われる。たとえば塩化ジルコニルとアンモニア水との
中和により水酸化ジルコニウムを含む水性懸濁液を得た
場合、濾過などにより過剰の塩化アンモニウムを除去し
、次いで固形分に新たな水性溶媒を加えて懸濁液とする
ことにより洗浄できる。ここで使用する新たな水性溶媒
としては、水性懸濁液を構成する水性溶媒と同様のもの
が使用可能である。このような洗浄を行うことによって
、ゾルを不安定化し、凝集させるイオンを予め除去する
ことができるので、安定な微細ジルコニアゾルが得られ
る。洗浄は不純物イオンがＺｒＯ２に対して３モル％以
下となるまで行うのが好ましく、さらに好ましくは０．
３モル％以下になるまで洗浄を行う。水酸化ジルコニウ
ムを含有する水性懸濁液を加熱することによって水酸化
ジルコニウムの大部分は結晶化ジルコニアに変わる。加
熱温度は好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましく
は１４０℃以上である。８０℃未満では結晶化物が十分
に生成するまでに著しく長大な時間を要する。加熱温度
の上限は特に限定されないが、工業的には３００℃以下
であることが好ましい。加熱は、結晶化物が十分に生成
するまで保持して行う。加熱保持時間は特に限定されな
いが、たとえば１５０℃で１２時間以上、２００℃なら
２時間も加熱すれば十分である。

加熱保持は、好ましくは、生成するジルコニアの結晶化
度が８０％以上となるまで行う、結晶化度８０％以上の
ジルコニアを得ることにより安定なゾルを製造すること
ができる。さらに安定なゾルを得るためには結晶化度を
９０％以上とすることが好ましい、なお、この場合の結
晶化度とは、０．３モル／１の水酸化ジルコニウムを含
む水性懸濁液を２００℃で２４時間耐圧容器中で加熱処
理して生成したジルコニアを１００％結晶化物として用
い、Ｘ線回折測定により得られたチャートのジルコニア
の（１１１）面ビークの面積を比較して相対値で示した
ものをいう。加熱保持時に、過酸化水素、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどが存在するとよりＲＨＪなゾ
ルが生成されるので、これらの添加は好ましく行われる
。、ｔな、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど添加
物の種類、濃度や加熱温度をいろいろかえることにより
、反応時間の短縮や種々の結晶形態の結晶化ジルコニア
系ゾル（以下「ジルコニアゾル」と称する）を得ること
が可能となる。

このようにして結晶化ジルコニア含有水性懸濁液が得ら
れる。この懸濁液から加熱または減圧−過などによって
水性溶媒を除去することによって水性溶媒含有結晶化ジ
ルコニアゾルクとなしうる。懸濁液とクークが本発明の
結晶化ジルコニア含有水性混合物である。

本発明においては結晶化ジルコニア含有水性混合物に酸
またはアルカリを添加してジルコニアを解膠する。添加
する酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、酢酸、乳酸、
酒石酸などが挙げられる。アルカリとしては、たとえば
、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンな
どの１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどの２
級アミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサ
イド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロオキサ
イドなどの４級アンモニウムハイドロオキサイド、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなど
が挙げられる。酸またはアルカリは、通常、水性溶液と
して使用される。

添加量は酸またはアルカリの種類によって異なるが、酸
を添加する場合ｐＨが０．１〜５．０になるように加え
るのが好ましく、特にｐ　Ｈ０，５〜３．０になるよう
に添加するのが好ましい。アルカリを添加する場合、ｐ
　Ｈが８〜１４になるように加えるのが好ましく、特に
ｐ　Ｈ１０〜１３になるように添加するのが好ましい。

酸またはアルカリの添加方法は特に限定はしないが、十
分粒子表面が処理されるようによく撹拌しながら添加す
るのが好ましい、さらに好ましくは加熱下でリフラック
スする。また、酸を添加したのち、そのまま蒸発乾固を
行い０次いで水性溶媒に添加する方法も採用可能である
。

ここで蒸発乾固は、２００℃以下の温度で行うのが好ま
しく、減圧、常圧、加圧いずれでも行うことができる。

より好ましくは、減圧下に１００℃以下の温度で行う、
乾燥温度が高くなると、ゾルを安定化させる酸が取り除
かれてしまい、結晶化した粒子の凝集がおこって粒度分
布が広がるなどのゾルの性状が悪化する傾向となる。蒸
発乾固の程度は、８００℃焼成後を基準とし減量割合が
１５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３
重量％程度である。蒸発乾固によって得た固体塊を添加
する水性溶媒としては原料として使用する結晶化ジルコ
ニア含有水性混合物において用いたものと同様のものが
使用できる。ゾルの分散性は、蒸発乾固を経る方法の方
が好ましい。

かくしてジルコニアは解膠され、水性溶媒に分散された
微細な結晶化ジルコニアゾルが得られる。かかるゾルに
おける水性溶媒の量は、通常ジルコニアおよび他の固形
分の合計量に対して１〜１００重量倍であることが好ま
しい。

ここで得られたジルコニアゾルに水溶性有機溶媒を添加
する。たとえば、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール
などの多価アルコール、フェノール、クレゾールなどの
フェノール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサンな
ど常温で液体しかも水と相溶性の有機溶媒が挙げられる
。

この外セラミック粉末の分散剤として知られるポリカル
ボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウムやポリ
エチレングリコール、その曲の非イオン界面活性剤を添
加することも可能である。

次いで、かくして得られたジルコニア含有ゾルから水を
除去する、除去方法としては特に限定されないが、たと
えば、加熱により水を除去する方法あるいは脱水剤や逆
浸透膜を用いる方法が挙げられる。

また、中性のゾルが必要な場合、有機溶媒より低沸点の
酸やアルカリを用い水と同時に加熱除去するか、あるい
はイオン交換樹脂を使用することができる。

かくして、分散性、分散安定性ともに優れた有機溶媒系
結晶化ジルコニアゾルが得られる。

本発明でいう有機溶媒系結晶化ジルコニアゾルとは、水
の含有率が１０　ｗ　ｔ％以下の有機溶媒で分散安定化
された結晶化ジルコニアゾルを意味するが、ゾルの安定
性を損なわないものであれば、他の溶媒を添加してもよ
い。

混合しうる溶媒としては、たとえば、水と前記した水溶
性有機溶媒である。

本発明の有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルにはジルコ
ニア単独のゾル以外に、前記のジルコニアに固溶し得る
元素の酸化物を含有したジルコニアも包含される。また
、本発明の結晶化ジルコニア系ゾルは、立方、正方また
は単斜型のいかなる結晶格子を有するものであってもよ
い。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ セリアとしてジルコニアに対して６モル％含むように塩
化セリウムが入った１、２Ｍ塩化ジルコニル水溶液２０
０　ｒｎｌと５．１６Ｍアンモニア水２００　ｍｌを同
時に添加して、水酸化ジルコニウムと水酸化セリウムを
共沈させた。得られたスラリーを耐圧容器（容積５００
　ａ＋Ｉ　）に入れ、１５０℃、２４時間の加熱処理を
行った。生成した結晶化度９０％のジルコニアスラリー
を５００１１１１の蒸留水で５回水洗し、得られたケー
ク５０ｇに酢酸を２０ｍ１添加して撹拌したのち、ロー
タリーエバポレーターで６０℃で乾燥させて８００℃減
量６．３重量％の固体塊を得た。

上記乾燥塊２０ｇに水を８０　ｍｌ添加し撹拌するとゾ
ルになった。これに８０　ｍｌの１．３−ブタンジオー
ルを加えたのち、加熱によって水と酢酸を蒸発させたと
ころ、分散性、安定性ともに優れた１、３−ブタンジオ
ール系ゾルが得られた。

実施例２ １．２Ｍ塩化ジルコニル水溶液２００　ｍｌと４．８Ｍ
アンモニア水２００　ｃａｌを同時に添加して水酸化ジ
ルコニウムを沈澱させた。得られたスラリーを耐圧容器
（容積５００　ｍｌ　）で１５０℃、２４時間５、−加
熱処理した。生成した結晶化度９０％のジルコニアスラ
リーを５００　ｍｌの蒸留水で５回水洗し、得られたケ
ーク５０．に０，５％のＨＣ１水溶液１００　ｍｌを添
加、撹拌し、ロータリーエバポレーターで７０℃で乾燥
しな。

乾燥塊約２０ｇに水を５０ｍ１を加えて撹拌するとゾル
になった。これに１３−ブタンジオールを８０ｍ１加え
、陰イオン交換樹脂を用いてＰＨ６以上に調整した。そ
の後減圧加熱し、水を除去することにより、１．３−ブ
タンジオール系のゾルが得られた。

実施例３ イツトリアとしてジルコニアに対して２．７５モル％含
むように塩化イツトリウムが入った１゜２Ｍ塩化ジルコ
ニル水溶液２００　ｍｌと５．１６Ｍアンモニア水２０
０　ｍｌを同時に添加して水酸化ジルコニウムと水酸化
イツトリウムを共沈させた。得られたスラリーを耐圧容
器（容積５００ｍ１）中に入れ、１５０℃、２４時間の
加熱処理を行った。生成した結晶化度９０％のジルコニ
アスラリーを５００ｍ１の蒸留水で５回水洗したのちの
ケーク５０ｇに、３０％アンモニア水２ｍ１を加え、さ
らに５０ｍ１の水を加えて撹拌した。

これにエチレングリコールを８０ｍ１加えたのち加熱し
て、ＮＨ３と水を除去することにより、エチレングリコ
ール系のゾルが得られた。

比較例１ １．２Ｍ塩化ジルコニル水溶液２００　ｍｌと４．８Ｍ
アンモニア水２００ｍ１を同時に添加して水酸化ジルコ
ニウムを沈澱させた。得られたスラリーを耐圧容器中に
入れ１５０℃、２４時間の加熱処理を行った。生成した
結晶化度９０％のジルコニアスラリーを５００　ｏ＋１
の蒸留水で５回水洗したのち、１．３−ブタンジオール
を８０　Ｃｌ１１加え、加熱により脱水した。生成物に
は粒子の沈降が見られ、分散性のよいジルコニア系ゾル
は得られなかった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、ジルコニアの分散媒が有機溶媒である
、今まで得られたことのなかった単分散な有機溶媒系結
晶化ジルコニア系ゾルの製造法を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を８０℃以上
   の温度で、十分に結晶化するまで加熱状態で保持して得
   られた結晶化ジルコニア含有水性混合物に酸またはアル
   カリを添加してジルコニアを解膠したのち、水溶性有機
   溶媒を添加し、次いで水を除去することを特徴とする有
   機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルの製造法。