JPH02137971A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、増感剤として
、微細な粒径を有する１、２−ジアリールエタンを配合
することを特徴とする感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体
上にロイコ染料等の通常無色ないし淡色の発色性物質と
これを熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に、増
感剤、バインダー及びその他の添加剤を分散した感熱発
色層を設けたものであり、記録装置において、この記録
体にサーマルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した時
に染料と顕色剤が反応して黒色等に発色し、記録される
。

そして、感熱記録材料は、他の記録材料に比較して短時
間で記録が得られること、騒音の発生が少ないこと、安
価であること等の利点があるため、計測用記録計、コン
ピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券自動販
売機等の記録材料として広く使用されている。

従来、無色ないし淡色の発色性物質としては、例えばラ
クトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有するロイコ
染料が用いられ、顕色剤としては、各種の酸性物質が提
案されており、特にフェノール系の化合物、例えば、ビ
スフェノールＡ％ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル等が単独で又は数種組み合わせて用いられていたが
、これらのフェノール類を用いた場合には、記録の高速
度化及び高密度が難しく、また、色むらが生じたりする
欠点があった。

そこで発色性物質、顕色剤に第三物質である増感剤を使
用して、高感度化を達成しようとする試みがなされてき
た。例えば、各種ワックス類、ジメチルフタレート、ス
テアリン酸アミド、安息香酸フェニル、ターフェニル、
ビス（ビニロキシエトキシベンゼン、ｐ−アセチロキシ
ビフェニル等が提案されている。

しかし、これらの増感剤は、多量に使用しないと効果が
十分に出す、感熱記録材料の高感度化という要求を十分
に満足できるものではなく、しかもカブリが発生したり
あるいは保存中に変色したりする欠点があり、実用上満
足できるものではなかった。

また、特公昭５９−２５６７４号公報には、融点６０°
Ｃ〜２００°Ｃのアルキル化ビフェニルまたは置換ビフ
ェニルアルカンを増感剤として用いることが提案され、
これらの増感剤を用いることにより、ステアリン酸アミ
ドを用いた場合と比較して発色感度が改善されることが
記載されている。

そして、上記公報には、置換ビフェニルアルカンの具体
例として、１，２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
エタン、１．　２−ビス（２，４，５−トリメチルフェ
ニル）エタン等が好適な化合物として記載されている。

しかしながら、これらの化合物を用いた場合にも、その
増感効果はまだまだ不十分であり、実用上は満足できる
ものではなかった。

本発明者は、これらの欠点を解消するために鋭意検討を
重ねた結果、増感剤として用いる１、　　２−ビス（七
）〜トリメチルフェニル）エタンの粒径を極めて微細に
した場合には、その増感効果が著しく発揮され、極めて
高濃度の発色が得られるのみならず、地肌カブリと称さ
れる地肌の汚れも起こらないことを見出した。

感熱記録材料に用いられる増感剤は、一般に、微粉砕し
て水系分散液として使用され、上記特公昭５９−２５６
７４号公報にも、これらの化合物を３ミクロンに粉砕し
て用いることが記載されている。しかしながら、本発明
者等の検討によれば、平均粒径３ミクロンの場合の効果
は実用上不満足なものであるのに対し、平均粒径１．５
ミクロン以下、より好ましくは１．０ミクロン以下の場
合には、増感効果が著しく発揮されることが見出された
。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、通
常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱時発色さ
せる顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、上記発色層中に、平均粒径１．　５ミクロン以
下の下記一般式（１）で表される１、２−ジアリールエ
タンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料を提供
するものである。

（上記式中、ｎは１〜３を示す、） 本発明で用いられる極めて微細な粒径を有する１、２−
ジアリールエタンが、粒径の比較的大きな１．２−ジア
リールエタンを用いた場合と比較して発色感度及び保存
安定性を著しく改善する理由は明らかではないが、粒径
が極めて微細なことによりその分散性が著しく改善され
、これによって、染料および／または顕色剤との親和性
が著しく改善されたことによって発色感度が改善された
ものと考えられる。そして、発色感度を改善する効果と
増感剤の平均粒径との間には一定の相関があり、１．５
ミクロン付近にその変曲点が存在するものと推定される
。

以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細に
説明する。

本発明において使用される前記一般式（１）で表される
１、２−ジアリールエタンとしては、１゜２−ビス（２
−メチルフェニル）エタン、１．　２−ビス（３−メチ
ルフェニル）エタン、１．２−ビス（４−メチルフェニ
ル）エタン、１，２−ビス（２，３−ジメチルフェニル
）エタン、１，２−ビス（（２，４−ジメチルフェニル
）エタン、１．２−ビス（２，５−ジメチルフェニル）
エタン、１．２−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）
エタン、ｌ、２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エ
タン、１．２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）エタ
ン、１．２−ビス（２，３，４−トリメチルフェニル）
エタン、１．２−ビス（２゜３．５−トリメチルフェニ
ル）エタン、１．２−ビス（２，３，６−トリメチルフ
ェニル）エタン、１．２−ビス（２，４，５−）ジメチ
ルフェニル）エタン、１．２−ビス（２，４，６−）ジ
メチルフェニル）エタン、１，２−ビス（３，４，５−
トリメチルフェニル）エタンがあげられる。

上記のジアリールエタン化合物は平均粒径ｌ。

５ミクロン以下、より好ましくは１．　０ミクロン以下
の極めて微細な粒子として使用することが必要であり、
それ以上の大きさの粒子を用いた場合には発色感度およ
び保存安定性が劣り、実用上満足できるものではない。

本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発色
性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感圧記
録紙あるいは感熱記録紙等に用いられているものであれ
ば特に制限を受けない。

これらの染料の具体例をあげると、（１）トリアリール
メタン系化合物；例えば、３．３−ビス（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称
クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３＝（１，２−ジメチル−３−イ
ンドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、
３゜３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２−フェニル
−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等、
（２）ジフェニルメタン系化合物；例えば、４，４−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル
、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミ
ン等、（３）キサンチン系化合物；例えば、ローダミン
−β−アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−メ
トキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６，７−シメチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７＝キシリジノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジ
エチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６＝メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎエチル−Ｎ−ｎ−ア
ミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎｎ−へキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−へキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルへキシルル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３（Ｎ−エチル−ｐ−１−ルイジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６メ
チルー７−アニリノフルオラン、３−ビロリジノー６−
メチル−７−Ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−７−
クロロプロビルアミノフルオラン等、（４）チアジン系
化合物；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルーｐ−
ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、（５）スピ
ロ系化合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン
、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロジナフトピラン、３−メチルナフト（３−メトキシベ
ンゾ）スピロピラン等があげられ、又、これらの染料は
数種類を混合して用いることもできる。

さらに本発明で使用される顕色剤としては、例えば、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、Ｐ−ヒドロキシアセトフェノン
、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチル
フェノール、２゜２″−ジヒドロキシビフェニル、ビス
フェノールＡ、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へ
ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３゜５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，
４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シ−４″−イソプロポキシジフェニルスルホン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステ
ル、１，１゜３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１．ｌ、３−１リ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、ビス（２−（４〜ヒドロキシフエニ
ルチオ）エトキシコメタン、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチルエステル等のフェノール類；シュウ酸、マレイン
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、ベヘ
ニン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、第三ブチル安
息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、イソプロピ
ルサリチル酸、フェニルサリチル酸、３，５−ジ第三ブ
チルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸
、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル
酸等の芳香族カルボン酸及びこれらの芳香族カルボン酸
の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩；酸性
白土、活性白土、アタパルガイド、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、
珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼成カオリン、タルク等の無機顕
色剤等があげられる。

本発明で用いられる、前記一般式（夏）で表される１、
２−ジアリールエタン化合物は、ボールミル、アトライ
ザー、サンドグラインダー等の磨砕機あるいは適当な乳
化装置により、平均粒径が１．５ミクロン以下になるま
で微粒化される。

さらに、発色性無色染料、顕色剤、その他必要に応じて
各種の添加材料を同様な装置で微粒化し、これらを合わ
せて塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体等あるいはこれらの変性物等の結
合剤、シラン、カオリン、珪藻土、タルク、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、メラミン等の充填剤が配合される。

更に、この他に金属石鹸類、アマイド類、ワックス類、
光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤等を使用すること
ができ、特に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイ
ド等の亜鉛石鹸及びアマイド類を用いることにより、感
度及び保存安定性が改良される場合が多い。

この塗液を紙及び各種フィルム類に塗布することによっ
て目的とする感熱記録体が得られる。

本発明で用いられる、前記一般式（１）で表される１、
２−ジアリールエタン化合物の量は、要求される性能及
び記録適性、併用される他の添加剤の種類及び量によっ
ても変わるため、特に限定されるものではないが、通常
発色性染料１部に対して０．１〜１０部が使用される。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）＝６−メ
チル−７−アニリツフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、染料分
散液（Ａ液）を得た。

ビスフェノールＡ２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、顕色剤分散液（Ｂ液
）を得た。

亜鉛ステアレート２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、分散液（Ｃ液）を得
た。

また、次の操作によって、平均粒径の異なる増感剤分散
液（Ｂ液）を得た。

ポリエチレン製容器に増感剤２０重量部および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１００重量部をとり、さらに
直径２ｍ＋ａのガラスピーズを入れ、サーモニクス社製
シェーカーを用い、室温でシェークした０粒度分布分析
計を用い、経時的に平均粒径を測定したところ、６時間
後に約６ミクロン、１２時間後に約３ミクロン、２４時
間後に約２ミクロンとなり、それ以上継続しても粒径は
これ以上細かくならなかった。

平均粒径１．５ミクロン以下の分散液を調製するために
、平均粒径約２ミクロンの分散液を用い、ガラスピース
を直径ＩＷ＋のものと取り替え、３時間シェークすると
平均粒径約１ミクロン、６時間後に約０．７ミクロン、
１２時間後に約０．５ミクロン、１８時間後に約０．３
ミクロンとなった。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｂ液及び微粉末状のシリカを重量比
１：２：Ｏ１４：２：０．５１７１割合で混合し、充分
に分散させて塗液を得た。

この塗液を、５０　ｇ／ｒｄの基紙上に厚さ２８μｍで
塗布、乾燥して感熱記録材料をっ（った。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ　
：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅を変えて印字
した記録像の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製
ＲＤ−９３３型）により測定した。

その結果を表＝１に示す。

表 表−１続き 表＝１の結果から明らかなごとく、用いる増感剤の粒径
が微細になればなるほど発色感度が改善される傾向が認
められるが、本願発明の１．２−ジアリールエタン化合
物では平均粒径２．Ｏミグ０フ以上の場合にはその改善
効果は小さく、平均粒径が１．５ミクロン以下、特に１
．　０ミクロン以下の場合に著しい発色感度の改善効果
が認められ、また、地肌カプリもほとんど認められない
。

これに対し、メタターフェニルを用いた場合には、この
ような粒径による特異な効果は認められず、また、粒径
が細かくなればなるほど地肌カブリが発生した。

この結果から、特定の粒径の増感剤を用いることによる
効果は、本発明の１．　２−ジアリールエタン化合物を
用いた場合にのみ認められる特異な効果であると考えら
れる。

１続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱時発色
   させる顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料
   において、上記発色層中に、平均粒径１．５ミクロン以
   下の下記一般式（ I ）で表される１，２−ジアリール
   エタンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記式中、ｎは１〜３を示す。）