JPH0336087A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、特定のテトラ
フェノール化合物を添加することにより、熱、湿分及び
油分に対する保存安定性の改善された感熱記録材料に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕感熱記
録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上にロ
イコ染料等の通常無色ないし淡色の発色性物質とこれを
熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に、増感剤、
バインダー及びその他の添加剤を分散した感熱発色層を
設けたものであり、記録装置において、この記録体にサ
ーマルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した時に染料
と顕色剤が反応して黒色等に発色し、記録される。

そして、感熱記録材料は他の記録材料に比較して、短時
間で記録が得られる、騒音の発生が少ない、安価である
等の利点があり、計測用記録計、コンピューター、ファ
クシξす、テレックス、乗車券自動販売機等の記録材料
として広く使用されている。

しかしながら、これらの感熱記録材料は、保存中に印字
部が白化したりあるいは非印字部が発色する欠点があり
、このような現象は、特に、高温下に保存した場合、湿
潤雰囲気下に保存した場合、指紋の付着した場合あるい
は塩化ビニル製シートと接触した場合等に著しく、熱、
湿分あるいは油分の影響が大きいものと考えられている
。

このような保存時における安定性を改善することは極め
て重要であり、従来から、各種の第三成分を添加するこ
とにより保存安定性を改善しようとする試みがなされて
いた。

例えば、特開昭５８−５７９９０号公報及び時開５８−
８７０８９号公報には、特定のトリスフェノール化合物
を保存性改良の目的で添加することが提案されており、
また、特開昭５９−１８５６９３号公報には芳香族カル
ボン酸を顕色剤として用いた場合の耐溶剤性を改良する
ために脂肪族有機酸の金属塩を用いることが提案され、
特開昭５９−３９５９３号公報にはフェノール性の顕色
剤を用いた場合の保存性を改良するために、特定の安息
香酸金属塩を併用することが提案され、また、特開昭６
２−１６９６８３号公報には、特定のシクロヘキシルフ
ェノール誘導体を用いることが提案されている。

しかしながら、これらの方法による改良効果は充分では
なく、更に有効な方法を見出すことが強く望まれていた
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、感熱記録材料の保存安定性を改良する添加
剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のテトラフ
ェノール化合物がその効果が著しく優れており、苛酷な
条件で保存した後でも発色部の白化が極めて少なくまた
地肌カブリも著しく少ないことを見出し本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性物質と、
該物質を熱時発色させる顕色剤とを含有する発色層を設
けた感熱記録材料において、上記発色層中に下記式（Ｉ
）で表されるテトラフェノール化合物の少なくとも一種
を含有させたことを特徴とする、保存性の改良された感
熱記録材料を提供するものである。

（式中、Ｒ，は第三ブチル基、第三アミル基またはシク
ロヘキシル基を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細に
説明する。

本願発明で用いられる上記式（Ｉ）で表される化合物は
、例えば、２　　Ｒ１５−メチルフェノールとテレフタ
ルアルデヒドまたはイソフタルアルデヒドを反応させる
ことにより容易に台底することができ、その代表例とし
ては、次に示すものがあげられる。

ゼンノ （Ｉ，４−ビス〔ビス（３−第三プチル−４−ヒドロキ
シ−６メチルフエニル）メチル〕ベンゼン）（Ｉ，４−
ビス〔ビス（３−第三アミル−４−ヒドロキシ−６メチ
ルフエニル）メチル〕ベンゼン）これらの化合物の内、 Ｒ１がシクロヘキシル基で ある化合物が、 その効果が大きく好ましい。

以下に、 本発明の化合物の具体的な合威例を示 ず。

台底例（Ｎｏ、１化合物の台底） メタノール４０ｇ、２−シクロへキシル−５メチルフ工
ノール４０ｇ（０，２１モル）及び濃塩酸１４ｇをとり
、６０″Ｃまで昇温した後、テレフクルアルデヒド６．
７ｇ　（０，０５モル）のメタノール溶液を２時間を要
して滴下し、滴下終了後、還流下に更に１時間反応させ
た。

芳香族炭化水素溶媒２００ｇを加え、メタノール及び塩
化水素を除去した後水洗した。脱溶媒後、得られた固体
をブタノール還流下に処理した。

得られた粉末をろ過、乾燥し、白色粉末の生成物４０ｇ
（収率９３％）を得た。

生成物は融点を示さず、２９５°Ｃで分解した。

本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発色
性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感圧記
録紙あるいは感熱記録紙等に用いられているものであれ
ば特に制限を受けない。

これらの染料の具体例をあげると、（Ｉ）トリアリール
メタン系化合物；例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称
クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（Ｉ，２−ジメチル−３−イ
ンドリル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアごジフェニ
ル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド
、３３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５ジ
メチルアミノフタリド、３３−ビス（２−フェニル−３
−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等、（２
）ジフェニルメタン系化合物；例えば、４．４−ビス（
ジメチルアも））ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等
、（３）キサンチン系化合物：例えば、ローダミン−β
−アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−メドキ
シフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メドキシフル
オラン、３−ジメチルアミン−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジェチルア旦ノー６−メチル−７−キシリジノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−（β〜エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−γ−クロロプロ
ピルアごノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−
シメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メドキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−シベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−ツーＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジ
エチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フ
ルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミ））−６−メチルツーアニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
ゴｎ−へキジルアく））−６〜メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−
トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−アミルア政））−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルア名
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−エチルへキシルルアξ））−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ〜エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル７−Ｔ）−ブチルフェ
ニルアごノフルオラン等（４）チアジン系化合物；例え
ば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロヘン
ジイルロイコメチレンブルー等、（５）スピロ系化合物
；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチ
ルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフト
ピラン、３−メチルナツト（３−メトキシベンゾ）スピ
ロピラン等があげられ、又、これらの染料は数種類を混
合して用いることもできる。

本願発明で用いられる顕色剤としては、例えば、４．４
°−ジヒドロキシビフェニル、４．４“メチレンビスフ
ェノール、４，４”〜ブトキシカルボニルメチレンビス
フェノール、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）、１．１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）へブタン、２．２−ビス（３−メチル４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシ−４′　−イソプロポキシジフェニルスルホン、４
，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、４．４’−チオビス
（２第三ブチル−５−メチルフェノール）、１．　２ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エタン、１．５−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンクン
、１．　７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３
，５−ジオキサへブタン、１．８−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）３．６−シオキサオクタン、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、１．５−ペンタメ
チレンビス（ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、１．６−
ヘキサメチレンビス（ｐ−ヒドロキシベンゾエート）等
があげられる。

また、本発明の感熱記録材料には、従来用いられている
増感剤を添加することもできる。増感剤としては、融点
６０〜２００“Ｃの熱可融性物質があげられ、具体的に
は２．６−イソプロピルナフタレン、２，３．６−）ジ
メチルナフタレン、２゜３−ジメチルナフタレン、１，
２，３．４−テトラメチルナフタレン、４−ベンジルビ
フェニル、ｍ−ターフェニル、１．２−ビス（４−メチ
ルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，３−ジメチル
フェニル）エタン、１．２−ビス（３，４−ジメチルフ
ェニル）エタン、１．２−ビス（２，４゜５−トリメチ
ルフェニル）エタン、テレフタル酸ジベンジル、メチレ
ンジベンゾエート、１．２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１４ビス（ベンジルオキシ）ヘンゼン、β
−ヘンシルオキシナフタレン、ジベンジルオキザレート
、フェニル−α−ヒドロキシ−β−ナフタレート、ステ
アリン酸アミド等があげられる。

本発明で用いられる、発色性無色染料、顕色剤、テトラ
フェノール化合物及び増感剤等の他の添加剤は、ボール
ミル、アトライザー、サンドグラインダー等の磨砕機あ
るいは適当な乳化装置により、例えば、粒径０．１〜１
０μの微粒子として塗液とされる。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体等あるいはこれらの変性物等の結
合剤、シラン、カオリン、珪藻土、タルク、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、メラミン等の充填剤が配合される。

更に、この他に、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分
散剤、消泡剤等を目的に応じて適宜使用することができ
る。

この塗液を祇及び各種フィルム類に塗布することによっ
て目的とする感熱記録体が得られる。

本発明で用いられる顕色剤及びテトラフェノール化合物
の量は、要求される性能及び記録適性、併用される他の
添加剤の種類及び量によっても変わるため、特に限定さ
れるものではないが、通常、発色性染料１重量部に対し
て各々０．１〜１０重量部が使用される。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。し
かしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受け
るものではない。

実施例−１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ））＝６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、染料分散
液（Ａ液）を得た。

ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート２０ｇ及び１０
％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し
、顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。

１．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０ｇ及
び１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に
磨砕し、増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

試料化合物２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００ｇを充分に磨砕し、保存安定剤分散液（Ｂ液）
を得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｂ液及び微粉末状のシリカを重量比
１：２：２：Ｏ，ｓｈｏ、５の割合で混合し、充分に分
散させて塗液を得た。

この塗液を、５０ｇ／ｒｒｆの基紙上に厚さ３２μｍで
塗布、乾燥して感熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨＰＭＤ：株
式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０　、　７　ｍ５
ｅｃで印字した記録像の発色濃度をマクベス濃度計（マ
クベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。

また、この発色させた感熱紙を、６０　’Ｃ１乾燥の条
件下及び６０°Ｃ１相対湿度９０％の条件下で各々４時
間保存し、地肌及び発色部の濃度変化を測定し、保存安
定性を評価した。

その結果を表−１に示す。

実施例−２ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶液１０
０ｇを充分に磨砕し、染料分散液（Ａ液）を得た。

ビスフェノールＡ２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、顕色剤分散液（Ｂ液
）を得た。

１．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０ｇ及
び１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に
磨砕し、増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

試料化合物２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００ｇを充分に磨砕し、保存安定剤分散液（Ｄ液）
を得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及び微粉末状のシリカを重量比
１：２：２：０．　６ｇｏ、５の割合で混合し、充分に
分散させて塗液を得た。

この塗液を、５０ｇ／ｒｒｒの基紙上に厚さ３２μｍ”
ｔ？塗布、乾燥して感熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨ〜ＰＭＤ　
：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０　、　７　
ｍ５ｅｃで印字した記録像の発色濃度をマクベス濃度計
（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。

また、この発色させた感熱紙を、６０°Ｃ１乾燥の条件
下及び６０℃、相対湿度９０％の条件下で各々４時間保
存し、発色部の濃度変化を測定し、保存安定性を評価し
た。

さらに、発色部に塩化ビニル樹脂製ラップフィルムに張
りつけ、６０゛Ｃ３乾燥の条件下で４時間保存し、その
濃度変化を測定し、耐可塑剤性を評価した。

その結果を表−２に示す。

実施例−３ 増感剤として１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル
）エタン（実施例３−■）または４−フェニルフェニル
メタクリレート（実施例３−２）を用い、保存安定剤と
して１．　４−ビス〔ビス（３−シクロへキシル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル〕ベンゼンを
用いる他は実施例−２と同様にして感熱記録材料をつく
った。

得られた感熱紙を用い、実施例２と同様の試験を行なっ
た。

その結果を表−３に示す。

表−３ 実施例−４ 顕色剤として、表−４記載の化合物を用い、保存安定剤
として１．４−ビス〔ビス（３−シクロへキシル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル〕ベンゼン（
各実施例）または１，１，３゜３−テトラキス（３−シ
クロへキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）
プロパン（各比較例）を用いる他は実施例−２と同様に
して感熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨＰＭＤ　：
株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０　、　７　ｍ
５ｅｃで印字した記録像の発色濃度をマクベス濃度計（
マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。

また、この発色させた感熱紙を、６０″Ｃ５乾燥の条件
下及び６０°Ｃ１相対湿度９０％の条件下で各々４時間
保存し、発色部の濃度変化を測定し、保存安定性を評価
した。

その結果を表−４に示す。

〔発明の効果〕

脂肪族鎖に３個ないし４個のフェノール基が結合された
従来技術の保存安定剤を用いた場合にはその効果が不充
分であり、乾熱及び温熱保存後の発色部分の消色が著し
く、また、耐可塑剤性も満足できるものではない。

これに対し、本願発明の芳香族環を結合手とした特定の
テトラフェノール化合物を用いた感熱記録材料は、乾熱
及び温熱保存後の発色部分の消色が防止され、しかも、
耐可塑剤性も良好であるばかりでなく地肌のカプリもほ
とんど認められず、本願発明の特定のテトラフェノール
化合物が、感熱記録材料の保存安定剤として極めて優れ
ていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱時発色
   させる顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料
   において、上記発色層中に下記式（ I ）で表されるテ
   トラフェノール化合物の少なくとも一種を含有させたこ
   とを特徴とする、保存性の改良された感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は第三ブチル基、第三アミル基またはシ
   クロヘキシル基を示す。）