JPH02138253A - カルバゾールテトラカルボン酸及びその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カルバゾール−２．４，６．８−テトラカル
ボン酸塩関するものである。

［従来の技術］ カルバゾール−２．４，６．８−テトラカルボン酸（以
下、ＣＢＣＡと略称する）は、文献未知の化合物であっ
て、カルバゾール貴格に４つの／Ｊルボキシル照を有す
る構造の化合物であり、ポリマー原１’ｌ、キレート剤
等として有用な化合物である。さらに、ＣＢＣへは、脱
炭酸反応によりポリアミド、ポリエステル等のポリマー
原料として有用なカルバゾールジカルボン酸に変（灸す
ることができる。また、カルバゾール−２．４，６．８
−デ１へラカルボン酸アｌへラアルキルエステルの用）
♀とじては、ポリマー用の可塑剤や添加剤等が考えられ
る。

［発明が解決しようとする課題」 従って、本発明の目的は、新規な化合物て市るカルバゾ
ール− の塩若しくはそのエステルを提供−することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわら、本発明は、下記式 て表されるカルバゾール−２，４，６，８−テトラカル
ボン酸又は少イ【りと−しその１つのカルボニル基が塩
の形で存在するカルバゾール−２，４，６，８−デトラ
カルボン酸塩若しくは少なくともぞの１つのカルボニル
基がニスデルの形で存在するカルバゾール２．４，６．
８−テｌ〜ラカルボン酸エステル−である。

塩としては、アルカリ金属ヤ）アルカリ土類金属等の金
属塩、アンモニウム等の非金属塩等があり、モノ塩、ジ
塩、トリ塩又はテ１〜う塩のいずれがであることができ
る。また、ニスデルとしては、１価の脂肪族アルコール
からＭ、９されるアルキルエステルがあり、モノエステ
ル、ジエステル、１〜リエステル又はテトラエステルの
いずれか（必ることができる。

本発明の化合物は、カルバゾールと芳香族カルボン酸塩
とを触媒量のＩｒｂ族金属化合物の存在下に、又は、触
媒量のＩＩ　ｂ族金属化合物とアルカリ金属、ＩＩａ族
金属及びセリウムの化合物から４【る群から選ばれた１
種又は２種以上の化合物の存在下に、炭酸ガス加圧下で
加熱反応づることにより製造される。

本発明の化合物を製造するために用いる芳香族カルボン
酸塩としては、カルボキシル基を１つ以上有するもので
あればよく、ペンピンカルボン酸塩、ナフタレンカルボ
ン酸塩、ジフェニルカルホン酸塩あるいはこれらの塩の
混合物を挙げることができる。好ましくは２つ以上のカ
ルボキシル塁を有する芳香族カルボン酸塩である。経済
性をとえるとベンゼンカルボン酸アルカリ金属塩が好ま
しい。具体例としては、安息香酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、
ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ブレニラ１〜酸、メ
ロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸等
のようなベンピンカルボン酸アルカリ金属塩等を挙げる
ことができる。これらアルカリ金属塩の混合物は各々の
アルカリ金属塩を混合することにより得られるが、さら
に次の方法によって゛ｂ容易に入手できる。すなわら、
石炭あるいはピッチを］フルカリ水溶液中で酸素あるい
は酸素含有ガスで酸化すると、ベンゼンカルボン酸類を
主成分とする多環芳香族カルボン酸の混合物が生成する
ので、これを相当するアルカリ金属塩にかえることがで
きる（例えば、神谷ら、右合化、１７．１０９（１９５
９））。アルカリ金属塩としては、カリウム塩及びノ！
・リウム塩を用いることができる。特に、カリウム塩が
好結果を勺える。これらの芳香族カルボン酸塩の使用量
は、カルバゾールに対して重量で０．０１〜２１８呈、
通常は０゜１〜１イ８星である。０．１倍量以下の使用
では反応が遅い。

本発明の化合物を製造する際に触媒として用いるｎｂ族
金属化合物としては、フッ化！Ｔ！鉛、塩化曲鎗、臭化
亜鉛、ヨウ化亜に１等のようなハロゲン化亜鉛、酸化亜
鉛、炭酸仙鎗、フタル酸亜鉛やナフタレン酸亜鉛等のよ
うな有機金属亜鉛化合物等の各種亜鉛化合物、フッ化カ
ドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カ
ドミウム等のようなハロゲン化カドミウム、酸化カドミ
ウム、炭酸カドミウム、フッ化カドミウムやナフタル酸
カドミウム等のにうな有機金属化合物等の各種カドミウ
ム化合物、フッ化水銀、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水
銀等のようなハロゲン化水銀、酸化水銀、炭酸水銀等の
各種水銀化合物を挙げることができる。これらのｎｂ族
金属化合物の使用量は、原料である芳香族カルボン酸ア
ルカリ金属塩に対して、通常０．５・〜３０−［ル％、
好ましくは５〜２５モル％の範囲である。３０モル％を
超える大間使用は炭化物の副生を促進づる。

本発明の化合物は、ｍｂ族金属化合物のみを触媒として
製造することもできるが、アルカリ金属、ＩＩａ族金属
及びセリウムの化合物からなる群から選ばれた１種又は
２種以上の化合物を１Ｊｆ用した触媒を使用すれば、よ
り高い収率で製造することができる。

このような目的で使用するアルカリ金属化合物としては
、フッ化しシウム、塩化セシウム、臭化レシウム、ヨウ
化セシウム等のようなハロゲン化セシウム、酸化セシウ
ム、炭酸セシウム、フタル酸セシウムやナフタル酸セシ
ウム等のような有機金属セシウム化合物等の各種セシウ
ム化合物、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム等のようなハロゲン化リチウム、酸
化リチウム、炭酸リチウム、フタル酸リチウムやナフタ
ル酸リチウム等のような有機金属リチウム化合物等の各
種リチウム化合物、フッ化ナトリウム、塩化すトリウム
、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のようなハロゲ
ン化カリウム、酸化ノー１〜リウム、炭酸ツートリウム
、フタル酸ナトリウムやナフタル酸プトリウム等のよう
な有機金属す１〜ツリウム合物等の各種す１〜ツリウム
合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、
ヨウ化カリウム等のようなハロゲン化カリウム、酸化カ
リウム、ｔ’ＡＭカリウム、フタル酸カリウムやナフタ
ル酸カリウム等のような有機金属カリウム化合物等の各
種カリウム化合物、フッ化ルヒジウム、塩化ルビジウム
、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム等のようなハロゲ
ン化ルビジウム、酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、フ
タル酸ルビシウムヤナフタル酸ルビジウム等のような右
）幾金属ルビジウム化合物等の各種ルビジウム化合物、
あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

また、ＩＩ　ａ族金属化合物としては、フッ化マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マ
グネシウム等のようなハ【］ゲン化マグネジ１シム、酸
化マグネシウム、炭酸マグネジ「ンｌへ、フタル酸マグ
ネシウムやナフタル酸マグネシウム等のようなｈ機金属
マグネシウム化合物等の各種マグネシウム化合物、フッ
化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ
化カルシウム等のようなハロゲン化カルシウム、酸化カ
ルシウム、１大酸カルシウム、フタル酸カルシウムやナ
フタル酸カルシウム等のような０機金属カルシウム化合
物等の各種カルシウム化合物、フッ化ス１〜ロンブウム
、塩化ス１−Ｌ１ンヂウム、臭化ストロンチウム、ヨウ
化ストロンチウム等のようなハロゲン化ストロンチウム
、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、フタル酸
ストロンチウムやナフタル酸ス１〜ロンヂウム等のよう
な有機金属ストロンチウム化合物等の各種ストロンチウ
ム化合物、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウ
ム、ヨウ化バリウム等のようなハロゲン化バリウム、酸
化バリウム、炭酸バリウム、フタル酸バリウムやナフタ
ル酸バリウム等のような有機金属バリウム化合物等の各
種バリウム化合物、あるいはこれらの混合物を挙げるこ
とができる。

さらに、セリウム化合物としては、フッ化セリウム、塩
化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム等のような
ハロゲン化セリウム、酸化セリウム、ｒＡ　ｖ：Ｌｔセ
リウムフタル酸セリウムやナフタル酸セリウム等のよう
な有機金属セリウム化合物等の各種セリウム化合物、あ
るいはこれらの混合物を挙げることができる。

これらのアルカリ金属、ＩＩａ族金属及びセリウムの化
合物の使用Ｗは、原料である芳香族カルボン酸塩に対し
て通常０．５・〜３０−［ル％、好ましくは５〜２５モ
ル％の範囲である。

ｒＡ酸ガスの圧力は反応温度において１０〜２００Ｋｇ
／ａｔｒ−Ｇ、好ましくは２０〜１５０Ｋｇ／ａｒｔ　
・Ｇの範囲である。

反応温度は、原料並びに触媒として用いるｎｂ族金属化
合物又はこのＩｌ、ｂ６Ｘ金属化合物とアルカリ金属、
ｌａ族金属及びセシウムの化合物の種類により若干異な
るが、通常３００〜５００℃の範囲であり、反応を速や
かに生起させ、かつ、炭化物生成等の副反応を抑える観
点から３５０〜４５０℃の範囲が好ましい。反応時間は
、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間の範囲で
ある。

この反応においては、カルバゾールより反応性が低く、
芳香族炭化水素化合物であるナフタレン、ジフェニル等
を添加しても差し支えない。

反応終了後の後処理としては、反応混合物に水を加えて
この反応混合物中に含有する芳香族カルボン酸塩類を水
に溶解し、ざらに１〜ルエンやキシレン等のような有機
溶剤を加えて未反応カルバゾール及び反応時に副生する
芳香族化合物を溶解させ、有（幾層と水層とを分液して
水層から目的物を分離する。この際、Ｉｂｒｌｉ、金属
化合物は水及び右別溶剤に不溶のｍｂ族金属の酸化物又
は炭酸塩として同じく不溶な副生炭化物と共にｄ、苗過
等により容易に分離できる。

ＣＲＣＡの塩は、通常のカルボン酸の塩を形成させるの
と同様に、水酸化物、塩化九等で処理することにより容
易に形成させることができる。

また、ＣＢＣＡのエステルは、通常のカルボン酸ニスデ
ルを形成させるのと同様に、適当な酸触媒の存在下に１
価の脂肪族アルコール中で加熱することにより容易に形
成させることができる。

［実施例］ 以下、実施例に阜いて、本発明をより具体的に説明する
。

実施例１ ピロメリット駿デトラカリウム塩（以下、ＰＴＫという
）６．１２ｇにヨウ化カドミウムをこのテトラカリウム
塩に対して１６モル％加え、ボールミルで粉砕混合した
。この粉砕混合物とカルバゾール２１．０ＳＪとをオー
トクレーブ内に仕込み、２５０℃に加熱した。Ａ−トク
レープ内を炭酸ガスで置換した後、炭酸ノノズを５５Ｋ
ｇ／ｃｔＡ・Ｇ導入した。

次いで、ｉ−トクレーブ内の混合物を攪拌しなから５°
Ｃ／分の速度で４００’Ｃまで昇温ざＵ、さらに同温度
で８時間攪拌下に反応さけた。

反応終了後、反応混合物にトルエン１４０ｍ１及び水１
４０威を加えてよく攪拌し、水層及びトルエン層のいず
れにも不溶な固体をｄ、償別した後、水層を分液した。

水層に塩酸を加えて塩酸酸析し、カルバゾールカルボン 類の混合物３．３１ｇを得た。この混合物の一部を採取
し、常法によりジアゾメタンでメチルエステル化した後
、質量分析（島津製作所製ＧＣＨＳ−ＱＰ１０００を使
用）を行なった。その結果、カルバゾールのモノカルシ
ボン酸モノメヂルエステル、ジカルボン酸ジメヂルエス
テル、トリカルボン酸１〜リメヂルエステル、テトラカ
ルボン酸デトラメヂルエスデルが生成していることが判
明した。それぞれの質量分析スペクトルを第１図ないし
第４図に示す。

このことより、反応混合物中にカルバゾールのモノカル
ボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボ
ン酸が生成していることが判明した。

このカルボン酸類の混合物０．６１ｙをＳｅｐｈａｄｅ
Ｘ　ｌ−ｔｌ−２０を充填したカラムを用い、水・メタ
ノール系混合溶媒（水：メタノール−７：３）で分離精
製し、淡黄色結晶のカルバゾール−２．４，８．８−テ
トラカルボン酸（、　ＣＢＣ八）の純品０．２１ｇを１
７だ。

得られたＣＢＣＡの融点は３００’Ｃ以上で′あり、赤
外吸収分析（島津製作所製Ｉｎ−４６０＞の結果は第５
図に示す通りであり、また、核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）分析の結果は下記の通りであった。なお、ＮＭＲ
分析はＪ［叶製ＦＸ９０Ｑ（　１１１＝９０Ｈｌに１３
Ｃ・２２．５Ｈｌ１７）により実施した。

’Ｉｆ−Ｎ）ｆＲ：δ（　［）ＮＳＯ−九）　ｐｐｎ８
、６７（２１１，　ｄ，　Ｊ＝１．５１１Ｚ）、　９、
２０（２０，　ｄ，　Ｊ＝１．５１１Ｚ）１３Ｃ−Ｎ）
ｆＲ：　δ　（ＤＮＳＯ−ｄ　６　）　　ＤＩ）口１１
０９、３，　１１９．０，　１１９．５，　１２３．５
，　１２５．９，　１３８、０。

１６２、９，　１６３．０ また、このようにして（Ｓ７られたＣＢＣＡ４５ｍｇを
常法によりジアゾメタンでメチルエステル化し、白色結
晶のカルバゾール−２．　４，　６．　８−テトラカル
ボン酸テトラメヂルエステル２５ｍ３を得た。得られた
カルバゾール−２．４，６．８−テトラカルリボン酸テ
トラメヂルエステルの融点は２４５〜７°Ｃであり、上
記と同様にして得られた赤外吸収分析の結果は第６図に
示す通りであり、また、ＮＭＲ分析ＣＪ［叶製ＦＸ９０
Ｑ、’ｌ＋＝９０ＨＩＩＺ）の結果は下記の通りであっ
た。

’ｔｌ−ＮＨＩ：　δ　（ＣＤＣＩ　３　’）　　ＤＤ
ＩＩＩ４、０１（６＋１，　Ｓ）、　４．０８（６１１
，Ｓ）、　８．７４（２１１，　ｄ，　Ｊ＝１．７Ｈｚ
）、　８．８５（２Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝１．７１１２）実
施例２ ＰＴＫ６．２６ｆｆに塩化亜鉛及びヨウ化カリウムをこ
のテトラカリウム塩に対して１６しル％ずつｈｌえ、ボ
ールミルで粉砕混合した。この粉砕混合物とカルバゾー
ル２１．（ｌとをオートクレーブ内に仕込み、２５０℃
に加熱した。オートクレーブ内を炭酸ガスで置換した後
、炭酸ガスを４０に９／ｃｍ−Ｇまで導入した。

次いで、オートクレーブ内の混合物を攪拌しながら５℃
／分の速度で４３０℃まで昇温し、さらに同温度で１８
時間攪拌下に反応さけた。

反応終了後、反応混合物にトルエン１４０ｍｊ及び水１
４０ｕｔｌを加えてよく攪拌し１、水層及びトルエン層
のいずれにも不溶な固体をｄ、開削した後、水層を分液
した。水層に塩酸を加えて塩Ｍ酸析し、カルバゾールカ
ルボン 類の混合物０．９２ｇを得た。この混合物０．　５０ｇ
をＳｅｐｈａｄｅｘ　Ｌｔト２０を充填したカラムで分
離精製し、淡黄色結晶のＣＢＣＡの純品９０１ｎｇを１
ｑた１。

実施例３ ＰＴＫ８．７１Ｆにヨウ化カドミウムをこのテトラカリ
ウム塩に対して１６モル％加え、ボールミルＣ粉砕混合
した。この粉砕混合物とカルバゾール１５．０ｇ及びナ
フタレン１５．０とをイードクレープ内に仕込み、１０
０℃に加熱した。オー１−クレープ内を炭酸ガスで置換
した後、炭酸ガスを４　０ＫＩ／ａｒｔ−Ｇまで導入し
た。

次いで、オートクレーブ内の混合物を攪拌しながら５℃
／分の速度で４００’Ｃまて背温させ、さらに同温度で
１　８　１１；’ｒ間攪拌下に反応させた。

反応終了後、反応混合物にトルエン２００ｄ及び水２０
０威を加えてよく攪拌し、水層及びトルエン層のいずれ
にも不溶な固体を濾別した後、水層を分液した。水層に
塩酸を加えて塩酸酸析し、カルバゾールカルホン酸類と
ベンゼンカルホン酸類の混合物４．１２ＳＪを得た。こ
の混合物１．２０９をＳｅｔ）ｈａｄｅＸ　Ｌｌト２０
を充填しにカラムで分離精製し、淡黄色結晶のＣＢＣＡ
の純品０．３４ｇを１７だ。

実施例４ フタル酸ジカリウム７、０Ｏｆｆにヨウ化カドミウム及
びヨウ化しシウムをこのジカリウム塩に苅して１６モル
％加え、ボールミルで粉砕混合した。

この粉砕混合物とカルバゾール２１．ＣＮ３とをイード
クレープ内に什込み、１００℃に加熱した。

Ａ−トクレープ内を炭酸ガスで置換した後、炭酸ガスを
６０Ｋｇ／ｃｒｉ−Ｇまで導入した。

次いて、−ｉ−トクレーブ内の混合物を攪拌しなから５
°Ｃ／分の速度で４００’Ｃまで臂湿させ、さらに同温
＋Ｕで１　８　０；’を間攪拌下に反応させた。反応混
合物にトルエン１４０ｍｌ及び水１４ｏ威を加えてよく
攪拌し、水層及びトルエン層のいずれにも不溶な固体を
濾別した後、水層を分液した。水層に塩酸を加えて塩Ｍ
Ｍ析し、カルバゾールカルボン９を１９だ。この混合物
１．２０ｇをＳｅｐｂａｄｃｘ　ＬＨ２０を充填したカ
ラムで分ｉｉＳｌｔ情装し、淡黄色結晶のＣＢＣへの純
品０．４４９を得た。

［発明の効果１ 本発明のカルバゾール−２．４，８．８−テトラカルボ
ン酸又はその塩若しくはそのニスデルは、反応性に富む
カルボ：１シル塁を４つ有し、種々のポリマ原料として
、あるいはキレ−１〜剤、可塑剤等の用途に有用である
。

【図面の簡単な説明】

第１図はカルバゾール−しノカルボン酸モノメチルエス
テルのＭｆｆ１分析スペクトルを示すグラフ図、第２図
はカルバゾールジカルボン酸ジメヂルエステルの′ｉ４
ｍ分析スペクトルを示すグラフ図、第３図はカルバゾー
ル１〜リカルボン酸１−リメブ〜ルエステルの貿Ｌｄ分
析スペクトルを示すグラフ図、第４図はカルバゾールテ
トラカルボン酸ア］〜ラメデルエステルの貿吊分析スペ
ク１〜ルを示１グラフ図、第５図はカルバゾール−２．
４，６．８−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトルを
示フグラフ図、第６図はカルバゾール− ラメチルエスデルの赤外吸収スベク１ヘルを示すグラフ
図である。 特ムゴ出願人　　　新日本製鐵株式會礼同　上　　　　
新日鐵化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるカルバゾール−２，４，６，８−テトラカル
   ボン酸。
2. （２）少なくとも１つのカルボニル基が塩の形で存在す
   るカルバゾール−２，４，６，８−テトラカルボン酸塩
   。
3. （３）少なくとも１つのカルボニル基がエステルの形で
   存在するカルバゾール−２，４，６，８−テトラカルボ
   ン酸エステル。