JPH02149573A - ジフェニレンオキサイド−２，４，６，８‐テトラカルボン酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジフェニレンオキサイド−２，４，６，８−
テトラカルボン酸に関するものである。

［従来の技術］ ジフェニレンオキサイド−２，４，６，８−テトラカル
ボン酸く以下、ＤＴＣＡという）の製造方法としては、
ジフェニレンオキサイド−２，４，６，８−テトラアル
キル化合物を酸化することにより得ることができると考
えられる。しかし、原料となるアルキル化合物の合成が
難しく、実際にはＤＴＣへの合成は未だに達成されてい
ない。

ＤＴＣＡは、文献未知の新規化合物であり、ジフェニレ
ンオキサイド骨格の２．４，６．８−位にカルボキシル
基を４つ有する構造を有し、ボリリマー原料、キレート
剤等として有用な化合物である。ざらに、ＤＴＣＡは、
脱炭酸反応によりポリアミド、ポリエステル等のポリマ
ー原料として有用なジフェニレンオキサイド−２，８−
ジカルボン酸に変換することができる。また、ジフェニ
レンオキサイド−２，４，６゜８−テトラカルボン酸テ
トラアルキルエステルの用途としてはポリマー用の可塑
剤や添加剤等が考えられる。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、上述したような有用な化合物
でおる下記式 ％式％ で表されるジフェニレンオキサイド−２，４，６，８−
テトラカルボン酸又はその塩若しくはエステルを提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の化合物は、上記式で表されるＤＴＣＡ又はその
塩若しくはエステルである。

塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属
塩、アンモニウム等の非金属塩等があり、モノ塩、ジ塩
、トリ塩又はテトラ塩のいずれかであることができる。

また、エステルとしては、１価の脂肪族アルコールから
誘導されるアルキルエステルがあり、モノエステル、ジ
エステル、トリエステル又はテトラエステルのいずれか
であることができる。

本発明の化合物は、ジフェニレンオキサイド（以下、Ｄ
ＰＯという）と芳香族カルボン酸塩とを触媒量のｎｂ族
金属化合物の存在下に、又は、触媒量のｎｂ族化合物と
アルカリ金属、ｎａ族金属及びセリウムの化合物からな
る群から選ばれた１種又は２種以上の化合物の存在下に
、炭酸ガス加圧下で加熱し反応させることにより製造で
きる。

本発明の化合物を製造するために用いる芳香族カルボン
酸塩としては、カルボキシル基を１つ以上有するもので
あればよく、ベンゼンカルボン酸塩、ナフタレンジカル
ボン酸塩、ジフェニルカルボン酸塩おるいはこれら塩の
混合物等を挙げることができる。好ましくは２つ以上の
カルボキシル基を有する芳香族カルボン酸塩である。経
済性を考慮するとベンゼンカルボン酸アルカリ金属塩が
好ましい。具体例としては、安息香酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ブレニット酸、
メロファン酸、ベンゼンベンタカ゛ルボン酸、メリット
酸の如きベンゼンカルボン酸のアルカリ金属塩を挙げる
ことができる。また、アリカリ金属塩の混合物はこれら
のアルカリ金属塩の幾つかを混合することによっても得
られるが、次の方法によっても容易に入手できる。すな
わち、石炭あるいはピッチをアルカリ水溶液中で酸素な
いしは酸素含有ガスで酸化すると、ベンゼンカルボン酸
を主成分とする多環芳香族カルボン酸の混合物が生じる
ので、これを相当するアルカリ金属塩に変えることがで
きる［例えば、神谷ら、有合化、、　１７．９１０９（
１９５９）］。アルカリ金属塩としては、カリウム塩及
びナトリウム塩を用いることができるる。特に、カリウ
ム塩が好結果を与える。

これらの芳香族カルボン酸塩の使用ωは、ＤＰＯに対し
て重量で０．０１〜２倍口、通常は０．１〜１倍量であ
る。０．１倍量以下では反応が遅い。

本発明の化合物を製造するために触媒として用いるｎｂ
族金属化合物としては、弗化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛
、沃化亜鉛の如きハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛
、フタル酸亜鉛やナフタレン酸亜鉛の如き有機亜鉛化合
物等の各種亜鉛化合物、弗化カドミウム、塩化カドミウ
ム、臭化カドミウム、沃化カドミウムの如きハロゲン化
カドミウム、酸化カドミウム、炭酸カドミウム、フタル
酸カドミウムやナフタル酸カドミウムの如き有機金属化
合物等の各種カドミウム化合物、弗化水銀、塩化水銀、
臭化水銀、沃化水銀の如きハロゲン化水銀、酸化水銀、
炭酸水銀等の各種水銀化合物を挙げることができる。こ
れらのｎｂ族金属化合物の使用量は、原料である芳香族
カルボン酸アルカリ金属塩に対して通常０．５〜３０モ
ル％、好ましくは５〜２５モル％の範囲である。３０モ
ル％を超える人聞使用は炭化物の副生を促進する。

本発明の化合物は、ｎｂ族金属化合物のみを触媒として
も製造することができるが、アルカリ金属、■ａ族金属
及びセリウムの化合物からなる群から選ばれた１種又は
２種以上の化合物を併用した触媒を使用することにより
、より高い収率を与えることができる。

アルカリ金属化合物としては、弗化セシウム、塩化セシ
ウム、臭化セシウム、沃化セシウムの如きハロゲン化セ
シウム、酸化セシウム、炭酸セシウム、フタル酸セシウ
ムやナフタレン酸セシウムの如き有機セシウム化合物等
の各種セシウム化合物や、弗化リチウム、塩化リチウム
、臭化リチウム、沃化リチウムの如きハロゲン化リチウ
ム、酸化リチウム、炭酸リチウム、フタル酸リチウムヤ
ナフタル酸リチウムの如き有（幾リチウム化合物等の各
種リチウム化合物や、弗化ナトリウム、塩化ナトリウム
、臭化ナトリウム、沃化ナトリウムの如きハロゲン化ナ
トリウム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、フタル酸
ナトリウムやナフタル酸ナトリウムの如き有機ナトリウ
ム化合物等の各種ナトリウム化合物や、弗化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きハロ
ゲン化カリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム、フタル
酸カリウムやナフタル酸カリウムの如き有機カリウム化
合物等の各種カリウム化合物や、弗化ルビジケウム、塩
化ルビジウム、臭化ルビジウム、沃化ルビジウムの如き
ハロゲン化ルビジウム、酸化ルビジウム、炭酸ルビジウ
ム、フタル酸ルビジウムやナフタル酸ルビジウムの如き
有）環ルビジウム化合物等の各種ルビジウム化合物や、
これらの化合物の混合物を挙げることができる。

［ａ族金属化合物としては、弗化マグネシウム、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウムの如
きハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、フタル酸マグネシウムやナフタル酸マグネ
シウムの如き有機マグネシウム化合物等の各種マグネシ
ウム化合物や、弗化カルシウム、塩化カルシウム、臭化
カルシウム、沃化カルシウムの如きハロゲン化カルシウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フタル酸カルシ
ウムやナフタル酸カルシウムの如き有機カルシウム化合
物等の各種カルシウム化合物や、弗化ストロンチウム、
塩化ストロンチウム、臭化ス］・ロンチウム、沃化スト
ロンチウムの如きハロゲン化ストロンチウム、酸化スト
ロンチウム、炭酸ス（〜ロンチウム、フタル酸ス１へロ
ンチウムやナフタル酸ストロンチウムの如き有機ストロ
ンチウム化合物等の各種ストロンチウム化合物や、弗化
バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、沃化バリウム
の如きハロゲン化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウ
ム、フタル酸バリウムやナフタル酸バリウムの如き有機
バリウム化合物等の各種バリウム化合物や、これらの化
合物の混合物を挙げることができる。

セリウム化合物としては、弗化セリウム、塩化セリウム
、臭化セリウム、沃化セリウムの如きハロゲン化セリウ
ム、酸化セリウム、炭酸セリウム、フタル酸セリウムヤ
ナフタル酸セリウムの如き有機セリウム化合物等の各種
セリウム化合物や、これらの化合物の混合物を挙げるこ
とができる。

これらのアルカリ金属、ｆｌａ族金属及びセリウムの化
合物の使用量は、原料でおる芳香族カルボン酸塩に対し
て通常０．５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％
の範囲である。

炭酸ガスの圧力は、反応温度において１０〜２００Ｋｇ
／ｃｉ−Ｇ、好ましくは２０〜１５０Ｋｇ／ｃｔＡ・Ｇ
の範囲である。

反応温度は、原料並びに触媒として用いるｍｂ族金属化
合物又はｎｂ族金属化合物とアルカリ金属、ｌＩａ族金
属若しくはセリウムの化合物の種類により若干界なるが
、通常３００〜５００℃の範囲であり、反応を速やかに
生起させ、かつ、炭化物生成等のＢＪ反応を抑える観点
から３５０〜４５０℃の範囲が好ましい。反応時間は、
反応温度により異なるが通常１〜３０時間の範囲である
。

本反応においては、ＤＰＯより反応性の低い芳香族炭化
水素化合物でおるナフタレン、ビフェニル等を添加して
も差し支えない。

反応終了後、反応混合物に水を加えてこの反応混合物中
に含有する芳香族カルボン酸塩類を水に溶かす。ＤＰＯ
の未反応物や反応時に副生ずる芳香族化合物については
トルエンヤキシレンの如き有機溶剤を加えて溶解させ、
目的物を含む水層ｌ）１ら分液により分離する。ｎｂ族
金属化合物は、水及び有機溶剤に不溶の■ｂ族金属の酸
化物又は炭酸塩として同じ不溶な副生ずる炭化物と共に
濾過等の手段で容易に分離できる。

ＤＴＣへの塩は、通常のカルボン酸の塩を形成させるの
と同様に、水酸化物、弱酸の塩、塩化物等で処理するこ
とにより形成させることができる。

ＤＴＣＡのエステルは、通常のカルボン酸のエステルを
形成させるのと同様に、１価の脂肪酸アルコール中で酸
触媒の存在下に加熱することにより形成させることがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例に基いて、本発明をざらに詳細に説明する
。

実施例１ ピロメリット酸テトラカリウム塩（以下、ＰＴＫという
）６．１２９に沃化カドミウムを該ＰＴＫに対し１６モ
ル％加えてボールミルで粉砕混合した。

これとＤＰＯ２１，Ｏｇとをオートクレーブ内に装入し
、１００℃に加熱した。オートクレーブ内を炭酸ガスで
置換後、炭酸ガスを４０に９／ｃｒＡ−Ｇ導入した。

次に、オートクレーブ内の混合物を攪拌しながら５℃／
ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温し、ざらに同温度で７
時間攪拌した。反応混合物にトルエン１４０ｄ及び水］
４０ｄを加えてよく攪拌し、水層並びにトルエン層のい
ずれにも不溶な固体を濾別後、水層を分離した。水層に
塩酸を加えて塩酸酸析し、ジフェニレンオキサイドカル
ボン酸類及びベンゼンカルボン酸類の混合物２．３４ｇ
を得た。この混合物の一部を採取し、常法によりジアゾ
メタンでメチルエステル化した後、質量分析（島津製作
所製ＧＣ）Ｉｓ−ＱＰｌｏｏＯ）を行なった。その結果
、ジフェニレンオキサイドのモノカルボン酸モノメチル
エステル、ジカルボン酸ジメチルエステル、トリカルボ
ン酸トリメチルエステル、テトラカルボン酸テトラメチ
ルエステル、ペンタカルボン酸ペンタメチルエステルが
生成していることが判明した。それぞれの質量分析スペ
クトルを第１〜５図に示す。このことより、反応混合物
中に、ジフェニレンオキナイドのモノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ペンタ
カルボン酸が生成していることがわかった。

次に、カルボン酸類の混合物２．１４ｇを５ｅｐｈａｄ
ｅｘ　Ｌｉｔ−２０を充填したカラムを用い、水−メタ
ノール混合溶媒系（水：メタノール＝６：４）で分離精
製し、白色結晶のＤＴＣＡの純品０．７５ｇを得た。得
られたＤＴＣＡの融点は３００℃以上であり、赤外吸収
スペクトル分析の結果（島津製作所製ＩＲ−４６０＞は
第６図に示した通りである。また、核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）分析結果は以下の通りであった。なお、Ｎ
ＭＲ分析はＪＥＯＬ製Ｇ５Ｘ４００　（１１１＝４００
旧Ｚ、　”’Ｃ＝１００）ｆｌｌＺ）で実施した。

１ｔｌ−ＮＨＲ：δ（０８３０−ｄ６　）　９９ｍ８．
６７（２ｔｌ、　ｄ、　Ｊ＝１．０ｔｌｚ）、　９．１
９（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝１゜０Ｈ２） １３Ｃ−ＮＨＲ：δ（ＤＮＳＯ−ｄ５　）　ｌ）ｌ）ｍ
１１６．５６．１２４．８１．１２６．５７．１３１，
５４．１５７．１１゜１６４．３９．１６６．３２ また、ＤＴＣＡ４０ＩＩｔ！Ｊを常法によりジアゾメタ
ンでメチルエステル化し、白色結晶のジフェニレンオキ
サイド−２，４，６，８−テトラカルボンルエステル１
８Ｉｒ１ｆｉを得た。得られたジフェニレンオキサイド
−２．４，６．８−テトラカルボン酸テトラメチルエス
テルの融点は２４５〜７℃であり、赤外吸収スペクトル
分析の結果（島津製作所製ＩＲ−４６０）は第７図に示
した通りである。また、核磁気共鳴スペクトル（　ＮＨ
Ｒ）分析の結果（ＪＥＯＬ製ＦＸ９０Ｑ［　’Ｈ＝９０
ＨＨｚ］　）は次の通りである。

’ＨーＮＨＲ：δ（　ＤＮＳＯ−九）　ｐｐｍ８、６４
（２Ｆｌ，　　ｄ，　　Ｊ＝１．７１１ｚ）、　　９．
２９（２Ｎ，　　ｄ，　　Ｊ＝１。

７１（ｚ）、　　４．０３（６ｆｌ，　　ｓ）、　　３
．９６（６Ｎ，　　ｓ）実施例２ ＰＴに６．２６ｇに塩化亜鉛及び沃化カリウムを該ＰＴ
にに対して１６モル％ずつ加えてボールミルで粉砕混合
した。これとＤＰＯ２１．Ｏｇとをオートクレーブ内に
装入し、１００℃に加熱した。オートクレーブ内を炭酸
ガスで置換後、炭酸ガスを４ＱＫｆｌ／７・Ｇ導入した
。

次に、オートクレーブ内の混合物を攪拌しながら５℃／
ｍｉｎの速度で４３０℃まで昇温し、さらに同温度で１
８時間攪拌した。反応混合物にトルエン１４０ｍ及び水
１４０ｄを加えてよく攪拌し、水層並びにトルエン層の
いずれにも不溶な固体を濾別した後、水層を分離した。

水層に塩酸を加えて塩酸酸析し、ジフェニレンオキサイ
ドカルボン酸類及びベンゼンカルボン酸類の混合物３．
０１９を得た。コノ混合物２．４０ｇをＳｅｐｈａｄｅ
ｘ　ＬＨ−２０を充填したカラムで分離精製し、白色結
晶のＤＴＣＡの純品０．７７ｇを得た。

実施例３ ＰＴＫ８．７４ｇに沃化カドミウムを該テトラカリウム
塩に対して１６モル％を加えてボールミルで粉砕混合し
た。これとＤＰＯ１５，Ｏｇ、ナフタレン１５．０ｇと
をオートクレーブ内に装入し、１００℃に加熱した。オ
ートクレーブ内を炭酸ガスで置換後、炭酸ガスを４ＱＫ
ｇ／ｃｎｉ・Ｇの圧力に到達するまで導入した。

次いで、オートクレーブ内の混合物を攪拌しなから５°
Ｑ／ｍｉｎの速度で４３０’Ｃまで昇温し、さらに同温
度で１８時間攪拌した。反応混合物にトルエン２００ｄ
及び水２００ｄを加えてよく攪拌し、水層及びトルエン
層のいずれにも不溶な固体を濾別後、トルエン層を分離
した水層に塩酸を加えて塩酸酸析し、カルボン酸混合物
３．６０ｇを得た。この混合物１．５０！？を５ｅｐｈ
ａｄｅＸ　ＬＨ−２０を充填したカラムで分離精製し、
白色結晶のＤＴＣＡの純品０．６３ｇを得た。

実施例４ フタル酸ジカリウム塩７．００ｇに沃化カドミウム及び
沃化セシウムを該ジカリウム塩に対して１６モル％加え
てホールミルで粉砕混合した。これとＤＰ０２１．Ｏｇ
とをＡ−トクレープ内に装入し、１００’Ｃに加熱した
。オー１〜クレープ内を炭酸ガスで置換後、炭酸ガスを
４０に！ｊ／ｃｍ−Ｇの圧力、に到達するまで導入した
。

次いで、オートクレーブ内の混合物を攪拌しながら５℃
／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温し、ざらに同温度で
１８時間攪拌した。反応混合物にトルエン１４０ｄ及び
水１４０ｍｆ！を加えてよく撹拌し、本店及びトルエン
層のいずれにも不溶な固体を濾別後、トルエン層を分離
した水層に塩酸を加えて塩Ｍｌ析し、ジフェニレンオキ
サイドカルボン酸類及びベンゼンカルボン酸類の混合物
１．５０ｇを１ｑた。この混合物１．５（ｌを５ｅｐｈ
ａｄｅｘ　ＬＨ−２０を充填したカラムで分離精製し、
白色結晶のＤＴＣＡの純品０．６０ｇを得た。

［発明の効果］ 本発明のジフェニレンオキサイド−２，４，６，８−テ
トラカルボン酸又はその塩若しくはエステルは、ポリマ
ー原料あるいはその中間体として、また、キレート剤等
として有用であるばかりでなく、ポリマー用の可塑剤や
添加剤としても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は質量分析スペクトルを示す図であ
り、第６図及び第７図は赤外吸収スペクトルを示す図で
ある。 特許出願人　　　新日本製鐵株式會社 同　上　　　　析日鐵化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるジフェニレンオキサイド−２，４，６，８−
   テトラカルボン酸又はその塩若しくはエステル。