JPH0240344A - 光学活性α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

光学活性α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法

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JPH0240344A
JPH0240344A JP63189082A JP18908288A JPH0240344A JP H0240344 A JPH0240344 A JP H0240344A JP 63189082 A JP63189082 A JP 63189082A JP 18908288 A JP18908288 A JP 18908288A JP H0240344 A JPH0240344 A JP H0240344A
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binaphthol
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幸一 三上
Masahiro Terada
眞浩 寺田
Takeshi Nakai
武 中井
Noboru Sayo
昇 佐用
Hidenori Kumobayashi
雲林　秀徳
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アミノ酸、医薬品、液晶材料等の合成中間体
として有用な次の一般式（１）（式中、　Ｋｌは水素原
子又は低級アルキル基を、Ｒ３は低級アルキル基、フェ
ニル基又はシクロアルキル基を示すか、るるいはＲ１と
Ｒ２が一緒になって低級アルキル基が＋を洪することの
める５〜７員のシクロアルキル環又はビシクロアルキル
環を形成する。Ｒ３は低級アル中ル基を示す） で表わされる光学活性α−ヒドロキシカルメ／戚エステ
ルの製造法に関する。
〔従来の技術〕
従来、α−ヒドロキシカルゴン酸エステルを製造する方
法としては、８−フェニルメントールのグリオキシル酸
エステルとオレフィン化合物とを、ルイス酸の存在下反
応せしめて特定の絶対配置ｔｔ−もったα−ヒドロキシ
カルゴン酸エステルを製造する方法が報告されティる（
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、　４２巻、２９９３〜３０
０１頁（１９８６）　Ｊ。
〔発明が解決しようとする課題」 しかしながら、上記方法による光学活性体の製法は、グ
リオキシル酸エステル部のアルコールの絶対配置によっ
て、どちらか−万の絶対配置をもつ生成物しか得られな
いと共に、ルイス酸を原料と当モル使用しなければなら
ないという欠点がめった。
〔課題を解決するための手段〕
斯かる実状において、本発明者らは、上記問題点を解決
せんと鋭意研究を行った結果、光学活性なビナフトール
−チタン錯体を触媒として使用すれば、効率よ〈尚い光
学純度のα−ヒドロキシカルメン酸エステルカ得うれる
ことを見出し、本発明全完成した。
本発明方法は１次の反応式で示される。
（［）　　　　　　　　　　（Ｉ） （式中、　Ｒ１，Ｒ２及びｋＬｌは前記と同じものを示
す） すなわち、本発明は、オレフィン化合物（…）とグリオ
キシル酸エステル（ｌ［［）トｔ−，ビナ７トールーチ
タン錯体の存在下反応せしめて光学活性α−ヒドロキシ
カルゴン酸エステル（Ｉ）を製造する方法である。
本発明の原料のオレフィン化合物［有］）としては、例
えば２−メチル−１−プロペン％２−メチルー１−ブテ
ン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキ
セン、２．３−ジメチル−ｌ−ブテン％　２，３．３−
トリメチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、α
−メチルスチレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシ
リデン、シクロへゾチリテン、α−フェニケン、β−ピ
ネン、リモネン等カ挙げられる。
また、もう−万の原料のグリオキシル酸エステル（Ｉｌ
ｌ）としては、例えばグリオキシル酸メチル、グリオキ
シル酸エチル、グリオキシル［ｉ−プロピル、グリオキ
シルｇｔ−ブチル等が挙げられ、これらは５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　。
１９７２年、５４４頁に記載の方法によって製造される
。
触媒として使用される光学活性ビナフトール−チタン錯
体は久の一般式（１ｖ） （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）で表わされ
る。
このビナフトール−チタン錯体は、例えば次のようにし
てｔＡｍされる。まず四ノーログン化チタンとテトライ
ソプローキシチタンをヘキサン中で混合してゾイソゾロ
？キシーゾノーログノチタンの結晶を襄し、これをトル
エンに溶解する。別に基質１ｍＭに対し０．５２以上の
童の粉末のモレキュラーシープ４Ａｅ塩化メチレンに加
え、これに上で調製したゾイソノロ？キシーゾハログノ
チタンのトルエン溶液、次いでビナフトールを加えて約
１時間撹拌すればビナフトール−チタン錯体（ｉｖ）が
得られる。
本発明方法を実施するには、ビナフトール−チタン錯体
のｌＫ機溶媒溶液にオレフィン化合吻（至））及びグリ
オキシル酸エステル（明を加えて反応させる。
有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素等のＩ・ログン化炭化水素；ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素：テトラヒドロフラン、エチルエー
テル、ジメトキシエタン等の非ゾロトン性溶媒等が使用
される。触媒のビナフトール−チタン錯体は原料Ｃ［Ｉ
）及び（ＩＩＩ）に対し０．０２〜１モル倍、好ましく
はα０５〜０．１モル倍使用される。反応温度は一り０
℃〜ＯＣ％荷に一２０℃〜−１０℃が好ましく、反応時
間は１０〜２０時間が好ましい。
反応後、反応混合物に炭酸水素ナトリウム水溶液等のア
ルカリ剤を加え、エーテル、酢酸エチル等の＃媒で抽出
し、乾瞭後溶ｉを留去し、残留物をシリカダル等のカラ
ムクロマトグラフィーで精製すれば、目的物の光学活性
α−ヒドロキシカルゴン醒エステルが７０〜９０チの高
収率で得られる。
〔実施例〕
次に実施例を挙げて説明する。
尚、実施例中の分析は次の分析機器を用いて行った。
ＩＨ核磁気共鳴スペクトル（以下ＩＨＮＭＲと略す）Ｅ
Ｍ３９０ｆｆｉ（９０ＭＨ２）　（パリアン社製）ＦＸ
−９０Ｑａ！（９０ＭＨｚ）（日本１１子ａ式会社製）
旋光置針：　１）ＩＰ−１４０（日本分元工業体式会社
襄）ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−８Ａ及びＧ　Ｃ−
９Ａ（株式会社島津製作所製） 力２ム：　ＵＬｄＯＮ−皿２０Ｍシリカキャピラリーｌ
ｌｌ０．２５　Ｗ　Ｘ　２５　ｍ　（Ｍ和化工株式会社
製） ＰＥ０２０ＭＰ　Ｏ，２５ｍＸ　２５ｍ（ガスクロ工業
株式会社製ン 高速液体クロマトグラフィー：ウォーターズ、モデル５
１０（ウォーターズ社裂） カラＡ　：　Ｄｅｖｅｌｏａｉｌ　１００−３　（野村
化学株式会社製Ｊ 展開溶ｇＸ、：エーテル：ヘキサン＝１：９１−７分 検出器：Ｕｖ検出器モデル４８１　（ＵＶ２５４）（ウ
ォーターズ社製） 実施例１ 予め、アルゴン置換を行った５ｏ−のシュレンク管に、
チタンテト２インゾロ？キサイド２．９８−（１０ミリ
モル）とヘキサン５−を加え、これに四項化チタン１１
０ｍ（１０ミリモル）を加え、室温で１ｏ分間攪拌する
。
その後、室温で３時間放置すると白色の結晶が沈澱する
。溶媒をシリンジで抜き取り、ヘキサン５ｄｔ−加え再
結晶を行う。この操作を２回繰り返し、減圧下で乾床す
ると白色のゾインゾロ？キシシクロロチタンが１０９Ｐ
見られた。これに、トルエン４３７！を刀口えて、０．
３Ｎの溶液を調製する。
２５−のフラスコにモレキュラーシープ４Ａ、　（アル
ドリッチ社製）の粉末０．５　ｔ　ｋ入れ、アルゴン置
換を充分行った後、塩化メチレン５ｄを加え、さらに上
記で調製したゾインゾロ？キシシクロロチタンのトルエ
ン溶［−０、３３ｍ　（０，１ミリモル）、（ロ）−ビ
ナフトール２　＆　６　ｍｇ　（０，１ミリモル）を加
え、室温で１時間攪拌し、（ロ）−ビナフトール−シク
ロロチタン錯体をＵ４製する。
この溶液をドライアイス−アセトン浴で一７０Ｃに冷却
し、２−メチル−１−ｆロペン０．５６ｆ（１０，ミリ
モル）を吸き込み１グリオキシル酸メチル８８ｍｇ（１
ミリモル）を加え、−３０℃で１５時間反応させる。反
応液に、炭酸水素ナトリウム水浴欣１０−を加えて反応
を停止し、セライト上でろ過し、ニーｆｋ２０ゴで２＠
、酢醗エテル２０−で２回抽出を行い、無水４ｉｔｍマ
グネシウムで乾魚する。溶媒を留去し、ヘキサンを加え
ビナフトールを結晶化させ、残った溶液をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製すると、０、１０　ｔの
（ロ）−２−ヒドロキシ−４−メチル−４−ペンテン酸
メチルがえられた。収率７２チ Ｉ　ＨＮＭＩ（（ＣＤＣｊｓ　）δＰＰｍ　：　１．８
０　（ｓ　、　３Ｍ）　、　ｚ３５（ｄ、ｄ、Ｊ＝８．
０．１４０Ｈｚ、１ｆ（）、２に５８（ｄ、ｄ。
Ｊ＝５．０．１４０Ｈｚ、ＩＨ）４７０（ｂ、１）１）
、３．７８（ｓ、３ｆ（）、４３５（４，ｄ、Ｊ＝ａＯ
，５，０Ｈｚ、ＩＨ）。
５．３８（ｍ、２Ｈ） （α」”　＋７．２６’　（Ｃ＝Ｚ４６　、　ＣＨＣｌ
５　）生成物の光学純度の決定は、酸化銀とヨウ化メチ
ルを用いてメチルエーテルとし、光学活性なシフト試薬
（＋）　Ｅｕ　（ＤＰＰＭ）３（第−化字薬品株式会社
製）　（ＤＰＰＭは（＋）−）リス〔ゾ（−ｅルフルオ
ロ−２−７”口？キシプロピオニル）メタナト〕−ユー
ロビクム（Ｕｌ）の略Ｊｔ−用いて、プロトンＭ測定に
より９５　％　ｅｅと決定した。
絶対構造は生成物を酢酸エチル中、触媒として酸化白金
を用いて水素添加し、さらにけん化することにより２−
ヒドロキシインカメロン酸に４！！、旋光度を測定し決
定した。
Ｃｔｌ〕”　＋　２５．６°（Ｃ＝１　、　ＩＮ　Ｎａ
０ＨＩ（ハ）は８体でるることより、生成物は８体と決
定した。
実施例２ 実施例１と同様に調製した（Ｓ）−ビナフトール−シク
ロロチタン列体（０，１ミリモル）溶液を一１０℃に冷
却し、これにシクロヘキシリデン９６　ｍｇ　（１ミリ
モル）とグリオキシル酸メチル８８ｍｇ（１ミリモル）
加え、８時間反応させる。反応液に炭酸水素ナトリウム
水溶液１０−を刃口えて反応を停止し、溶液をセライト
でろ過し、エーテル２０−で２回、酢酸エチル２０−で
２回抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶
媒全留去し、ヘキサンを加え、ビナフトールを結晶化さ
せ、残った溶液をシリカグルカラムクロマトグラフイー
テｎＩ製ｆルト、　　０．１３　ｆｔ７）（ｂ’）　−
２−１＝ドロキシ−３−（１−シクロヘキセニル）ｆロ
パン酸メチルがえられた。収率７３％。
ＩＨＮＭ口ＪＣ１）Ｃｚ、）　　／りＰＩ）ｍ　二　Ｌ
６０（ｍ、４Ｍ）　　、Ｚ２７（ｄ、ｄ、Ｊ＝７．５，
１３．５）１ｚ、ＩＭ）　、Ｌ４０（ｂ、ＩＭ）　。
Ｚ４８（ｄ、ｄ、Ｊ＝５．５，１１５Ｈｚ、ＬＭ）　、
＆７７（８゜１）ｉ）　、４．３０（ｄ、ｄ、Ｊ＝５．
５，７．５Ｈｚ、ＩＭ）　、５．６０（ｍ、ＩＭ） ［α）ｔｏ　＋　９．７２’　（Ｃ＝２．４５　、　Ｃ
ＨＣＪｓ　）光学純度の決定は、実施例１と同体に、メ
チルエーテルとし、光学活性なシフト試薬を用いてプロ
トンＮＭＲより７７　％　ｅｅと決定した。
実施例３ 実施例１と同僚に調製したに）−ビナフトール−シクロ
ロチタン錯体溶液を一７０℃に冷却し、これに２　　）
ｆｋ−１−７’ｏ４７Ｑ、５５ｔ　（１０Ｓ　１７モル
）を吸き込み、更にグリオキシル酸イソ７’ｏビルｉ　
１６　ｍｇ　（１ミリモル）を加え、−３００で１５時
間反応きせる。反応液に炭酸水素ナトリウム水溶ｇｔｏ
−を加えて反応を停止し、セライト上でろ過し、エーテ
ル２０−で２回、酢酸エチル２０−で２回抽出を行い％
無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると０．１３
　Ｆの（６）−２−ヒドロギター４−メチル−４−ペン
テン酸インゾロビルがえられた。収率７８チ・”ＨＮＰ
ＡＲＪｐｐｍ　：Ｌ２７（ｄ、６．２ｆ（ｚ、６Ｈ）　
、１．８１（ｂｓ、３）１）　、ｚａｓ（ａ、ａ、Ｊ＝
ｓ、ｉ、　１５．０Ｈｚ、ＩＨ）。
Ｚ５０（ｄ、ｄ、Ｊ＝４５．１５．０Ｈｚ、ＩＭ）　、
５Ｌ７８（ｂ。
１Ｍ）　、４．３４　（ｄ、ｄ、Ｊ＝８．１，４５Ｈｚ
　、　ＬＨ）　、４９１（ｍ、　ＩＨ）　、　４９５　
（ｍ、　ＩＭ）〔α〕”　＋＆６４’（Ｃ＝Ｌ５９　、
ＣＭＣｊ、　）光学純度の決定は、実施例１と同様にメ
チルエーテルとし、シフト試薬を用いてグロトンｍ測定
により、５５％ｅｅと決定した。
絶対構造の決定は実施例１と同体に水添、ケン化後、旋
光度を６ａｊ定することにより（ロ）体と決定した。
実施例４ 実施例１と同様にしてｔＡ製した（Ｓ）−ビナフトール
−シクロロチタン錯体＃液を一３０℃に冷却し、ｄ−α
−フエニケンｏ、ａｓｆ（５ミリモル）とグリオキシル
酸メチル０．４４　ｔ（５ミリモル）を加え、１６時間
反応させる。
反応液に炭酸水素す）　ＩＪウム水浴ｇ２０−を加えて
反応を停止し、１＃ｇをセライト上でろ過し、エーテル
２０−で２回、酢酸エチル２０ｍで２回抽出を行い、無
水億酸マグネシクムで乾燥する。浴媒を留去し、ヘキサ
ンを加え、ビナフトールを結晶化させる。残った溶液を
、シリカダルカラムクロマトグラフィーで精製すると０
．７３　ｔの３−　（７’　、　７’−ゾメチルピシク
ロ（２，２，１）ヘプト−２１−二ンーｌ′−イル）−
２−とドロキシグロノ９ン酸メチルがえられた。収率６
５％。
１）ＩＮＭＲδｐｐｍ：０．９０（ｓ、３Ｍ）　、０．
９９（ａ、３１（）　。
１．１６−１．２９　（ｍ、　２Ｍ）　、　１．７３−
２［７（ｍ、　４Ｍ）　。
λ４７−λ５２　（ｍ、　１ｆ（）　、　１７６　（ｄ
　、　Ｊ＝５．８Ｈｚ　、　ＩＭ）　。
３、．７６　（ａ　、　３Ｍ）　、　４１３−４１６　
（ｍ、　Ｉｆ（）　、　５．１５−５．２３　（ｍ、　
ＩＨ） 光学純度の決定は、α−トリフロロメチル−α−メトキ
シフェニルｆｆ［クロライドｔ−リシン中で反応させて
エステルとし、　ＫＰＬＣにより７ｋ６％ｅｅと決定し
た。
実施例５ 実施例１と同様に調製した（６）−ビナフトールーゾク
ｏロチタン錯体溶液を一３０℃に冷却し、これに２−エ
チル−１−ブテン８４　ｍｇ（１ミリモル）とグリオキ
シル酸メチル８８ｍｇ　（１ミリモル）とを加え、６時
間反応させる。反応液に炭酸水素す）　ＩＪウム水溶ｇ
１〇−を加えて反応を停止し、８ｇｔ−セライト上でろ
過し、エーテル２０ｔｒＬｔで２回、酢酸エチル２０−
で２回抽出し、無水億ばマグネシウムで乾燥する。溶媒
全留去し、ヘキサンｔ−加え、ビナフトールを結晶化さ
せる。残った溶ｉｔシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製すると、１１７ｍｇの（へ）−２−ヒドロキン
４−エチル−２−ヘキセン酸メチルがえられた。収率６
８チ。
このものはガスクロマトグラフィーで分析の結果８９％
のＥ体と１１％の２体の混合物でめった。
Ｅ体 １）１ＭｇδＰｌｕｍ　：　０．９８　（ｔ　、　Ｊ＝
ａ６Ｈｚ　、　３ｔｉ）　。
Ｌ６３　（ｄ　、Ｊ　＝７．３Ｈｚ　、３Ｍ）　、　２
４１　（ｑ　、　Ｊ＝７．８）１ｚ　。
２Ｈ）、２２−５（，２）１）、２６（ｂ、ＩＨ）、３
．８５（ｓ。
３ｋ（）　、　４３５　（ｍ、　Ｉｎ）　、　５．４１
　（ｑ　、Ｊ　＝７．３Ｈｚ　、　１８１２体 １）ＩＮＩＶｉｆｔδｐｐｍ　：　ＬＯＯ（ｔ　、　Ｊ
＝＝ａ６Ｈｚ　、　３ｋｉ）　、１６３（ｄ、Ｊ＝７．
３Ｈｚ、３Ｈ）　、２１）９（ｑ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２
Ｍ）　。
Ｚ５（ｍ、２Ｈ）　、２．６（ｂ、ＩＨ）　、３．８５
（ａ、３Ｍ）　。
４．３５　（ｍ、　ＩＭ）　、　５．５５　（ｑ　、　
Ｊ＝７．３ＭＺ　、　ＬＭ）光学純度の決定は、実施例
１と同様にメチルエーテルとし、シフトｆＳ薬を用いて
グロトン畠侃副定により、Ｅ体は７２チｅｅ、Ｚ体Ｃよ
６１チｅｅと決定した。
実施例６ ５０−のシュレンク管に四臭化チタン ａ６８ｆ（１０ミ！Ｊモル）を入れ、アルゴン置換を行
い、ヘキサ７５ｍ／ｌ−加え、これにチタンテトライソ
グロゼキサイドＺ９８−（１０ミリモル）を加え、室温
で１０分間攪拌する。その後、室温で３時間放置すると
白色の結晶が沈澱する。溶媒をシリンジで仮き取勺、ヘ
キサン５−を加え、再結晶を行う。
この操作を２回繰り返し、減圧下で乾脈すると白色のゾ
イソゾロ？キシゾプロモテタンが４、６５　ｆ見られ友
。これにトルエン４５ゴを加えて０．３　Ｎの溶液を調
製する。
２５−のフラスコにモレキュラーシープ４Ａ（アルドリ
ッチ社製）の粉末０．５　ｔ　ｆ入れ、アルゴン置換を
充分行った後、塩化メチレン５−を加え、さらに上記で
調製したゾインゾロＩキシゾプロモチタンのトルエン溶
液を０、１６　ｄ　（０，０５ミリモル）、（６）−ビ
ナフトール１４３ｍｇ（０，０５ミリモル）を加え、室
温で１時間攪拌し、（６）−ピナフトールーゾプロモチ
タン錯体をｖ４委する。この＊ｇｔ−ドライアイスアセ
トン浴で一３０℃に冷却し、これにシクロヘキシリデン
（アルドリッチ社製）９６　ｍｇ　（１ミリモル）とグ
リオキシル酸メチル８８ｍｇ（１ミ！Ｊモル）加え、３
時間反応させる。反応液に炭酸水素す）　ＩＪウム水溶
液１０−を加えて反応を停止し＃！！液をセライト上で
ろ迩し、エーテル２０ゴで２回、酢酸エテル２０−で２
回抽出を行い、無水憾酸マグネシウムで乾燥する。溶媒
を留去し、ヘキサンを加え、ビナフトールを結晶化させ
、残った溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製すると、０．１６ｒの（均一２−ヒドロキシ−３（
１−シクロへキセニル）ｆロピオン酸メチルがえられた
。収率８９チ 〔αＪ　　＋１３．２５°（Ｃ＝４１２．（ＭＣむ）１
　）Ｌ　ＮＭｉ＜　（ＣＬ）Ｃｇｓ　）δｐｐｍ：　１
．６０（ｍ、４Ｈ）、１２７（ｄ、ｄ、Ｊ＝７．５，１
３．５ｆｉＺ、１）１）、１０（ｂ、１）１）。
Ｚ４８（ｄ、ｄ、Ｊ＝５．５，１３．５Ｈｚ、ＩＨ）、
＆７７（ｓ。
ＩＭ）、４．３０（ｄ、ｄ、Ｊ＝５．５，７．５Ｈｚ、
ＩＨ）、５．６０（ｍ、１）１） 光学純度の決定は、実施例１と同様にメチルエーテルと
し、光学活性なシフト試薬を用いてプロトンＭより８６
％ｅｅと決定した。
実施例７ 実施例１と同様に調製し＆（６）−ピナフトールーゾク
ｃ１０チタン謔体溶漱を一３０℃に冷却し、これにα−
メチルスチレン１１８ｍｇ（１ミリモル）とグリオキシ
ル酸メチル８８ｍｇ　（１ミリモル）とを加え、１５時
間反応させる。反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液１０
−を加えて反応を停止し、浴液をセライト上でろ過し、
エーテル２０−で２回、酢酸エチル２０−で２回抽出し
、無水＠＃マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去し、ヘ
キサンを加え、ビナフトールを結晶化させる。残ったＳ
ａｔシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると
２００　ｍｇの（ロ）−２−ヒドロキシ−４−フェニル
−４−ペンテン酸メチルがえられた。収＄９７％。
Ｃｔｌ）甘−３０，５５’　（Ｃ＝４８３　、ＣＨＣＩ
ＩＭ）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ３）ａｐｐｎｎ　：　２．
７６（ｂｓ、ＩＨ）。
１８８（ｄ、ｄ、Ｊ＝８．１，１１５Ｈｚ、ＩＨ）、３
．１３（ｄ、ｄ、、’＝４５，１１５Ｈｚ、１）ｉ）、
３．６８（８，３Ｈ）。
４３３（ｍ、ＩＭ）、５．２８（ｂｓ、ＬＭ）、５．４
８（ｂａ、ＩＲ）７．４５　（１！ｌ、　５）１） 光学純度の決定は、実施例１と同様にメチルエーテルと
し、光学活性なシフト試業を用いてプロトンＭより９７
チｅｅと決定した。
実施例８ 実施例６と同様にａ４ｎした（６）−ピナフトールーゾ
プロモチタン錯体浴販を一３０℃に冷却し、これにシク
ロペンチリデン（アルドリッチ社ｄ）８２ｍｇ（１ミリ
モル）とグリオキシル酸メチル８８ｍｇ（１ミリモル）
とを刃口え、３時間反応させる。反応液に炭酸水素ナト
リウム水浴液１０―を加えて反応を停止し、溶ａｔセラ
イト上でろ過し、エーテル２０−で２回、酢酸エチル２
０−で２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
溶媒を留去し、ヘキサンを加え、ビナフトールを結晶化
δせる。残った溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製すると、１５６ｍｇの四−２−ヒドロキシ−
３−（１−シクロペンテニル）ｆロピオン酸メチルがえ
られた。収率９２％。
［”〕”　＋　７．５５’　　（Ｃ＝４２０　、　ＣＨ
Ｃｊｓ　）１）ＩＮＭＲδＰＰｒｎ　：　Ｌ９０　（ｍ
、　２Ｍ）　、　２．３０　（ｍ、４Ｍ）　。
Ｚ５８（ｍ、２Ｋ）　、Ｚ７３　（ｍ、２Ｍ）　、３．
８５（ａ、３Ｍ）　。
４．４０　（ｔｎ　、　ＩＨ）　、　５．６２　（ｍ　
、　ＩＨ）光学純度の決定は、実施例１と同様にメチル
エーテルとし、光学活性なシフト試４を用いてｆロトン
旙侃より８９　％　ｅｅと決定した。
〔発明の効果〕
本発明は、触媒として光学活性のビナフトール−チタン
錯体を使用することにより、オレフィン化合物とグリオ
キシル酸エステルとから効率よく光学活性α−ヒドロキ
シカルボン酸エステル１ｋｇ造することのできる工業的
に優れた方法である。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル基を、Ｒ＾
    ２は低級アルキル基、フエニル基又はシクロアルキル基
    を示すか、あるいはＲ＾１とＲ＾２が一緒になつて低級
    アルキル基が置換することのある５〜７員のシクロアル
    キル環又はビシクロアルキル環を形成する） で表わされるオレフィン化合物と一般式（III）▲数式
    、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３は低級アルキル基を示す） で表わされるグリオキシル酸エステルとを、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）で表わされ
    るビナフトール−チタン錯体の存在下反応せしめること
    を特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じものを
    示す） で表わされるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造
    法。
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