JPH02138354A - アイオノマー組成物及びそれを用いた架橋アイオノマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋アイオノマー、その成形体、それらの製
造方法およびその原料組成物に関する。

さらに詳しくは、アイオノマーをエポキシ基を側鎖に有
するオレフィン系共重合体によって架橋して得られた架
橋アイオノマー、その成形体、それらの製造方法および
その原料組成物に関する。

［従来の技術Ｊ エチレンー不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基
の１部又は全部が金属陽イオン及び／又は有機アミン化
合物で中和されたアイオノマーは、ヒートシール性、熱
接着性、低真性、衛生性、透明性、耐油性、耐衝撃性、
耐摩耗性が優れる性質が利用されて、包装用フィルム、
接着用フィルム、自動車内装材、同外装材、ゴルフボー
ル表皮、工具などの成形体、及びスポーツシューズの靴
底等の発泡成形体として広汎な用途に用いられている。

又アイオノマーは単一組成として使用される外に、ガス
遮断性を有する樹脂フィルムなどとの積層体として利用
されたり、ポリアミドやポリエステル等に耐衝撃性改良
剤として添加されるなと、樹脂ブレンド物の成形体とし
て利用されることも多い。

一般に“これらの用途では、アイオノマーは熱可塑性樹
脂の一般的な成形方法である押出成形、射出成形、圧縮
成形などの成形方法により、熱で溶、、融された状態で
前記成形体に成形される。アイオノマーは比較的低い融
点であることから、低温で成形加工できる点もその長所
の一つである。

【発明が解決しようとする課題］ しかしながらアイオノマーは低融点であるが故に、その
融点以上の温度域において、その機械的強度は極端に低
下する。そのためアイオノマーの成形体を高温で後加工
する場合や、成形体が使用時高温におかれる場合にしば
しば変形等の不具合が生じるという欠点を有している１
例えばレトルト食品の包装フィルム用途では、レトルト
処理時に熱によりフィルムの変形や破壊などが生じたり
、また通常の包装フィルムではヒートシール時にシール
部分が溶断を起こしたりする現象を招来している。接着
フィルムの用途では接着部位が高温にさらされるとずれ
が生じるという問題がある。さらに自動車の内装材、外
装材等の用途では、エンジンからの熱や直射日光等でア
イオノマーの成形品が高温にさらされると変形するとい
う問題がある。それゆえに、アイオノマーは前述したよ
うな優れた特徴を有しながら、用途に著しい制約を受け
ている。

そこで、前述したアイオノマーの優れた特徴を保ちなが
ら、高温での機械的強度を改良することが従来から強く
望まれていた。従来比較的低融点の熱可塑性樹脂などの
高温での機械的強度を改良する方法として、低融点の熱
可塑性樹脂と高融点の熱可塑性樹脂とをブレンドしたり
、該低融点の樹脂を成形前、成形中又は成形後に有機過
酸化物や電子線などで架橋さぜたりして、低融点樹脂の
高温での機械的強度を改良する方法などが知られている
。

しかしながら、たとえばナイロンやポリエステルなどの
高融点な荷する熱可塑性樹脂とアイオノマーとをブレン
ドする方法においては、この高融点の熱可塑性樹脂がブ
レンドされた樹脂組成物中に３０％以上の割合で存在し
ないと、この樹脂組成物の高温での機械的強度を改良す
ることが困難であるという問題点があるが、もし高融点
の熱可塑性樹脂を、このような高い割合でアイオノマー
とブレンドすると、アイオノマーの持つ低温加工性、透
明性、熱接着性の優れた利点が失われてしまう。

一方低温での加工性や透明性、熱接着性等の低融点樹脂
の特徴を保持しながら、高温での機械的強度を保つ方法
として、樹脂を架橋する方法が知られている。架橋の方
法としては、有機過酸化物などを樹脂に添加して架橋す
る方法と、電子線などのエネルギー線源を樹脂に照射し
て架橋する方法が一般に知られている。しかしながらア
イオノマーを有機過酸化物で架橋する場合、アルカリ性
の陽イオンが存在するため過酸化物が分解され易く架橋
反応に有効に作用する割合が低下する。そのためかなり
多量の有機過酸化物を使用しないと充分な架橋がおこら
ず、かつ架橋体は過酸化物の分解副生成物のガスによる
架橋物の発泡や着色、臭気が発生する。又架橋が不均一
で、部分的なゲル生成等の現象が起こり、成形物の外観
を損いやすい、そのため発泡成形体のような特殊な用途
以外、この架橋方法はアイオノマーには適用できない、
又電子線等のエネルギー線源によるアイオノマーの架橋
は、架橋に伴う発泡や着色がない点で優れた架橋方法で
はあるが、架橋が照射される樹脂の表面と表面に近い層
にしか及ばない、そのためシート、フィルム等の薄く平
面状の成形体の架橋には適用されるが、肉厚が大きくか
つ複雑な形状の成形体の架橋には適さず、適用範囲が著
しく制限される。又この架橋装置はエネルギー線源照射
装置などの高価で特殊な装置を必要とするので経済的に
劣るという欠点を有する。

有機過酸化物による架橋のような、発泡、着色、臭気等
の問題を伴わず、かつ経済性も備えたアイオノマーの架
橋方法として本発明者らは、特定のエポキシ等量のエポ
キシ樹脂によるアイオノマーの架橋方法を開示した（特
願昭６３−７ｓｘｅ９ｑ　　、この方法はアイオノマー
の透明性を損わな°　二いつ優れた利点も有しているが
、アイオノ１　とエポキシ樹脂とが軟化温度及び溶融粘
度で差　大きいため、スクリュー押出機等の連続加工装
置でアイオノマーとエポキシ樹脂を添加混合して架橋す
る際スクリューのスリップ等のトラブルを生じ易い、又
室温で液状のエポキシ樹脂を使用して押出機でアイオノ
マーの架橋を行う際には、エポキシ樹脂を押出機に高圧
で注入するだめのポンプを必要とする。そのためこの方
法では架橋を行う運転操作が容易でないという難点があ
った。

また、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改善のための添加用軟質
樹脂として、エポキシ基を１分子中に１個以上有し、室
温での曲げ弾性率がｔｏ、ｏｏ。

Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｄ以下である樹脂５〜９５重量部と
。

アルカリ金属塩で中和されたアイオノマー樹脂９５〜５
重量部とを溶融混合してなる樹脂組成物を用いることが
開示されている（特開昭６３−１６５４４８号公報）、
シかしこの組成物においてはアイオノマー９５重量部に
対して、エポキシ基を１分子中に１個以上有する樹脂が
少なくとも５重量部配合されることが必須とされており
、エポキシ基含有ポリマーをこのように多量に添加する
とゲルの発生が多くなり、加工性が低下し、アイオノマ
ーの特性を生かすことができず、アイオノマー樹脂の改
質方法としては有効な方法ではない。

以上のように、アイオノマーが有するヒートシール性、
低真性、透明性、熱接着性、等の性質を保持し、かつ高
温での機械的強度を改良することを目的とした、経済的
でかつ操作の容易な架橋方法、及びその成形体が求めら
れていた。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、従来のアイオノマーの架橋方法が
持つ前述した問題点を示すことなく、かつ特殊な装置を
必要とせず、さらに架橋操作も容易で経済性に優れたア
イオノマーの架橋方法を鋭意研究した結果、アイオノマ
ーと、エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体
とを特定の割合で配合し、上記エポキシ基含有ポリマー
によってアイオノマーを架橋する方法により、かがる課
題を効果的に解決せしめるものであることを見出した。

すなわち、本発明の目的は、工業的実施にあたっての従
来の問題点を解決しようとするものであって、エチレン
系アイオノマーが有する、ヒートシール性、熱接着性、
低臭性、透明性、耐油性、耐衝撃性、低温加工性などの
優れた性質を保持しつつ、高温での機械的強度を備えた
アイオノマーの経済的な製造方法及びそのアイオノマー
の成形体を提供することを目的とする。

本発明はアイオノマーと、エポキシ基を側鎖に有するオ
レフィン系共重合体とからなる溶融混練下の反応により
架橋アイオノマーを生成する組成物、上記組成物を溶融
混練下に反応させることを特徴とする架橋アイオノマー
の製造法、及び樹脂の可塑化混合機能を備えた連続成形
装置にアイオノマーとエポキシ基を側鎖に有するオレフ
ィン系共重合体とを供給し、成形装置内で両者を溶融混
練下に反応させ、成形することを特徴とする架橋アイオ
ノマー成形体の製造法、並びにかくして得られたエポキ
シ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体により架橋さ
れた架橋アイオノマー及びその成形体に関する。

本発明に従えば、高価な装置や特殊な装置を必要とせず
、通常の熱可塑性樹脂の加工あるいは成形装置で容易に
アイオノマーの架橋を行うことができ、又本発明の架橋
されたアイオノマーの成形体はアイオノマーの有するヒ
ートシール性、熱接着性、低臭性、透明性、耐油性、耐
衝撃性の優れた特徴を保持しつつ、高温での機械的強度
を備えている。

以下本発明に係る。エポキシ基を側鎖に有するオレフィ
ン系共重合体によるアイオノマーの架橋方法及びその架
橋されたアイオノマーの成形体について具体的に説明す
る。

本発明で用いられるアイオノマーは、炭化水素の主鎖と
、酸性基が側鎖部分に存在する酸性共重合体の酸基の少
くとも１部が金属陽イオン及び／又は有機アミン化合物
で中和されたものである。

好ましくはエチレンー不飽和カルボン酸共重合体の金属
陽イオン及び／又は有様アミンによる中和物である。不
飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボ
ン酸、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル
、マレイン酸モノエチルエステルなどが用いられる。こ
れらの不飽和カルボン酸のうちで、アクリル酸、メタク
リル酸が特に好しく用いられる。不飽和カルボン酸とエ
ヂ１／ンどの共重合体はランダム共重合体でも、ポリエ
チレンへの不飽和カルボン駿のグラフト共重合体でもよ
いが、透明性の点でランダム共重合体が好ましい。

本発明のアイオノマーの原料となりつるエチレンー不飽
和カルボン酸共重合体は、エチレンと上記のような不飽
和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいてもよく、こ
のような第３成分としては、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルな
どのビニルエステルが用いられる。

これらエチレンー不飽和カルボン酸共重合体としては、
エチレン含有量が４０〜９９重量％、好しくけ５０〜９
８重量％、また不飽和カルボン酸は１〜５０重鳳％、好
ましくは２〜４０重量％の量で存在していることが望ま
しい、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が、第３成
分を含む場合には、第３成分は５０重１％まで、好まし
くは４０重量％までの量で存在していることが望ましい
、　前記エチレンー不飽和カルボン酸共重合体中の中和
成分として、Ｎａ”　、Ｋ”　　ＬビＣａ”Ｍｇ”、Ｚ
ｎ４１″、Ｃｕ４４、Ｃｏ◆ＯＮ　ｌ　”、Ｍ　ｎ　”
、Ａ　Ｉ　””等の１価から３価の金属の陽イオン、及
び／又は、ｎ−ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキ
シレ〕ノジアミンなどの有機アミンを例示することがで
きる。中和により生じたカルボキシル塩はアイオノマー
のカルボキシル基とオレフィン系共重合体のエポキシ基
との結合反応の触媒として作用する。中和成分が存在し
なくても反応は生じるが、架橋が不均一に起こり易く、
高温での機械的強度の改良度合が少い。中和成分は単独
でもあるいは多数を組み合わせて使用することも可能で
ある。

好適なアイオノマーは、高圧ラジカル重合法で合成され
たエチレンと不飽和カルボン酸、あるいは更に必要に応
じて使用される第３成分との共重合体をベースとし、こ
の酸性基の一部または全部を陽イオンで中和したアイオ
ノマーである。中和度は通常５〜１００％、好ましくは
１０〜９０％、とくに好ましくは２０〜８５％のものが
用いられる。このようなアイオノマーの融点は一般には
７０〜１００℃程度である。またその流れ特性は、１９
０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレートが
０．０１〜１１０００ｄ／分、とくに０．１〜２００ｄ
ｇ／分のものを使用するのが好ましい。

本発明で用いられるエポキシ基を側鎖に有するオレフィ
ン系共重合体としては、特にα−オレフィンと、グリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレート（
以下グリシジル（メタ）アクリレートという）またはグ
リシジルエーテルとの共ｍ合体が好適である。α−オレ
フィンとしては炭素数が２〜８個のａ−オレフィンが好
ましい、その例としてエチレン、プロピレン、ブテン−
１などがあげられるが、アイオノマーとして前述の如く
エチレン共重合体を選択する場合には、アイオノマーと
の相溶性の良さ、及び融点がアイオノマーのそれに近い
共重合体になるという点でエチレンがとりわけ好適であ
る。

グリシジル（メタ）アクリレートおよびグリシジルエー
テルとして、グリシジルメタアクリレート、グリシジル
アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル
などがあげられる。

エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体を構成
する単量体は２成分である必要はない。

その他の単量体成分として不飽和カルボン酸エステル、
ビニルエステルなどの第３成分を含むことができる。こ
れらは例えば先にアイオノマーの原料となる共重合体の
第３成分として例示したようなものを挙げることができ
る。第３成分を含む場合、架橋されたアイオノマーの透
明性が優れるという効果がある。

これらの共重合体としては１例えばオレフィン含有量が
４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％、グリ
シジル（メタ）アクリレート又はグリシジルエーテルが
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、また
不飽和カルポジ酸エステルやビニルエステルのごとき第
３成分が０〜４９．５重量％、好ましくは０〜４０重量
％のものが好適に用いられる。前記グリシジル化合物の
含有量が少なすぎると、架橋によるアイオノマーの高温
における機械的強度の改良効果が小さく、またその含有
量があまり多（なりすぎると架橋が不均一になる傾向が
あるので適当な含有量に調節するのが望ましい。

なおエポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体は
ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共
重合体のいずれも使用することができるが、架橋の均一
性の点でランダム共重合体が好ましい、該オレフィン共
重合体はたとえば５００〜３０００ｋｇ／ｃｒ＆の圧力
下１５０〜２８０℃の温度条件でラジカル重合すること
により得られる。

該共重合体としてエチレン系共重合体を使用する場合に
は、１９０℃、２１６０ｇ荷重下に測定したメルトフロ
ーレートが０．０１〜１１０００ｄ／分、とく番こ０．
１〜２００ｄｇ／分のものを選択するのが好ましい。

本発明においては、架橋に先立ち、アイオノマーとエポ
キシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体を、予め非
反応条件下に混合して両者の組成物としておくことがで
きる。ａ合は例えば、粉末、ベレットなど固体同志で行
なうことができる。このようにして得られた組成物は溶
融混練下の反応により容易に架橋し、架橋アイオノマー
が得られるので架橋アイオノマーの原料として用いられ
、また後述するように成形装置内で両者を溶融混練する
ことにより、架橋と架橋されたアイオノマーの成形を同
一工程で連続的に行うことができるので、直接架橋アイ
オノマー成形体の原料として使用することができる。

本発明におけるアイオノマー成分とエポキシ基を側鎖に
有するオレフィン系共重合体との反応機構は、アイオノ
マー成分のカルボキシル基が、オレフィン系共重合体の
側鎖のエポキシ基と反応しアイオノマー分子鎖間がオレ
フィン系共重合体を介して共有結合で結ばれた架橋体を
形成するものと考えられる。その際アイオノマー中のカ
ルボン酸塩が反応の触媒として作用しているものと思わ
れる。反応による水やガス等の副生成物は生成せず、そ
のため副生成物による発泡を伴わない。

本発明の架橋アイオノマーの製造法は、前記アイオノマ
ーとエポキシ基を側鎖に有するオレフィン共重合体とを
溶融混練下に反応することを特徴とする。アイオノマー
とエポキシ基を側鎖に有するオレフィン共重合体との反
応は溶融混練下でなくとも、例えば両成分を適当な溶剤
に溶かして混合することによっても生ずるが、この方法
は反応速度が遅く又溶剤の分離工程を必要とするなどの
ため経済上好しくない、溶融混線はスクリュー押出機、
ロールミキサー、バンバリーミキサ−１などの熱可塑性
樹脂用溶融混合又は加工装置で１００〜３００℃、好ま
しくは１５０〜２８０℃の温度条件下で行われる。

前記架橋アイオノマー製造用の組成物あるいは架橋アイ
オノマーの製造に用いられるアイオノマーとエポキシ基
を側鎖に有するオレフィン系共重合体の使用比率は、両
成分のカルボキシル基やエポキシ基の含量、目的とする
高温での機械的強度の改良度合によって異るが、アイオ
ノマー１００貫量部に対し、エポキシ基を側鎖に有する
オレフィン系共重合体を０．１〜５重量部、好ましくは
０．３〜４．５重置部である。エポキシ基を側鎖に有す
るオレフィン系共重合体の使用割合が少なすぎると、高
温における機械的強度の改良効果が小さく、またその使
用割合が多すぎると熟成形性が損なわれろばかりでなく
、アイオノマーの優れた特性が失われるようになる。し
たがって、架橋反応後、さらに押出成形のような溶融流
動を必要とするような用途には、流れの良い架橋反応生
成物が得られるように両者の使用割合を決定する必要が
ある０例えば両者とも原料としてエチレン共重合を用い
る場合には、架橋反応生成物のメルトフローレートが０
．００１〜３０６ｇ／分、とくに０．０１〜２０　ｄ　
ｇ／分となるように両者の使用比率を選択するのが好ま
しい。

このようにして得られたエポキシ基を側鎖に有するオレ
フィン系共重合体により架橋された架橋アイオノマーは
アイオノマーの優れた性質を保持し、かつ非架橋のアイ
オノマーに比べて耐熱性が著しく改善されており、しか
も架橋ポリマーでありながら熱成形が可能な流れ特性な
を有するものを製造することができる。従ってこれを一
旦ペレット化した後、各種成形方法を適用して成形体を
製造することができる。

しかしながら本発明においてはこのようなペレット化の
工程を省略し、架橋反応に次いで成形を連続して行なえ
るという利点がある。すなわち、樹脂の可塑化混合機能
を備えた連続成形装置を用いれば、アイオノマーとエポ
キシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体とを該装置
に供給することにより、成形装置内で両者の溶融混線に
よる架橋と架橋されたアイオノマーの成形を同一工程で
連続的に行うことができる。これは該アイオノマーの架
橋方法が架橋反応によりて水や揮発性ガス等の副生成物
を生じない反応を利用していること、及び反応する両成
分ともオレフィン系の熱可塑性樹脂で、かつ融点範囲が
近く、しかも両者とも熱可塑性樹脂の連続成形装置への
供給に適したペレット状の形状で入手できることから、
架橋反応と成形が同時にかつ容易に実施できることによ
る。樹脂の溶融混合機能を備えた成形装置としては、ス
クリュー押出機によるインフレーションフィルム成形機
、Ｔダイシーテイング装置、射出成形装置、射出ブロー
成形装置、などがある。

本発明のアイオノマーの架橋方法において、アイオノマ
ーとエポキシ基を側鎖に有するオレフィン共重合体の２
成分のみの存在下で架橋する必要はない０反応に支障を
及ぼさない限り第３成分としてポリマー、フィラー、各
種の添加剤等を存在させることができる。特に架橋反応
に関与しないオレフィン系の共重合体等を添加して、ア
イオノマーの架橋に伴って発生する成形品の表面光沢の
低下等の問題を解消することも可能である。

さらにアイオノマーとエポキシ基を側鎖に有するオレフ
ィン系共重合体に発泡剤を加えて混練することにより、
アイオノマーの架橋発泡体を成形することも可能である
。

本発明により、エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系
共重合体により架橋されたアイオノマーの成形体を製造
するには、前述したような周成分を溶融混練下に反応さ
せる方法が経済的に有利であるが、その方法には限定さ
れない０例えば、アイオノマーとエポキシ基を側鎖に有
するオレフィン系共重合体とをおのおの微粉末状にした
後、粉末状のままで混合し、それを加熱圧縮成形や回転
熱成形することにより架橋されたアイオノマーの成形体
を得ることもできる。この方法によれば架橋密度が高く
、高温における機械的強度の特に優れたアイオノマーの
成形体を得ることができる。

本発明の架橋アイオノマーには、各種安定剤、無機充填
剤、顔料、染料、帯電防止剤、紫外線防止剤、滑剤その
他の添加剤を配合することができる。また各種熱可塑性
樹脂とブレンドして使用することが出来る８例えば表面
光沢の改善のために架橋反応に関与しないオレフィン系
共重合体な添加したり、又−旦架橋反応を完了させエポ
キシ基を消費させた後【ご、アイオノマーを再添加する
ことも可能である。

成形体としてはフィルム、シート、ビン、缶。

蓋材、射出成形品、バイブ、発泡体などを例示すること
ができる。もちろんこれらの成形体は架橋アイオノマー
のみで構成されている必要はなく、他の基材との積層の
ような形にすることもできる。

本発明による架橋アイオノマーは、アイオノマーの優れ
た特徴を保持しながら、その欠点である高温での機械的
強度が改良されている。従来の過酸化物による架橋体と
比べて、臭気、着色、発泡を伴わず、かつ架橋密度が均
一であるためにゲル、ブツ等の外観を損うものの混入が
少い、又電子線等の放射線による架橋体は、成形の表面
側が架橋密度が高く、内部になるにつれて架橋密度の低
下するため、シートやフィルム等の比較的薄い成形体に
限定されるのに比べ、本発明の架橋アイオノマーは架橋
密度が成形体の全体にわたプて均一、なだめにフィルム
やシートのみならず肉厚の大きい成形品や形状が複雑な
成形体とすることができる点で優れている。

さらに本発明による架橋体は、アイオノマーの鎖間が、
柔軟な分子鎖のオレフィン系共重合体を介して架橋され
ているために５アイオノマーの有する屈曲性、耐衝撃性
、延伸性、の特徴が保たれている。過酸化物や電子線に
よる架橋のように高分子鎖間が直接に結合する架橋方法
による架橋体や、高分子鎖間を剛直な分子鎖を介して架
橋するエポキシ樹脂によるアイオノマーの架橋体に比較
して、本発明によるアイオノマーの架橋体は、屈曲性、
耐衝撃性、延伸性の点において優れる。特に引張り特性
においては、原料として使用した非架橋のアイオノマー
に比べて大きな低下が認められない０本発明の架橋アイ
オノマーは通常、原料アイオノマーの伸びの少な（とも
５０％以上の伸びを保持している。これは本発明の架橋
アイオノマーの大きな特長である。

かかる上記の特徴から本発明による架橋アイオノマーは
、包装用フィルム、接着用フィルム、自動車用内装材、
同外装材、ゴルフボール表皮、各種チューブ、工具など
の成形体、及びスポーツシューズの靴底等の発泡成形体
に、使用される。

さらに、ガス遮断性を有する樹脂フィルムなどとの積層
体として使用することもできる。又ポリアミドやポリエ
ステル等と混ぜて耐衝撃性を備えた。高強度、高耐熱性
樹脂組成物としで使用することもできる。

［実施例１ 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

本実施例において用いられたアイオノマーからなる成形
体の試験方法は次のとおりである。

乳ヱ五１ １羞： 結晶融点（ＤＳＣ）の測定により、溶融流れ性（ＭＦＲ
）はＪＩＳ　　Ｋ−・６７１０により荷重２１６０ｇ、
測定温度１９０℃で測定した。

北１１１（降伏点応力、破断点抗張力、伸び）ＪＩＳ　
　Ｋ−７１，１３−１９７７に準拠し、厚さ２ｍｎ＋、
３号変形の試験片について引張速度２００ｍｍ／分で測
定した。

ロ　り「−ブチスト： 本発明にかかるアイオノマー成形体からなる、縦５０ｍ
ｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片に１００ｇの荷重
をつけて、荷重クリープテストのサンプルを作った。こ
のサンプルをオーブン中に入れて、３０℃／時の一定の
昇温速度で７０℃から昇温した。

この昇温により、シートが伸びるか又は切れて荷重が落
下する温度を荷重落下温度とし、この温度をシートの耐
熱性の度合い（高温での機械的強度の高さの度合い）の
尺度とした。

組且且亙玉−ルテスト 本発明にかかる架橋アイオノマーの厚さ１００μｍのイ
ンフレーションフィルム２枚を幅５ｍｍ長さ３０ｃｍの
シール部を持つヒートシーラーで、温度２２０℃、圧力
２　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｎｆの条件でヒートシール（熱融
着）する。この時のヒートシールの時間を変えて、ヒー
トシール部が熱により溶断するに要する時間を測定する
。熱溶断に要するヒートシール時間によって高−での機
械的強度の尺度とする。熱溶断時間の長い程高温での機
械的強度が優れることを示す。

テス 真空包装機（スキンタイトバッカー：新明和社製）を用
いて、外径９６ｍｍ、内径７６ｍｍ、高さ５０ｍｒｎの
円柱状の紙管片を、本発明に係るアイオノマー組成物か
らなる厚さ１５０μｍのインフレーションフィルムによ
って赤外線ヒーターにより加熱しながらスキン包装した
。この操作を紙管片の高さを徐々に高くしながらフィル
ムが膜切れを起こすまで繰り返し、延伸可能な紙管片の
高さの限界を測定し、最大絞り深さとした。

Ｌ１且土二Ａ ２つの回転ローターを備えた５０ｍで容量の樹脂溶融混
線装置、（ラボプラストミル；東洋精（屋■製）に表１
に示す量のアイオノマー１（エチレン−メタクリル酸共
重合体（メタクリル酸含量１５重量％）の６０％Ｎａ”
イオン中和体、ＭＦＲｏ、９）のペレットを添加し％　
１８０℃、毎分６０回転で混練した。ペレットの添加後
１分程で安定な混線トルクに達した。安定なトルクに達
した状態でこれに表１に示すように、エポキシ基を側鎖
に有するオレフィン系共重合体（以下、単１こオレフィ
ン共重合体と呼ぶことがある。）として、アイオノマー
１００重量部あたり０．５〜５重量部のエチレン酢酸ビ
ニル−グリシジルメタクリレート共重合体（酢酸ビニル
５重量％、グリシジルメタクリレート８重量％、ＭＦＲ
６ｄｇ／ｍ１ｎ）のペレットを添加した。オレフィン共
重合体の添加直後から混線トルクの上昇がみられ架橋反
応の進行が確認された。混線トルクの上昇はオレフィン
共重合体の添加量が多い程、大きかったが、いずれも添
加１〜２分内で反応が完了し安定なトルクに達した０反
応中樹脂からの揮発成分の発生及び樹脂の発泡、臭気の
発生等はな（、混線物は透明であった。オレフィン共重
合体を添加してから１０分後に混線を止め、反応物をと
り出した。反応物のかたまりを、加熱プレス成形機にて
１６０℃、５分間、５０ｋｇ／ｃｒｒｒの圧力で加圧し
、１ｍｍ厚のシートに成形した。シートはいずれも透明
で、着色、発泡、臭気はなかった。このシートについて
熱荷重クリープテストにて耐熱性（高温での機械的強度
）を測定したところいずれも、比較例３の非架橋のアイ
オノマーに比べて耐熱性の改良がみられた。結果を表１
に示す。

Ｌ糺且上ニュ 実施例１〜４において、アイオノマー１００重量部あた
り、１１〜２５重屋部の重量レン−酢酸ビニル−グリシ
ジルメタクリレート共重合体のペレットを添加した。混
線トルクの上昇は実施例１〜４に比較して著しく高く、
混線の途中から樹脂の１部が破砕され、粉末化した０反
応物の粉末を含んだかたまりを実施例１〜４と同じ条件
で加熱プレスにて１ｍｍ厚のシートに成形した。シート
は透明で、着色、発泡、臭気は見られないが、加熱プレ
スより取り出したシートは収縮、湾曲して平らなシート
にはならず、通常の熱成形加工は不可能と考えられた。

このシートについて、熱荷重クリープテストにて耐熱性
を測定したところ、耐熱性は良好であった。結果を表１
に示す。

二較旦」 実施例１〜４の原料として使用した非架橋のアイオノマ
ーｌのベレットを使用し、実施例１〜４と同様にして厚
さｉｍｍのシートを作成した。

シートは透明で、臭気、着色、発泡はなく、実施例１〜
４のシート外観とほとんど差はなかった。

このシートについて熱荷重クリープテストを行ったとこ
ろ、アイオノマー１の融点（９０℃）付近より荷重が伸
び始め、１００℃にて荷重が落下した。結果を表１に示
す。

以下余白 ！」Ｕ址玉二二亙 スクリュー径３０ｍｍ、長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）３２を
有するｌ軸スクリエー押出機に、アイオノマー２（エチ
レン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重
量％）の５０ｍ、ｏ１％中和（Ｎａ”による）アイオノ
マー、融点９５℃、ＭＦＲｌ、３ｄｇ／ｍ１ｎ）のベレ
ット及び実施例１〜４で使用したエポキシ基を側鎖に有
するオレフィン系共重合体、（エチレン−酢酸ビニル−
グリシジルメタクリレート三元共重合体）のベレットを
あらかじめベレットどうしを表２に示す割合にてトライ
ブレンドして供給し、スクリュー回転数５０回転／分、
押出機内樹脂温度２００℃にて混線押出しし、押出機か
ら出るストランドをカッターで切り架橋されたアイオノ
マーのベレットを得た。押出量は４．２ｋｇ／時であっ
た。押出機から出るストランドは無色透明で、発泡、着
色、臭気はなかった。ストランドの表面は平滑でブッ等
の異物による表面の荒れは観察されなかった。押出機先
端での樹脂圧はオレフィン共重合体の割合が多くなる程
増加し、アイオノマーの架橋が生じていることを示した
。又ベレットのＭＦＲ値でも架橋が生じたことを示した
。

ここで得た架橋されたアイオノマーのベレットを、実施
例１〜４に示した方法により、夫々１ｍｍ、２ｍｍ厚の
シートを作成した。シートは無色透明で、臭気や発泡は
存在しなかった。このシートにつき夫々熱荷重クリープ
テストによる高温での機械的強度の評価、及び引張り特
性の測定を行った。熱荷重クリープテストではオレフィ
ン共重合体の添加割合が増すにつれて、高温での機械的
強度が増すことが示された。一方これらのサンプルは架
橋ポリマーであるにも拘らず、非架橋のアイオノマー、
に比べて引っ張り特性の低下が認められない。特に降伏
点応力は比較例２の値との対比から明らかなように、殆
どもとのアイオノマーと変わらず、柔軟性を保持してお
り、伸びも大きくは低下しなかった。

結果を表２に示す。

工ｊロ生Ａ 実施例５〜８で使用０したスクリュー押出機にアイオノ
マー２のみを供給し実施例５〜８と同じ押出機条件にて
押出した。押出機先端での樹脂圧は実施例５〜８に比べ
て低かったが、押出機のモーター負荷に実施例５〜８と
ほとんど同じであった。

又コのアイオノマーのベレットより実施例５〜８と同様
にして、１ｍｍ及び３ｍｍのシートを作成した。シート
は無色透明で実施例５〜８のシートと外観−にの差異及
び臭気、色の差は認められなか・）た。又このシートに
ついて、実施例５〜８と同様、引張り特性及び荷重熱ク
リープテストの測定を行った。結果を表２に示す。

ルｊ口に 実施例５〜８と同じ押出機に、金属イオン等で中和され
ていないエチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル
酸含量９重量％、ＭＦＲ１０ｄｇ／ｍＬｎ、融点　９８
℃）のベレット１００重量部あたり、３重量部の実施例
１〜４で用いたエポキシ基を側鎖に有するオレフィン系
共重合体ベレットをあらかじめドライブブレンドして供
給し、実施例５〜８と同じ条件にて混線押出しを行った
。押出機から出る樹脂のストランドＧよ透明であったが
、表面は凸凹が著しく、架橋が不均一であることをうか
がわせた。ストランドを切ったベレットについてＭＦＨ
の測定を行った。

得られた樹脂のベレットより実施例５〜８と同様にして
厚み１ｍｍのシートを作成し、そのシートにて熱荷重ク
リープテストを行−ンたところ、同じ割合のオレフィン
共重合体をアイオノマーに添加して架橋した実施例７の
架橋アイオノマーに比べ耐熱性の改良度合が少なかった
。

結果を表２に示す。

以下余白 衷」Ｌ医」Ｌ−」−旦 ３０ｍｍ径のｌ軸スクリュー押出機を備えたインフレー
ションフィルム成形機に、実施例５〜８で使用したアイ
オノマー２及びエポキシ基を側鎖に含有するオレフィン
系共重合体を、表３に示す割合にてあらかじめベレット
どうしでトライブレンドした後供給し、樹脂温度２２０
℃にてインフレーションフィルムの成形を行い、１００
μｍ厚のチューブ状のインフレーションフィルムを得た
。インフレーションフィルムの成形は容易で、比較例６
に示すアイオノマー２のインフレーションフィルム成形
時とほとんど変らなかった。インフレーションフィルム
は透明であったが、表面の光沢が少く曇りガラス状で架
橋された樹脂に特有のインフレーションフィルムの外観
であった。フィルムはゲルやブッ等の異物はほとんど含
まず、外観は良好であった。

このフィルムにつき耐熱溶断シールテストを行ったとこ
ろいずれも比較例６に示すアイオノマー２のフィルムに
比較して長時間のヒートシールで始めて切断し、アイオ
ノマー２に比較して高温での機械的強度が改良されてい
ることがわかった。　結果を表３に示す。

Ｌ１■玉 実施例９、ｌＯと同じインフレーションフィルム成形機
にアイオノマー２のベレットを供給し、実施例９．１０
と同じ条件にて１００μｍ厚みのインフレーションフィ
ルムを得た。フィルムの成形は実施例９、ｌＯとほとん
ど同じ程度の容易さであり、成形時のモーターの負荷も
実施例９．１０とほとんど変らなかった。フィルム（よ
透明で表面の光沢があった。

このフィルムにつき耐熱溶断シールテストを行ったとこ
ろ短時間のシールで溶断し、高温での機械的強度が劣っ
ていた。

結果を表３に示す。

以下余白 表３ １１ｕ１ユ」−二」−旦 実施例５〜８で用いたｌ軸スクリュー押出機に表４に示
すような割合でアイオノマー及びエポキシ基を側鎖に有
するオレフィン共重合体のペレットを供給し、スクリュ
ー回転数５０回転／分、押出機内樹脂温度２２０℃にて
混線押出しして、架橋されたアイオノマーのペレットを
得た。押出量は４．２Ｋｇ／時であった。押出機から出
るストランドはいずれも無色透明で、発泡、着色、臭気
はなかった。

ここで得られた架橋アイオノマーのベレットを、実施例
９．１０で用いたインフレーションフィルム成形機に供
給し、樹脂温度２２０℃にてインフレーションフィルム
成形を行ない、１５０μｍ厚のチェーブ状のインフレー
ションフィルムを得た。インフレーションフィルム成形
は容易で、透明なフィルムが得られた。フィルムの表面
は用いたアイオノマーの種類によって曇りガラス状表面
から光沢のある表面まで異なっていたが、いずれもゲル
等の荒い粒子による大きな凹凸は存在しなかった。この
フィルムにつき耐熱溶断シールテスト及び最大深絞り性
テストを実施した。いずれも比較例７〜９の未架橋アイ
オノマーフィルムに比べて熱溶断までのシール時間が長
く、高温での機械的強度が改良されていた。また最大絞
り深さも未架橋アイオノマーと同程度で架橋しているに
もかかわらず溶融延伸性が保たれていた。結果を表４に
示す。

Ｌ艷五二二ュ 実施例１１〜１５と同じインフレーションフィルム成形
機で２２０℃の樹脂温度にて、実施例１１〜，１５で用
いたアイオノマー（未架ｔｌ　）の１５０μｍ厚フィル
ムを作成した。フィルムは透明で、表面光沢の良好なフ
ィルムであった。このフィルムにつき耐熱溶断シール性
及び最大深絞りテストを実施した。架橋アイオノマーに
比べて溶断時間が短く５高温での機械的強度が劣ってい
た。結果を表４に示す。

以下余白 表 ４（続 き） 【発明の効果］ 本発明にかかるアイオノマーとエポキシ基を側鎖に有す
るオレフィン系共重合体とからなる組成物は、溶融混練
することによって容易に架橋アイオノマーを生成し、従
来の有機過酸化物によるアイオノマーの架橋方法に比べ
て、臭気、着色、発泡を伴わず、又ゲルやブツ等の成形
物の外観を伴わないので品質の優れた架橋体を与える。

又エポキシ樹脂によるアイオノマーの架橋方法に比べて
、架橋操作が容易である。またアイオノマーと、エポキ
シ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体との混合割合
を特定の範囲に選択したことによって、加工性が優れる
等、アイオノマーの特性を充分生かした組成物が得られ
た。

これらの特徴から本発明のアイオノマーの架橋方法は通
常の熱加塑性樹脂の連続成形装置をそのまま使用してア
イオノマーの架橋と架橋された成形体の製造をきわめて
容易にかつ経済的に行うことができる。

さらに電子線照射等のエネルギー線源を使用する架橋方
法に比べて、高価な特別な装置を使用する必要もなく、
経済的に優れている０以上のことから本発明のアイオノ
マーの架橋方法は従来のアイオノマーの架橋方法が解決
することのできなかった品質上、経済性の問題点を大幅
に改良することができた。

ヌ本発明による架橋アイオノマー成形体は、アイオノマ
ーの有するヒートシール性、熱接着性。

低臭性、衛生性、透明性、耐油性、耐衝撃性、耐摩耗性
の優れた特徴を実質的に損うことなく、その欠点である
高温での機械的強度の低さが改良された成形体である。

又この成形体は有機過酸化物により架橋されたアイオノ
マー成形体のような臭気、着色、及びブッ等の表面外観
不良がない高品質の架橋体である。さらに本発明の成形
体は電子線によって架橋されたアイオノマーの成形体の
ようにフィルムやシートといった薄い成形体に限定され
ることなく、肉厚の大きい又は複雑な形状の成形体とす
ることができる。さらに架橋体でありながら本発明の成
形体は、屈曲性、耐衝撃性、延伸性を備えており、従来
の架橋方法による架橋されたアイオノマーの成形体より
これらの点で品質的に優れているので、軟質包装フィル
ムやスポーツ用品等の用途に効果的に使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アイオノマー１００重量部に対し、エポキシ基を側
   鎖に有するオレフィン系共重合体０．１〜５重量部を混
   合して成る、溶融混練下の反応により架橋アイオノマー
   を生成する組成物。 ２、エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体が
   、エチレンとグリシジル（メタ）アクリレート又はグリ
   シジルエーテルとの共重合体である請求項１記載の組成
   物。 ３、アイオノマーがエチレンと、α、β不飽和カルボン
   酸共重合体のカルボキシル基の少くとも１部が金属陽イ
   オン及び／又は有機アミンにより中和されたものである
   請求項１又は２記載の組成物。 ４、アイオノマー１００重量部と、エポキシ基を側鎖に
   有するオレフィン系共重合体０．１〜５重量部とを溶融
   混練下反応させて得られた、エポキシ基を側鎖に有する
   オレフィン系共重合体により架橋されてなる架橋アイオ
   ノマー。 ５、エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体が
   、エチレンとグリシジル（メタ）アクリレート又はグリ
   シジルエーテルとの共重合体である請求項４記載の架橋
   アイオノマー。 ６、アイオノマーがエチレンと、α、β−不飽和カルボ
   ン酸共重合体のカルボキシル基の少くとも１部が金属陽
   イオン及び／又は有機アミンにより中和されたものであ
   る請求項４又は５記載の架橋アイオノマー。 ７、アイオノマー１００重量部に対し、エポキシ基を側
   鎖に有するオレフィン系共重合体０．１〜５重量部を溶
   融混練下に反応させることを特徴とする架橋アイオノマ
   ーの製造法。 ８、アイオノマー１００重量部と、エポキシ基を側鎖に
   有するオレフィン系共重合体０．１〜５重量部とを成形
   装置内で溶融混練下に反応させて得られた、エポキシ基
   を側鎖に有するオレフィン系共重合体により架橋されて
   なる架橋アイオノマーの成形体。 ９、樹脂の可塑化混合機能を備えた連続成形装置に、ア
   イオノマー１００重量部に対し、エポキシ基を側鎖に有
   するオレフィン系共重合体０．１〜５重量部を供給し、
   成形装置内で溶融混練下に反応させ、成形することを特
   徴とする架橋アイオノマー成形体の製造法。