JPH02139285A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は光記録媒体に関し、特に元ディスク。

光カード、元テープなどの光記録媒体で書き変え可能型
に関する。

〔従来の技術と課題〕

近年、レーザ技術の進歩によりレーザ光にヨリ情報の書
き込み、読み出しを行う元ディスクが実用化され、また
活発に研究されている。ところで、元ディスクは非接触
で記録・再生ができ取扱いが容易であること等の特徴を
有し、更に磁気記録方式に比べて記憶容量が数十倍から
数百倍大きいという利点を有することから、コード情報
やイメーノ情報等の大容量ファイルへの活用が期待され
ている。

こうした特徴によシ、先ず再生専用等のディノタルオー
ディオディスク、ビデオディスクが実用化され、次にユ
ーザーが自由に情報を書込める追記復元記録方式が文章
ファイルなどに実用化された。一方、ニーデーが自由に
書き込み、消去を繰返せる書換え可能型は盛んに研究開
発がなされ、様々な提案がなされている。

追記型の記録材料として主に用いられているものは、Ｔ
ｅ化合物を始めとするカルコグナイト元素等の無機系材
料、及びＩリメチレン系シアニン色素、ナフト／フタロ
シアニン色素（特開昭６１−４４６９２　）等の有機系
材料である。これらの材料はメモリー特性に優れておシ
、既に小型ファイルから大型ファイルまで様々な形で実
用化されてきている。また、書き変え型の記録材料とし
ては、相変化型としてＴｅＯｘ　、　Ｔａ−８ｂ−Ｇｅ
　、　Ｇｏ−Ｔｏ　、　Ｉｎ−５ｂ系等のカルコゲン元
素系の無機材料（特開昭６３−９１８３７）、光磁気型
としてＴｂＦｅ　、　ＧｄＦｅＣｏ。

ＧｄＴｂＦｅ　、　ＴｂＣｏ系等の希土類、遷移金属合
金があるが、これらはメモリー特性が優れ、信頼性が高
く電属が可能型で安価であるという記録材料としての要
請を必ずしも満足しておらず、毒性などの点で大きな問
題がある。

ところで、一般に無機系材料は記録感度が低いという他
、記録状態の安定性と高速消去性とが両立し難いという
欠点があシ、この欠点を解決するために有機系記録材料
の開発が積極的になされている。有機系書換え材料とし
てはスピロピラン、フルギド、インゾゴ（特開昭８１−
１２８２４４　）、最近ではノアリルエテン系の７オト
ミツク色素（特開昭６３−２４２４５）をはじめ、近赤
外光吸収色素と熱可逆性高分子との複合材料（特開昭５
８−４８２４５　）　、液晶（特開昭６０−１６６４８
１　）等、多くの材料が提案されている。しかし、フォ
トクロミック材料は記録時に生じる副反応や再生光に対
する耐光性が小さいため、発色状態の安定性及び繰返し
性が良くないという欠点がある。また、色素と高分子と
の複合材料は、変形を伴う方式のため可逆性がよくない
という欠点がある。液晶を用いた記録方式では、電極及
びセル構造を必要とするため、媒体構成が複雑になる他
、システムを構築する上でも困難が残るという問題があ
る。こうした問題により、有機系、無機系とも実用化に
は至っていないのが現状である。つい最近では高分子液
晶を用いた元メモリ（％開昭６１−２８００４６、特開
昭６２−１７５９３９　）が提案されているが、これら
は元吸収能をもたないためコントラスト、感度が悪いと
いう欠点を有する。

ところで、高分子液晶には主鎖型高分子液晶と側鎖型高
分子液晶とがあシ、それぞれ活発に研究がなされている
。特に、主鎖型においてはコレステリック液晶性グルタ
ミン酸エステル系共重合について近年盛んに研究が行わ
れてきている（　Ｊ。

Ｗａｔａｎａｂｅ　ｒ　ｅＬａｌ　＋　Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｓｍ　１７　ｐ　１００４−１００９（１９
８４）　、　１．Ｕｅｍａｔａｕ　、Ｙ、Ｕｅｍａｔｓ
ｕ　。

Ａｄｖａｎｅｅｄ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　５９．３７　、　（１９８４））。

また、その他の主鎖型としては、ネマチック相あるいは
スメクチック相から等方性相への転移を起こす種類があ
り、研究が活発になされている（飯村他第６回液晶討論
会予稿集１０１６）。更に、液晶基を側鎖に有する側鎖
型高分子液晶の研究も積極的になされており（Ａｄｖ、
　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｅｔ　６０／６１１９７２　、　Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ１７９　、２７．１９７８　）
、その応用が検討されている。

本発明は上記事情に鑑みてなきれたもので、記録、再生
及び消去について十分な性能を有するとともに、コント
ラスト、応答性の向上、及び特性の向上を実現し得る光
記録媒体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するだめの手段と作用〕

本発明は、透明基板と、この透明基板上に形成され、下
記一般式（１）で示す高分子化合物を有する記録層とを
具備し、前記高分子化合物が側鎖型液晶ポリマーであり
、しかも側鎖部Ｙ　、　Ｙ’にフレキシブルなスペーサ
を介してメソゲン基を有し、かＣＨ３ つ主鎖部ｘ　、　ｘ’に夫々−ＣＨ−ＣＨ２−、−Ｃ−
ＣＨ２，−０−８ｔ−。

なお、 上記（イ）は任意のものを つ以上選択でき る。

とする光記録媒体である。

一方、 上記メソゲン部Ｂｌｄａ−ｂ−ａ’と表され、夫々次の
群から選択される。

群ａ、ａ’； 以下、 上記式（１）について詳述する。

側鎖部Ｙ Ｙ′は。

ｎ　＝　１〜３ Ｙ＝Ａ　　− で。

Ａはスぜ一す部、 Ｂはメソケ０ン部、 Ｃは末端 基又、 スＲ−サ部Ａは（イ）−仲）で表わされ、（イ）は−ｅ
ｃＨΣｅ−ｉ 、＋＋ＣＨ２，）ｎ−Ｏ＋ｍ 、朕０（ＣＨ２〕−１ ０〜１２ ｍ＝１〜５ −Ｃ−＋ＣＨ２＋Ｔｒ−Ｔ１ 群ａ、ａ’； 群ｂ； −ＣＨ＝Ｎ− −Ｎ＝ＣＨ− −Ｎ＝Ｎ− −ＣミＣ− −ＣＨ＝ＣＨ−、−０−Ｃ− Ｉ 一〇三〇− （Ｙ　、　Ｙ’＝Ｈ、ＯＣＨ３，ＣＮ）群ｂ； 群ｂ； （但し、 ｎ　＝　１〜６　） −ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ− ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ− なお、 前記メソゲン部は上述の他。

下記に示す ものでもよい。

−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ− −ＮＨ（ＣＨ２）　ｎＮＨ− −Ｏ（ＣＨ２六〇− −Ｃｏｏ（ＣＨ２）　ｎ０ＯＣ− アルキル基） 群ｂ： 群ｂ； 前記末端基Ｃは以下の群より選択できる。

ＯＲ Ｒ Ｃ０ＯＲ ０ＯＣＲ −〇〇〇ＯＲ ＣＮ Ｃｔ Ｎ０２ 　Ｃ０Ｒ −ＣＨ＝＝ＣＨ−ＣＯＯＲ Ｈ Ｆ Ｂｒ −■ Ｎ＝Ｃ Ｎ Ｃ＝Ｏ −Ｎ＝Ｃ＝Ｓ Ｒ１ ＯＨ −〇Ｒ′、 一０ＣＯＲ／ −ＣＯＲ’ −ＣＯＯＲ’ −ＣＸ＝ＣＹ−ＣＯＯＲ１ ＮＨ２ ＮＨＲ ＮＲ２ ＮＨＣＨＯ −ＮＨＣＯＲ。

−８Ｒ −ＣＯ８Ｒ ０ＣＯ８Ｒ ＨｇＣ１ −Ｈｇ０ＣＯＣＨ５ −ＯＣＦ。

Ｒｓ　ｉ　、　−０−（ＣＨ２）　ｎ０Ｒ１−２−（Ｃ
Ｈ２）ｎ−ＣＨ−〔ＣＨ２〕、２−ｎＨｎ　＝　Ｏ〜１
１ −　（０−ＣＨ２−ＣＨ，、）ｎＯＣＨ３ｎ　＝　１〜
３ −　Ｓ　ＯＳＮ　ａ −ＣＯＯＭ　　　　　Ｍ＝　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ　、Ｔｉな
お、以上においてｘ　、　ｘ’及びＹ　、　Ｙ’は異な
るものであってもよい。

上記液晶高分子の具体例は、後記する第１表に示す式０
〜式［相］に示す通りである。こうした液晶高分子は、
室温下ですべて固相であり、従来の様にセルに封入する
必要はない。また、これらの液晶の転移温度は感度及び
耐久性の点から４０℃〜３５０℃、好ましくは６０℃〜
２５０℃が望ましい。ここで、転移温度が４０℃より低
くなると耐久性が悪くなシ、３５０℃よシも高くなると
応答性（感度）が悪くなる。上記液晶高分子は、単独で
用いてもよいし、あるいは２種以上を混合してもよい。

本発明に係る記録層は液晶高分子とレーザ元吸収色素と
から構成される場合があるが、かかる場合の色素として
はシステム半導体レーザの発振波長域である近赤外光に
扁い吸収能をもつものが望ましい。こうした色素として
は、後記する別紙のようにシアニン系色素（特開昭５８
−１１２７９０号。

特開昭５８−１２５２４６号、　ＵＳＰ　１１８９６　
、　ＵＳＰ１８９４６）。

メロシアニン系色素（特開昭５８−２１２６３４号。

特開昭５８−１１７９０号）、ナフト７タロシアニン系
色素（特開昭６１−２９１１８７号、特開昭６１−２６
８４８７号、特開昭６１−１７７２８１号、特開昭６１
−１７７２８８号、特開昭６１−１８６３８４号、特開
昭６２−５６１９１号、特開昭６１−２５８８６号、特
開昭６１−１９７２８０号、　ＵＳＰ８７９４７０）、
ビリリウム系色素（特開昭５８−１８１６８８号、特開
昭５８−１８１６８９号）、ナフトキノン系色素（ｔ￥
ｊ開昭５９−２０１２４号）、アントラキノン系色素、
アゾ系色素等が挙げられ、これらを単独又Ｆ′ｉ２ａ以
上混合して用いてもよいが、好ましくは前述した液晶品
分子の一般式（１）中Ｙ又はＹ′又は両方に相浴し易い
色素がよく特にシアニン系色素が良好である。また、液
晶高分子に対する色素のａ度は０．０５〜５０１量％、
好ましく　Ｖｉｏ、　５〜２０重鼠ｅ６であり、ｏ、１
ｔｉｔ％以下の虚度ではコントラストの向上、応答性が
悪くなり、５０重意％を越える（至）度では記録層の安
定性と可悪性が悪くなる。

本発明において、上記液晶高分子及び色素と所定の量に
秤量し、これらをクロロホルム、１．２−ノクロロエタ
ン等のハロケ゛ン化炭素、もしくはアセトン、ＭＥＫ等
のケトン系溶媒に混合して得た溶液ガラス、ＰＭＭＡ　
、ポリカーボネート、エヂキシ等の基板上にスピンコー
ド法あるいはディッピング法によって成膜して記録層と
するが、この際前記基板上に記録方向に沿って溝を設け
たり、記録層の上にＡｔ、　Ｎｌ−Ｃｒ等の金楓、合金
薄膜、Ａｔ−ナフタロシアニンに代表される有＋３Ａ薄
Ｈｋ反射層とじて槓ｌ―することによっても可逆性、コ
ントラストを高める効果を有する。更に、記録層をＳｉ
　、　Ｔｉ　、カップリング材、有機金属キレート化合
物、？リイミドなどによってサンドイッチする構造（第
１図図示）（１−用いることによって、可逆性、耐久性
を向上することも可能である。なお、図中の１は透明基
板、２ａ、２ｂはポリイミド層、３は記録層、４は反射
層である。

以下、本発明の実施例について比較例とともに説明する
。

〔実施例１〕 第１表の式■に示す液晶高分子及び下記式（［ｌ）に示
すシアニン系色素を、夫々後記する別紙の第２表に示す
様な濃度で溶媒に溶解させた後混合し、これを用いてス
ピンコードにより溝つきエポギシ基板上に記録層を成膜
した。次に、媒体の初期状態を揃えるために各液晶高分
子の液相移転よりも約１０℃高い温度で３０分間加熱し
た後、−５℃で室温まで冷却して光記録媒体とした。な
お、第２表には、溶媒の種類１色素の有無、色素の液晶
高分子に対する濃度、反射膜の有無、及び透明基板の材
質等も合せて記載した。

しかるに、このようにして得られた光記録媒体に発撮波
長０．８３μｍの半導体レーザ４　ｍＷのビームを光学
レンズにより１μｍ径の円形スポットに集光す通りであ
る。また、記録部分をレーザのビームを３　ｍＷとし、
楕円のスポットにして４μ５ｅｅＯ間・ぐルス照射して
消去を行った。消去後の反射率は第２表に示す通りであ
る。

〔実施例２〜６〕 後記する別紙の第２表に示す液晶高分子や溶媒等を用い
て、実施例１と同様にして光記録媒体を得た。溶媒の種
類、色素の有無１色素の液晶高分子に対する濃度、反射
膜の有無、及び透明基板の材質等は、第２表に示す通り
である。なお、実施例２〜６においても実施例工と同様
なシアニン系色素を用いたが、これに限定されず、後記
する別紙に示すような色素を用いてもよいことは勿論の
事である。

〔比較例１〕 別紙の第１表に示す弐〇の高分子液晶をりｒ：１０ホル
ムに溶解し、１　ｗｉ％の浴液をｖ！４整した後、こ７
″Ｌをアクリル基板上にスピンニートし、厚み約０．２
５μｍの記録層を形成した。次に、この記録層の上にＡ
ｔからなる反射膜を形成し、光記録媒体を得た。この光
記録媒体についても実施例１と同様な条件で記録・消去
を行ったが、記録・消去ともに不可能であった。

〔比較例２〕 別紙の第１表に示す弐〇と式□□□の高分子液晶を】、
２−ノクロロエタンに溶解し、夫々１．５　ｗｔ％の溶
液全調整した後混合し、これをアクリル基板上Ｐこスピ
ンコードし、厚み約０１２５μｍの記録Ｎ全形成した。

次に、この記録層の上にＡｔナフトフタロシアニンから
なる厚み８００Ｘの反射膜を形成し。

光記録媒体を得た。この光記録媒体についても実施例１
と同様な条件で記録・消去を行９つだが、記録・消去と
もに不可能であった。

第　１　表　（式０〜式［相］） 但し、５０≦ｌ　＋ｍ≦１０００　、　　ｔ／ｍ＝０／
１０（）”４０／６０口＝３〜ＩＱ、ｐ＝ｌ〜５ Ｈ−Ｃ−Ｈ 但し、 ５０≦ｔ＋ｍ≦１０００、 θ名＝Ｏ／１００〜３Ｖ７０ ｎ　＝　１〜５、 ｐ＝７〜２０ −Ｃ−Ｈ −Ｃ−Ｈ −Ｃ−Ｈ 但し、 上記式〇〜■において、 ５０≦ｌ＋ｒｎ≦１０００、 ｔ／ｍ＝ｏ／　１００〜５０１５０ ｎ　＝　１〜１０、 ｐ＝１〜１０ −Ｃ−Ｈ 但し、 上記式■〜■において、 ５０≦ｌ　＋ｍ≦１０００． ４名＝０／１００〜５０１５０、 ｎ＝１〜１０、 ｐ＝ｌ〜１０ Ｈ−Ｃ−Ｈ Ｈ２Ｏ−Ｃ−ＣＯＯＣＨ３ −Ｃ−Ｈ 但し、 上記式０ ％式％ （１）シアニン系色素 但し、 ψ Ｚは下記に示す通りで ■Ｘ・・・■■、Ｃ４Ｏ４■、ＢＳＦ○、Ｂｐ、ＢＦ４
０■Ｙ・・Ｃｎ上２ｏ＋、（ｎ＝１〜１８）、ＣｎＨ２
ＣｎＨ２ｎ０Ｃ＋、（ｎ１ｍ＝１〜１８）（ＣＨ２）ｎ
Ｒ（ｎ＝０〜１８）、 ＣｎＨ２ｎＣｎＨ２ｎ−１ Ｃｎ　、　ｍ＝１〜ｌ　８　） ■Ｚ・・・ −Ｘ（ハロケ０ン）、 −Ｒ（アルキル）、 −ＲＯＨ。

−ＲＣＯＨ、 −ＲＣＯＯ）Ｉ　。

−ＲＯＲ’　。

−ＲＣＯＲ’、 ■Ｌ　・ （−ＣＨ＝ＣＨ７ＣＨ＝ （但し、 ｎ　＝　１〜３）、 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ　。

一０ＣＦ。

一０８Ｆ。

（２）メ ロシアニン系色素 但し、 Ｒ＝Ｈ，ＣＬＩ ｒ Ｎｉ 、Ｐｔ 但し、Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３、Ｘ　（７１０ケ９ン）、０Ｃｍ
Ｈ２ｍ＋１ （ｍ　＝　１〜３） Ａ＝Ｓ ｅ １〜６ （３）チオール錯体系色素 （４）ナフト／フ タ ロシアニン系色素 （Ｍ Ｎｉ。

Ｒ＝Ｃ３Ｈ，） （５）ピリ リ ラム チオピリ リ ラム系色素 （６）スフ ワ リ リ ラム系色素 但し、 ｎ＝１．２ Ｘ＝Ｓ、Ｏｌ −Ｃ２Ｈ５ Ｈ （７）ナフ トキノ ン系色素 Ｃ Ｎ 工θ、Ｃ６ＯＰ 但し、Ｒ＝炭素数１−１８のアルキル基、−ル基、アリ
ールアルキル基 （９）チオールアゾ系色素 Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ 但し、上式で アリ ０３Ｎａ 〔発明の効果〕 以上詳述した如く本発明によれば、良好な記録。

姿勢、消去機能を有することは勿論、従来と比べ反射率
変化（コントラスト）、応答性、及び繰返し特性に優れ
た信頼性の高い光記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る光記録媒体の断面図を示す。 １・・・基板％２ｈ　、２ｂ・・・ポリイミド層、３・
・・記録層、４・・・反射層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）透明基板と、この透明基板上に形成され、下記一
   般式（ I ）で示す高分子化合物を有する記録層とを具
   備し、前記高分子化合物が側鎖型液晶ポリマーであり、
   しかも側鎖部Ｙ、Ｙ′にフレキシブルなスペーサを介し
   てメソゲン基を有し、かつ主鎖部Ｘ、Ｘ’に夫々−ＣＨ
   −ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
   Ｏ−Ｓｉ−、▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ＝
   ２〜９）を有することを特 徴とする光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 但し、３０≦ｌ＋ｍ≦５０００、ｌ／ｍ＝１０〜１００
   ／９０〜０（２）前記液晶高分子が４０℃〜３５０℃の
   温度範囲において液晶性を発現する請求項１記載の光記
   録媒体。 （３）前記記録層が液晶性高分子とレーザ光吸収色素と
   から構成されている請求項１記載の光記録媒体。 （４）記録、消去する際に補助電界を必要とせず、かつ
   媒体中に電極層を有しない請求項１記載の光記録媒体。