JPH02289931A - 消去可能な光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は消去可能な光記録媒体に関し、特に光ディスク
，光カード，光テープなどに用いられるものである。

［従来の技術と課題〕 近年、レーザ技術の進歩によりレーザ光により情報の書
き込み，読み出しを行う光ディスクが実用化され、また
活発に研究されている。ところで、光ディスクは非接触
で記録・再生ができ取扱いが容品であること等の特徴を
有し、更に磁気記録ｈ式に比べて記憶容量が数十倍から
数百倍大きいという利点を有することから、コード情報
やイメジ情報等の大容量ファイルへの活用が期待されて
いる。

こうした特徴により、先ず再生専用等のディジタルオー
ディオディスク、ビデオディスクか実用化され、次にユ
ーザーカ四コ山にｆ＋’Ｊ報を古込める追記型光記録方
式が文書ファイルなどに実用化された。一方、ユーザー
が自由に書き込み，消去を繰返せる書換え可能型は盛ん
に研究開発がなされ、様々な提案がなされている。

追記型の記録祠料として主に用いられているものは、Ｔ
Ｏ化合物を始めとするカルコゲナイ１・元素（特開昭８
１−４４０９２）等の無機系材料、及びポリメチン系シ
アニン色素、ナフ１・／フタ口シアニン色素等の有機系
材料である。これらの材料はメモリー特性に優れており
、既に小型ファイルから大型ファイルまで様々な形で実
用化されてきている。また、書換え型の記録祠料として
は、相変化型としてＴｅ　Ｏｘ　，Ｔｅ−Ｓｂ−Ｇｃ　
ＳＧｅ−ＴｅＩｎ−Ｓｂ系等のカルコゲン元素系の無機
材料（特開昭６３−９１８３７）　、光磁気型としてＴ
ｂＦｅ，Ｇｄ　Ｆｅ　Ｃｏ，Ｃｄ　ＴｂＦｅ，Ｔｂ　Ｃ
ｏ系等の希土類一遷移金属合金があるが、これらはメモ
リ特性が優れ、信頼性が高く量産が可能型で安価である
という記録材料としての要請を必ずしも満足しておらず
、毒性などの点で大きな間頴がある。

ところで、一般に無機系利料は記録感度が低いという他
、記録状態の安定性と高速消去性とが両立し難いという
欠点があり、この欠点を解決するために有機系記録４Ａ
料の開発が積極的になされている。有機系書換えイＡ料
としてはスビロピラン、フルギド、インジゴ（特開昭８
１−１２８２４４　）　、最近ではジアリルエテン系の
フォトミック色素（特開昭０３−２４２４５）をはじめ
、近赤外光吸収色素と熱可塑性高分子との複合祠料（特
開昭５８−４８２４５）　、液晶（特開昭６０−１６８
４８１　）等、多くの材料が提案されている。しかし、
フォトクロミック材料は記録時に生じる副反応や再生光
に対する耐光性が小さいため、発色状態の安定性及び繰
返し性が良くないう欠点がある。また、色素と高分子と
の複合材料は変形を伴う方式のため可逆性がよくないと
いう欠点がある。液晶を用いた記録方式では、電極及び
セル構造を必要とするため、奴体構成が複ｔＡ１になる
他、システムをも−１築する上でも困難が残るという問
題がある。こうした問題により、宜機系，無機系ともに
実用化には至っていないのか現状である。つい最近では
高分子液晶を用いた光メモリ（特開昭６１−２ｇ００４
（３　、特開ＩＹイ６２−１７５９３９　）が提案され
ているが、これらは光吸収能をもたないためコン１・ラ
スト、感度が悪いという欠点を何する。

ところで、高分子液晶には主鎖型高分子液晶と側鎖型高
分子液晶とかあり、それぞれ活発に研究がなされている
。更に、第３の液晶高分子であるコレステリック液品性
ルタミン酸エステル系共重合についても近年盛んに研究
が行われてきている（Ｊ．Ｖａｔａｎａｂｅ，ｃｔ．ａ
ｌ，　　Ｍａｃｒｏ＋ｎｏｌｅｃｕｌｅｓ　　１７．　
　Ｉ［１０４−１００９（１９８４），　　ｌ．Ｕｅｍ
ａＬｓｕ．　　Ｙ．ＵｅｍａＬｓｕ，Ａｄｖａｎｃｅｄ
ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　５９．３７．
（１９８４））　ｏまた、主鎖型としては、ネマチック
相あるいはスメクチック相から等方性相への転移を起こ
す種類があり、研究が活発になされている（飯村他第６
回液晶討論同予稿集１０１Ｇ）。更に、液晶基を側鎖に
有する側鎖型高分子液晶の研究も積極的になされており
（Ａｄｖ．　Ｐｏｌｙ．　ＳｃｉＧＯ／０１，１９７２
，　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｃ＋ｎ１７９．２７．１
９７８）　、その応用が検討されている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、記録、再生
及び消去について十分な性能を有するとともに、コン１
・ラス１・、応答性の向上、及び繰返し特性の向上を実
現し得る消去可能な光記録媒体を提供することを１−１
的とする。

〔課題を解決するための千段］ 本発明は、透明基板と、この透明基板上に形成された垂
直配向性を有する耐久性に優れたアンダーコート層と、
このアンダーコート層上に形成され，ザーモｉ・ロビッ
ク液晶高分子とレーザ光吸収色素からなる記ネ，Ａ層と
を具備することを特徴とする消去＋”ｉＪ能な光記録媒
体である。

本′ｆｄ明に係る透明基板の祠料としては、ガラス、Ｐ
Ｍ〜ＩＡ１ボリカーボネ−ト、エボキシ″．９か挙げら
れる。

本発明に係るアンダーコート層は垂直配向性を６ｉずる
ことか必要であり、；フ：Ｈｉ分了化合物″．（Ｊから
なる垂直配向膜てあるか、あるいは布等により表面をこ
する（ラビング）等の手段により垂直配向性が現われる
膜であればよい。具体的には、前記アンダーコート層の
祠料としては、末端に飽和又は不飽和炭化水素基叉は水
酸基である置換基を白゛しド記一般式（１）で表わされ
る少なくとも１種類の有機化音物が挙げられる。

但し、Ｒ１　＝ＯＣｍＨ２ｍ＋１　　　　（１≦ｍ≦６
）Ｒ２　　＝　Ｏ　Ｃ　Ｏ　ＣＩＩＨ２ｎ＋Ｉ　（　１
≦ｎ≦１８）Ｒ　３　＝　Ｏ　Ｃ　Ｏ　Ｃ　ｐ　Ｈ　２
ｐ−１（　１≦ｐ≦１８）Ｒ．，＝ＯＣＯＣ，ｌ−１２
ｔ１０Ｈ　　　（１≦ｑ＜１．８）Ｍ＝Ａ，Ｑ　　，　
　Ｓｉ　　，　　Ｔｉ　　，　　Ｎｉ　　，　　Ｃｒｑ
　−１−　ｈ　＋　Ｉｃ＋！＝１　　　１≦ｑ≦４また
、前記アンダーコート層の祠１１としては、下記一般式
（ＩＩ）で表わされる少なくとも１種類の有機金属化合
物が挙げられる。

（Ｒ５　）　ｉ　−Ｍ　一（ＲＬ，　）　ｊ　　（ｉ　
＋ｊ−６）但し、Ｒ５　＝ＯＣ，Ｈ２，＋１（１＜ｒ＜
６）Ｒｂ　＝［Ｐ　（Ｏ　ＣＳ　Ｈ２Ｓ）　、Ｏ　Ｈｌ
（１≦Ｓ≦１８，］≦ｔ≦６） 上記有機化合物は、溶媒溶液を用いてスピンコ１・法に
より塗布することができるが、この後５０〜２υＯ℃の
温度で熱処理することによってその効果が発現される。

ここに、その温度が５　０　’Ｃ未満では硬化反応か起
こらず、２００℃を越えると分解が見られ効果が現われ
なかった。前記ａ機金属化合物は、単独又は２種類以」
二混合して用いてもよい。

イ１１シ、透明ｂ（板の祠オ−１かアクリルのように硬
化点か低い祠料である場合は、熱処理温度を９０℃以−
１−に上げることか困難で、使用−Ｃきる白゛機金属化
合物かＩ＋月恨される。従って、こうした場合は、ｒｊ
゜機金属化合物をＵ，Ｖ硬化樹脂−９の白゛機高分子膜
中に分散させて用いることもてきる。

本発明に係る記録層はザーモ｝・ロピック液晶，：）分
子とレーサ光吸収色素から構成されるが、前記液晶高分
了の具体例は、後掲する別紙の第１表に示す弐〇〜（０
に示す通りである。こうした液晶性１！：ｊ分〕′−は
室温ドでずべ゛Ｃ固相であり、従来の様にセルに月人す
る必要はない。また、これらのｌｆｋ品の転移温度は感
度及び耐久性の点から４０℃〜２５０゜Ｃ２好ましくは
６０℃〜２５０℃が望ましい。ここで、転移温度か４０
゜Ｃより低くなると耐久性か、′ト”、くなり、３５０
゜Ｃよりも高くなると応答性（感度）が悪くなる。上記
ｉｋ品高分子は、中独で用いてもよいし、あるいは２種
以上を混合してもよい。

−ｉｊ、−Ｌ記レーり゛光吸収性色素としては、後掲す
る別紙の第２表で示すンアニン系色素（特開昭５ｇ−１
１２７９０　，特開昭５８−１２５２４６　，　　Ｕ　
Ｓ　Ｐ　１１８９１３　，ＵＳＰｌｇ９４Ｂ）、メロシ
アニン系色素（特開昭５８−２１．２０３４　，特開昭
５８−１１７９０）　、Ｎ　ｉチオールｉｊＩ体系色素
、ナフ１・フタロンアニン系色素（特開昭６１−２９１
１８７　，特開昭［ｉ１−２［ｉ８４８７　，特開昭０
１−１７７２８１特開昭８１１７７２８８　，特開昭［
ｉ１−１．８８３８４　，特開昭６２−５６１９１，特
開昭６　１−２５８８［ｉ，特開昭［ｉ１−１９７２８
０　，Ｕ　Ｓ　Ｐ　８７９４７０）　、ビリリウム系色
素（特開昭５８−１８１６８８，特開昭５８−１８１［
ｉ８９　）　、ナフｌ・キノン系色素（特開昭５９−２
０１２４）　、アントラキノン系色素、アゾ系色素等が
挙げられ、これらを単独又は２種以上一ｔ合して用いて
もよい。これらの中でもシステム上゛１６導体レーザの
発振波長域に吸収があるものか望ましく、かかる色素類
としては例えば上述したンアニン系色素が挙げられる。

本発明において、上記記録層を用いれば可逆性反射率変
化を得ることができるが、前記透明基板上に記録方向に
沿って溝を設けたり、あるいはアンダーコート層・基板
間又は基板上にＡβ，Ｎ　ｉ−Ｃ　ｒ等の金属・合金薄
膜、Ａρナフ１・フタロ］０ シアニンの様な有機薄膜を反射層として形成することに
より一層可逆性，反射率変化（コントラスト）を増幅す
ることができる。また、記録層上又は記録層・反射膜間
に有機金属化合物，ポリエチレングリコールなどの有機
化合物等の薄膜を保護層として形成することにより、可
逆性，耐久性等の特性を向上させることも可能である。

［作用］ 本発明によれば、垂直配同性を有したアンダーコート層
を用いることにより、記録、再生及び消去について十分
な性能を有するとともに、コントラスト、応答性の向」
二、及び繰返し特性の向上を実現できる。

なお、ポリイミド，ポリビニルアルコールなどは液晶水
平配向膜として広く知られているが、これを用いた場合
、コントラストが得られない。また、これらの膜にラビ
ングを行うと液晶高分子は水平配向を示すが、コン１・
ラストが得られないとともにノイズの原因となる。また
、これに対し垂直配向膜として知られるレシチン，ステ
アリン酸］　１ 笠を用いた場合、反射率にして１５％もの変化が見られ
、十分な効果が見られた。しかし、これらの垂直配向膜
は液晶高分子に対して耐久性がなかった。

以下、本発明の実施例について比較例とともに説明する
。

［実施例１］ 第１図を参照する。

まず、後掲する第３表に示す有機化合物を０．５ｗｔ％
でトルエン（溶媒）に溶解させた後、これをスビンコー
ト法（　１５０Ｏｒｐｍ　，　１０秒）により溝付き透
明基板１上に塗布した後、１１０℃で３０分間熱処理す
ることによりアンダーコート層（下地層）２を形成した
。次に、第２表の式■に示す液晶高分子及び下記式（Ｉ
ＩＩ）に示すシアニン色素をクロロホルムに２．２ｗｔ
％の濃度に溶解させた後、スビンコ−１・法（　２００
Ｏｒｐｍ　，　２０秒）により前記下地層２上に塗布し
、記録層３を形成した。つづいて、媒体の初期状態を揃
えるために液晶高分子の相転位よりも約１０℃高い湿度
で３０分間加熱した後、ゆつくり（−５℃／ｍｉｎ）冷
却し、光記録奴体を得た。

なお、後掲する第３表には、透明基板の祠質，反射膜の
ａ無等も合せて記載した。

しかるに、こうした構造の光記録媒体に対して発振波長
０．８３μｎ１の半導体レーザ４　ｍ　Ｗのビームを光
学レンズにより１μ１１１の円形スポットに集光し、透
明基板側より１μｓｅｃの間パルス照射し、記録した。

その結果、未記録時の反射率が８％であったが、記録時
には２０％に上昇し、記録することが１１工能であった
。また、記録部分をレーザのビームを３ｍＷとし、楕円
のスボツ１・にして４μｓｅｃの間パルス照射して消去
を行った。この消去後には８％となり、記録部分は完全
に消去できることがわかった。この記録・消去の繰返し
を３００回行っても、大きな反ＪＩＪ率変化を有してい
ることがわかった。なお、第３表には、初回と３００回
目の記録前・記録後の反射率を形成すると共に、使用し
た溶媒・濃度、アンダーコート層の膜厚等を掲載した。

［実施例２〜５］ 後掲する第３表に示す液晶高分子や溶媒、有機金属化合
物を用いて、実施例１と同様にして光記録媒体を得た。

溶媒の種類、反射膜の白゛無、及び透明基板の祠質等は
、第３表に示す通りである。

なお、実施例２〜５においても実施例１と同様なシアニ
ン系色素を用いたが、これに限定されず、後記する別紙
に示すような色素を用いてもよいことは勿論の事である
。また、実施例１と同様に記録・消去を行ったところ、
記録・消去が行なえ、更に３００回の繰返し後にも十分
な記録・消去の特性を有していることがわかった。これ
らの結果は、第３表に示す通りである。

［実施例６〕 まず、第３表に示す有機金属化合物とＵＶ硬化樹脂（商
品名，　Ｕ．　　Ｖ．　３７００、東亜合成化学社（製
））を、重量比で１．２０の割ｎで酢酸エチルに１ｖＬ
％の濃度て溶解さぜた溶ｌｆｋを調整した後、これを用
いてスビンコー１・法（１６００＋・ｐｎ＋　，　２０
秒）により溝付き透明基板上に塗布した。つづいて、Ｕ
Ｖ光照射し、熱処理により下地層を形成した後、実施例
１と同様にして光記録媒体を寄だ。また、実施例１と同
様な記録・消去を行ったところ、第３表に示した様に反
』１・Ｊ率が変化し、３００回繰返しても十分初期の胃
しを有していることがわかった。

［比較例１］ まず、第′３表の式◎にノバす液晶高分子を、実施例１
と同様な色素ど共にクロロホルムに溶解して２。２　ｖ
ｔ％の溶液をシ，リ整した。次に、これをアクリル基板
」二にスビンコート法（　２００Ｏｒｐｍ　，　２０秒
）により塗布し、ｊＩＩさ０．５μ■の記録層を形成し
た。

つづいて、媒体の初期化のため液晶高分子の相転移点よ
り約１０℃高い６１．ｊＬ度で３０分加熱し、ゆっくり
（−５℃／ｍ自１）冷却した。更に、前記記録層上に八
βからなる反射膜を形成し、光記録媒体を得た。この光
記録媒体についても実施例］と同様に記録・消去を行っ
たが、いすれも不ｉ＋Ｊ能であった。

［比較例２］ まず、実施例６と同様なＵＶ硬化樹脂を酢酸エチルにＩ
Ｗｔ９ｉｉの濃疫で溶解して調整した。次に、この溶液
をスピンコー１・法（］［ｉ００ｒｐｍ　，　２０秒）
により溝付き基板上に塗布した後、ＵＶ光照射，熱処理
を行い下地層を形成した。つづいて、第３表の式０に示
す液晶高分子と色素からなる記録層を下地層上に形成し
、光記録媒体を得た。この光記録媒体についても実施例
］と同様な記録・消去を行ったが、いずれも不可能であ
った。

第　１　表　（式■〜式■） 但し、５０≦１　−１−　ｍ≦１０００，ん棉＝Ｏ／１
００〜４　０／６　０ｎ＝３〜１０、ｐ＝ｌ〜５ 但し、５０≦Ｌ＋ｍ≦１０００，７，名＝　Ｏ／１　０
　０〜３　０／７　０ｎ−１〜５、ｐ−７〜２０ １８一 但し、 上記式■〜■において、 ５０≦Ｌ＋ｍ≦１０００、 Ｌ／ｍ ０／１　０　０〜５　０／５　０ ｎ　＝　１〜１０、 ｐ＝ｌ〜１０ 但し、 上記式■〜■において、 ５０≦ｔ＋ｍ≦１０００、 ｔ／ｍ＝ｏ／１００〜５　０／５　０、１〜１０、 ｐ＝ｌ〜１０ Ｈ３Ｃ−Ｃ−ＣＯＯＣＨ３ ＝２２＝ 第 表 ＣＯ ＣＯ シアニン系色素 ０−ＣＩＩ３ ０−Ｃ６Ｈ，３ 但し、 ψ Ｌ Ｘ Ｙ Ｚは下記に示す通りで Ｏ ある。

但し、 上記式［相］ ■において、 ５０≦ｔ十ｍ≦１０００、 ｔ／ｍ １０／９０〜ｌＯｏ／ｏ ■Ｌ・・・ ｛　ＣＨ ＣＨ片ＣＨ＝ （但し、 ｎ　＝＝　１〜３）、 （２）メロシアニン系色素 Ｙ ■Ｘ・・・■、Ｃｔ０４。

ＢＳＦθ、ＢｒＯ，　ＢＦｅ 但し、 Ｒ　＝　１｛、ＣＨ５ Ｘ （ハロヶ゛ン） ■Ｙ＝・ＣｎＩ■２ｎ−＋ｉ （ｎ＝ｔ〜１８）、 ＯＣｍ■■２ｍ４−、 （ｍ＝１〜３） Ｃｎ■−Ｉ２謬ＣｍＨ２ｍ＋１ （ｎ，ｒ＋＋＝１〜１８）、 Ａ Ｓ，Ｓｅ （　ＣＨ。）ｎＲ （０二〇〜１８）、 ｎ　＝　ｌ　〜６ 罎 （　Ｒ−ＳＯ　ｓ　Ｎ　ａ Ｓｏ３Ｈ）、 （３）チオール錯体系色素 Ｃｎ”’２ｎ　−　＋ＣｍＩ１２ｍ （　ｎ　，　ｍ　＝　１〜１８）、 ■Ｚ・・・一Ｘ（ハロヶゝン）、 −Ｒ（アルキル） −ＲＯ｝−１、−　ＲＣＯＨ、−ＲＣＯＯＨ、−　ＲＯ
　Ｒ’、−ＲＣＯｆｔ’　．〜ＲＣＯＯＲ’　、 ［相］ −ｃＪ＋＝　ｃｎ＠ −ＣＨ＝ＣＪ｛−ＣＮ　，−ＯＣＦ３、−０ＳＦ３但し
、 Ｒ＝Ｈ　， ＣＡ，Ｂｒ Ｍ＝Ｎｉ ，Ｐｔ （４）ナフ ト／フタ口シアニン系色素 （６）スクワ ウム系色素 （７）ナフ トキノン系色素 −２９一 （５）ビリリウム，チオビリ リ ウム系色素 但し、 ｎ　＝　ｌ、２ Ｘ＝Ｓ，Ｏ、 Ｎ−Ｃ２Ｈ５ ｅ　　　　　　ｅ １，ＣｔＯ４ （８）アン ラキノン系色素 υ　　ＮＩＩ，，Ｓ ＝３１＝ 但し、 Ｒ 炭素数１〜１ ８のアルキル基、 アリ ル基、 アリールアルキル基 （９）チオールアゾ系色素 Ｘ Ｎ＝Ｎ−Ｙ Ｎ Ｎ Ｚ 但し、 上式で −３２一 ［発明の効果］ 以−１−詳述し，た如く本発明によれば、良好な記録 姿勢， 消去機能を白゛することは勿論、 従来と比べ ４　．

【図面の簡単な説明】

第１−図本発明に係る光記録媒体の断面図を示す。 ・・透明基板、 ２・・・アンダ １・層 （下地 層） ′３ ・・記録層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基板と、この透明基板上に形成された垂直配
   向性を有する耐久性に優れたアンダーコート層と、この
   アンダーコート層上に形成され、サーモトロピック液晶
   高分子とレーザ光吸収色素からなる記録層とを具備する
   ことを特徴とする消去可能な光記録媒体。
2. （２）前記アンダーコート層が、末端に飽和又は不飽和
   炭化水素基又は水酸基である置換基を有し、下記一般式
   で表わされる少なくとも１種類の有機金属化合物で形成
   される請求項１記載の消去可能な光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１＝ＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１（１≦ｍ≦
   ６）Ｒ＿２＝ＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（１≦ｎ
   ≦１８）Ｒ＿３＝ＯＣＯＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿−＿１（１
   ≦ｐ≦１８）Ｒ＿４＝ＯＣＯＣ＿ｑＨ＿２＿ｑＯＨ（１
   ≦ｑ≦１８）Ｍ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ ｑ＋ｈ＋ｋ＋ｌ＝１、１≦ｑ≦４
3. （３）前記アンダーコート層が下記一般式で表わされる
   少なくとも１種類の有機金属化合物で形成される請求項
   １記載の消去可能な光記録媒体。 （Ｒ＿５）ｉ−Ｍ−（Ｒ＿６）ｊ（ｉ＋ｊ＝６）但し、
   Ｒ＿５＝ＯＣ＿ｒＨ＿２＿ｒ＿＋＿１（１≦ｒ≦６）Ｒ
   ＿６＝［Ｐ（ＯＣ＿ｓＨ＿２＿ｓ）＿ｔＯＨ］（１≦ｓ
   ≦１８、１≦ｔ≦６）