JPH02139536A - ハロゲン化銀写真乳剤および保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でカブリが低く且つ高温迅速処理に耐え
るハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に保存時におけ
る特性の安定性について改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関しては、ま
すます複雑多岐に亘る要求がなされており、特に写真性
能が安定した高感度乃至超高感度のハロゲン化銀写真感
光材料が要求されている。

特に、Ｘ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線の被＠
量を少なくするためより少ないＸ線量で多くの情報が得
られるような高感度にして、かっカブリの発生が少なく
、しかも高画質の写真感光材料が要求されている。

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料というこ
ともある）の感光度を高める方法としては乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀の粒径を大きくすること、増感色素を
用いて分光増感を行うこと等が最も一般的なものとして
行われている。

ハロゲン化銀粒子の粒径を大きくすると感度が高くなる
ことは周知の通りであるが大粒径のハロゲン化銀乳剤を
用いた感光材料は一般に保存中にカブリが増大したり、
減感したりするいわゆる保存性が悪くなる傾向がある。

ハロゲン化銀写真感光材料の保存性向上には各種添加剤
の添加など多くの技術が開示されているが多くは減感な
どの好ましくない副次的効果を伴なうものが多く、特に
大型のハロゲン化銀粒子を含んだ高感度感光材料の保存
性には、なお満足すべきものは得られていないのが現状
である。又粒子の大型化に伴ないカバリングパワーの低
下、或いは感光材料が折曲げ等の機械的圧力を受けた場
合の減感の増大等の好ましくない性質も増加するためハ
ロゲン化銀粒子を大型化して感度を高めるには限界があ
った。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。例えば、チオエーテル類など
の現像促進剤を乳剤中に添加する方法、分光増感された
ハロゲン化銀乳剤では適当な色素の組み合わせで超色増
感する方法、また化学増感剤の改良技術などが多く報じ
られているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン
化銀写真感光材料において汎用性があるとは言い難い。

高感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤は、可能な限り化学増感を最大に行うために、上
記の方法であると保存中にカブリを生じやすい等の欠点
を伴なっている。

一方、分光増感も極めて有用な増感手段であって医療用
Ｘレイ写真の分野では従来４５０ｎｍに感光波長域があ
ったレギュラータイプから、更にオルソ増感して、５４
０　５５０ｎｍの波長域で感光するオルソタイプの感光
材料が用いられるようになっている。このように増感さ
れたものは、感光波長域が広くなるとともに感度が高く
なっており、従って、被曝Ｘ線量を低減でき、人体等に
与える影響を小さくできるが、反面使用される乳剤の種
類、色素の選択、使用量、併用される他の添加剤との組
合せ等が適切を欠くと増感性が損われたり、得られた感
光材料の保存性が低下したりして充分な効果が得られな
いことが多い。特に大型粒子を用いた高感度感光材料に
おいては上記のような欠点が強く表れる傾向があり尚改
善すべき余地が多く残っている。

〔発明の目的〕

上記のように従来技術による感光材料高感度化の方途は
いづれも派生する保存性の低下の問題に阻まれて一定の
限度を越えることが困難であった。

本発明はこうした障害を越えて保存期間中における写真
特性の劣化が極めて少なく、且つ、高温迅速処理適性の
すぐれた高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供しよう
とするものである。

〔発明の構成〕

本発明者は種々検討の結果、化学熟成後のハロゲン化銀
乳剤をゼラチン誘導体により凝集せしめ懸濁媒中の溶存
物を除去することによって、得られたハロゲン化銀写真
感光材料により上記の問題点である保存性の改良ならび
に、高温迅速処理性の優れた高感度ハロゲン化銀写真感
光材料が得られることを見いだした。

一般に写真用ハロゲン化銀乳剤の製造工程に於いて、物
理熟成を終了したハロゲン化銀乳剤の過剰のハロゲン化
物を始めとして硝酸塩、アンモニアなどを除去するため
の脱塩工程を行うのが普通である。

脱塩法としては例えばヌードル法、透析法あるいは凝析
沈降法などが知られているが、そのうちの凝析沈降法は
他の方法に比して、優れることがら広く実用化されてい
る。

しかし、これらはいずれもハロゲン化銀粒子の結晶成長
後に行われる脱塩工程であり、そのあとに行われる化学
熟成をより効果的にするだめの手段である。

本発明は、このように結晶成長後の脱塩工程を経て、化
学増感剤により充分な化学熟成を施したハロゲン化銀乳
剤をゼラチン誘導体を用いて再び凝析処理することを特
徴とするものである。

本発明に用いられるゼラチン誘導体とは、ゼラチン分子
中に含まれる官能基としてアミノ基、イミノ基、ヒドロ
キシル基、又はカルボニル基をそれらと反応し得る基を
１ヶ持った試薬で処理改質した例えばアシル化ゼラチン
のような所謂、ゼラチン誘導体を指し、別名変性ゼラチ
ン、化学修飾ゼラチンともいわれているものである。

本発明に用いるゼラチン誘導体は、ゼラチン分子のアミ
ノ基の５０％以上を置換した変性ゼラチンが好ましい。

ゼラチンのアミン基に対する置換基例は、例えば米国特
許２，４８９．３４１号、同２，６９１．５８２号、同
２，６１４．９２８号、同２，５２５，７５３号などに
記載されている。

本発明に有用な置換基としては、 （１）　アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及
び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基（２）　　ア
ルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバ
モイル基、 （３）　　アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、 （４）　アルキルチオカルバモイル、アリールチオカル
バモイル等のチオカルバモイル基、（５）　炭素数１−
１８個の直鎖１分岐のアルキル基、 （６）　置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジ
ル、フリル等の芳香族複素環等のアリール基 が挙げられる。

就中、好ましい変性ゼラチンはアシル基（−百 〇ＯＲ’　）カルバモイル る。前記Ｒ′は置換．無置換の脂肪族基（例えば炭素族
１−１８個のアルキル基．アリル基）、アリール基また
はアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は
水素原子．脂肪族基，アリール基。

アラルキル基である。

特に好ましいものはＲ１がアリール基、Ｒ：が水素原子
の場合である。

以下にゼラチン誘導体の具体例をアミノ基置換基よって
例示するが、本発明はこれに限定される：例示ゼラチン
誘導体（アミン基置換基）ニ脱塩に使用するこれらゼラ
チン誘導体の添加量は、特に制限はないが脱塩時に保護
膠質として含まれているゼラチンの０．３〜ＩＯ倍量（
重量）が適当であり、特に好ましくは１〜５倍量（重量
）である。

本発明の方法による化学熟成後のゼラチン誘導体による
凝析法は、従来より行われている物理熟成後の凝析法と
同様の手順で行うことができる。

即ちゼラチン誘導体を添加した後ｐｏを調整してＡｇＸ
乳剤を凝析せしめる。凝析を行わせるｐＨとしては５．
５以下特に５．０〜２が好ましい。ｐＨ調整に用いる酸
には特に制限はないが、酢酸、くえん酸、サリチル酸等
の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好まし
く用いられる。ゼラチン誘導体に併用して重金属イオン
例えばマグネシウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオ
ン、ジルコニウムイオン等を添加してもよい。

脱塩は１回でも数回繰返してもかまわない。数回繰返す
場合、脱塩の度にゼラチン誘導体を添加してもよいが、
最初にゼラチン誘導体を添加しただけでもよい。

本発明に於ける化学熟成とは物理熟成後に行う熟成を指
し、ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないいわゆる
未後熱乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできる
が、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｇｌａｆｋｉｄａｓ又はＺｅｌｉ
ｋｍａｎらの著書、あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編、「
（デ　グランドランゲン　デル　フォトグラフィジエン
　プロセス　ミツト　シルベルハロゲニデン）　Ｄｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎＪ、　Ａｋａｄｅ＋＊１ｓｃ
ｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　（１
９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン類、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、ヨウ化銀を含むノ１０ゲン化銀であり、ヨ
ウ塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであって
もよい。特に、高感度のものが得られるという点では、
ヨウ臭化銀であることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量は
０．５〜ｌＯモル％、好ましくは１〜８モル％であり、
粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃度の
ヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよ
く、まｔ；いわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が２０モル％以上のヨウ化銀濃
度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
１μｍ以上、特に０．０１〜１．５μｍの厚さのシェル
部分がヨウ化銀を含まないノ１０ゲン化銀（通常、臭化
銀）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後
に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１μｍ以
上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても
良い。あるいは、種晶のヨウ化銀量をＯとするか１０モ
ル％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内
部のに少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはその
乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５０
％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子である
ことが好ましい。

又本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施態
様は前記のごときヨウ化銀局在部分を有する構造又は形
態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。

ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的生長を含まず、全て等方的に生
長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面
体、球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり
、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、５　、３３２　（１
９６１）、Ｂｅｒ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７、９４
９　（１９６３）＋　Ｉｎｔ−ｅｒｎ。

Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（
１９６７）等に記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法においては
、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激し
く撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ
等量づつ添加することによって作られる。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、又逆に
新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの成長
に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、あ
るいはその許容範囲において、成長速度を連続的にある
いは゛段階的に逓増させることが好ましい。この逓増方
法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３
６４号、特開昭５ミ一１４２３２９号公報に記載されて
いる。

この限界成長速度は、温度りＨ，ｐＡｇ、撹拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
晶癖、あるいは保護コロイドの種類と温度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求め
ることができる。

本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量
％が前記の如き規則正しい粒子であることが望ましい。

また本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
なヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用すること
が挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９
．３３０−３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、
　Ｓｍ１ｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径を
測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％粒
子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％
以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、、　１２．２４２〜２５１　（１９６３
）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３８
号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
如きハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著
　“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＩ＋第４版、Ｍａｃｍ
ｉ１１ａｎ社刊　（１９７７年）３８〜１０４頁等の文
献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、順
混合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロールド−ダ
ブルジェット法、コンバージョン法、コア／シェル法な
どの方法を適用して製造することができる。

又これらのハロゲン化銀粒子又はその粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤中にはその写真的特性改良のためイリジウム
塩、ロジウム塩等の各種重金属塩が含有されていてもよ
い。

更にこれらのハロゲン化銀粒子は、その成長過程におい
て保護コロイドを含む母液のｐＡｇを一時的に少なくと
も１０．５、特に好ましくは１１．５以上であるブロム
イオン過剰の状態に置くことにより粒子外表面の（Ｉｌ
ｌ）面を５％以上増加させて粒子を丸めることにより本
発明の効果を一層高めることができる。

この場合、（１１１）面の増加率は、上記の１０００以
上のｐｈｇ雰囲気を通過させる前のものに対するもので
有り、特に（１１１）面の増加率が１０％以上、より好
ましくは１０〜２０％となることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（Ｉｌｌ）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、或いはその比率をど
のように測定するかについては、平田明による報告、“
ブチレン　オブ　ド　ソサイアティオブサンエンティフ
ィック　７オトグラフイツクオブジヤバン”　（Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＳｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　Ｊ
ａｐａｎ）　Ｎｏ、１３．５〜１５ページ（１９６３）
に記載されている。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液のｐＡｇが少なくとも１０００以上であ
る雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方法
によって、（Ｉｌｌ）面が５％以上増加しているか否か
は容易に確認することができる。

この場合、上記９Ａｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行なわれているいわ
ゆる脱塩工程前であることが望ましい。これは、粒径分
布の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、９Ａｇが１０００以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は平均粒径
が３．０μ−より大きい時には、粒状性の劣化が著しく
、また更に必ずしも増感効果が得られず、本発明の目的
を達成できない。一方、平均粒径が０．２μｌより小さ
い時は感度の低下が著しく、目的にかなう感度及び水性
曲線が得られない。本発明におけるハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、好ましくは０．４〜１．７μ謂の範囲であ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は／％ロゲン化銀粒子の成長
の終了後に、適当な方法によって化学増感に適するｐＡ
ｇやイオン濃度にする事ができる。例えば凝集法やヌー
ドル水洗法など、リサーチディスクロジャー　１７６４
３号（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７
６４３号）記載の方法で行うことができる。

また、本発明においては乳剤を単独で使用してもよく、
２種以上の互いに異なる平均粒径を有するハロゲン化銀
乳剤を組み合わせて用いてもよい。

この場合、それぞれの乳剤のハロゲン化銀の組成は互い
に異なっても同じであってもよい。

前記のようなハロゲン化銀粒子に施す化学増感法として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を
用いる硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金
増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用い
る還元増感法、その他パラジウム増感法、セレン増感法
等があり、これらを単独で用いたり、これらを二種以上
併用したりすることができる。この場合、特に金増感と
硫黄増感を併用することが好ましい。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いることもできる。例え
ばセレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレノウレアなど
を用いた米国特許第１，５７４．９４４号明細書、同第
３，５９１．３８５号明細書、特公昭４３−１３８４９
号公報、同４４−１５７４８号公報に記載の方法を使用
することができる。

二種以上の乳剤を混合して用いるときは乳剤を混合して
化学増感を施してもよく、各乳剤を単独に化学増感した
後混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にＩ
ｒ、　Ｒｈ、　Ｐｔ、　Ａｕなどの貴金属イオンを添加
し、粒子内部に包含せしめることができ、また、低ｐＡ
ｇ雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感液
を付与することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては乳剤に分
光増感を施すことができる。分光増感剤については特に
限定はなく、例えばシアニン色素、メロシアニン色素等
通常ハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いられる公知の分
光増感剤をもちいることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を分散せし
める親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましい
が、更にバインダー物性を改良するために、例えば、セ
ルロース誘導体、例えばセルロースエーテル、部分加水
分解した酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース
等、又は合成親水性樹脂、例えばポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、アクリル酸及びメタクリル酸
又はその誘導体、例えばエステル、アミド及びニトリル
のホモ及びコポリマー　ビニル重合体、例えばビニルエ
ーテル及びビニルエステルを使用できる。

自動現像機で迅速処理する際に、ハロゲン化銀写真感光
材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにできる
だけ少ない方が望ましい。一方、ゼラチン量が減少する
と、その保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中にお
ける圧力マークが生じやすくなる。従って本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量は、
使用するハロゲン化銀にあｌ；る量の銀の重量に対し、
重量比として（ゼラチン量／銀量）０．４〜０．８が好
ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は安定剤、カプリ抑制剤として、例えば
米国特許筒２．４４４，６０７号、同第２゜７１６．０
６２号、同第３．−５１２．９８２号、同第３，３４２
．５９６号、独国特許第１，１８９．３８０号、同第２
０５．８６２号、ｆｉ’ｉｌ第２１１．８４１号の各明
細書、特公昭４３−４１８３号、同３９−２８２５号、
特開昭５０−２２６２６号、同５０−２５２１８号の各
公報などに記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を
適用してもよく、特に好ましい化合物としては、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン、５．６−ドリメチレンー７−ヒドロキシーｓ−
）リアゾＣ１（１，５，−ａ）ピリミジン、５．６−チ
トラメチレンー７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ（１゜
５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキ
シ−５−）ｊ７７ソロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食
子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ド
デシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウムなど）
、メルカプタン類（例えばｌ−７エニルー５−メルカプ
トテトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾールなど
）、ベンツトリアゾール類（例えば５−ブロムベンツト
リアゾール、４−メチルベンツトリアゾールなど）、ベ
ンツイミダゾール類（例えば６−ニドロペンツイミダゾ
ールなど）等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（例えばＰＲレポート、１９．９２Ｌ米国特
許第２，９５０．１９７号、同第２．９６４，４０４号
、同第２．９８３．６１１号、同第３．２７１．１７５
号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０
−９１３１５号の各公報に記載のもの）、インオキサゾ
ール系（例えば米国特許筒３３１．６０９号明細書に記
載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許筒３．０４７
．３９４号、西独特許第１．０８５．６６３号、英国特
許筒１．０３３．５１８号の各明細書、特公昭４８−３
５４９５号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（
例えばＰＢレポート１９，９２０、西独特許第１．１０
０．９４２号、英国特許筒１，２５１．０９１号、特開
昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国
特許筒３５３．９６４号、同第３．４９０．９１１号の
各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば特願
昭４８−２７９４９号、米国特許筒３．６４０．７２０
号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例え
ば米国特許筒２．９３８．８９２号明細書、特公昭４６
−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書
に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系、
メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型
等の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤として、例えば
米国特許筒３．１６７．４１０号、ベルギー国特許第５
５８．１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチン可塑
剤としてポリオール類（例えば米国特許筒２，９６０，
４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号、特開昭４８
−６３７１６号の各公報のもの）、さらにはラテックス
類として、米国特許筒７６６．９７９号、フランス特許
筒１．３９５．５５４号の各明細書、特公昭４８−４３
１２５号公報に記載されるもの、マット剤として英国特
許筒１．２２１．９８０号明細書に記載のものなどを用
いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例えば
英国特許第５４８，５３２号、特願昭４７−８９６３０
号の各明細書などに記載のもの、或いはアニオン性界面
活性剤として、例えば特公昭４３−１８１６６号公報、
米国特許第３，５１４．２９３号、フランス特許第２．
０２５．６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７
号公報などに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤層の
下層で支持体に接する層に染料を用いることができるし
、また画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因するカ
ブリの軽減のために保護層及び／又は本発明の乳剤層に
染料を添加することができる。そして、かかる染料とし
ては、上記目的のための公知のあらゆるものが使用でき
る。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性及び青感性に調整された本発明の乳剤
にシアン、マゼンタ及びイエローカプラーを組合せて含
有せしめるカラー用感光材料に使用される手法及び素材
を充当すればよい。

有用なカプラーとしては閉鎖メチレン系イエローカプラ
ー　ピラゾロン系マゼンタカプラー　フェノール系又は
す７トール系シアンカプラーが挙げられ、これらのカプ
ラーに組合せてオートマスクをするためのカラードカプ
ラー（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基を
有するスプリットオフ基が結合したカプラー）、オサゾ
ン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑制
剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体
と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物であり、
芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して有色の
色素を形成する、いわゆるＤＩＲカプラーならびに無色
の化合物を形成するいわゆるＤＩＲ物質の両方を含む）
などを用いることも可能である。またこれらのカプラー
をノ１０ゲン化銀カラー写真感光材料中に含有せしめる
には、従来からカプラーについて用いられている公知の
種々の技術を適用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記のごとき乳
剤を支持体上に塗布することによって得られる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、平均
粒径の互いに異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を用い
る場合には、支持体上に個々に膜状に分解して塗布する
ことができるし、また混合して塗布することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体は、
公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム、ま
たバライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。そ
して支持体上の片面あるいは両面に本発明の乳剤を塗布
することができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支
持体に対して対称もしくは非対称に塗布することができ
る。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能であるが、高感度の黒白用あるいはカラー用ネガ
感光材料等に特に適している。医療用Ｘ線ラジオグラフ
ィーに適用する場合、例えば、透過性放射線曝射によっ
て近紫外ないし可視光を発する蛍光体を主成分とする蛍
光増感紙を用いて、これを本発明の乳剤を両面塗布して
なる本発明に係るハロゲン化銀材料の両面に密着し、露
光することが望ましい。ここに透過性放射線とは高エネ
ルギーの電磁波であって、Ｘ線及びγ線を意味する。そ
してここに蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カル
シウム（ＣａＷＯ４）を主たる蛍光成分とする増感紙、
そしてテルビウムで活性化された稀土類化合物を主たる
蛍光成分とする蛍光増感紙である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン
、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール或いはｐ−７二二レンジアミン等の単
一又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが
用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。

また、該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジ
アルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いはグ
ルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩な
どを含有した写真分野では公知の現像液を用いることも
できる。

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例−１ （Ａ）　　種晶の調製 温度６０’Ｏ％ｐＡｇ＝　８、ｐＨ−２，０にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの
沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調
製し、次いで下記に示すような脱塩を行ない沃臭化銀の
種晶を得た。

（脱塩方法） 混合を終えた沃臭化銀液に、ナフタレンスルホン酸ナト
リウム塩のアルデヒド樹脂をハロゲン化銀１モル当り１
５ｇと硫酸マグネシウムを６０ｇそれぞれ水溶液にして
４０℃下で添加した。３分攪拌後、静置し、デカンテー
ションにより過剰塩類を除去した。次いで４０℃の純水
をハロゲン化銀１モル当り２．１ρ加え分散させたのち
、硫酸マグネシウム３０ｇを加え、３分攪拌したのち静
置し、再びデカンテーションを行った。その後ゼラチン
を添加し５５０Ｃに保ち２０分攪拌し再分散させること
により、種晶を得た。

（Ｂ）　　種晶からの成長 上述の（Ａ）で得られた種晶を用いて粒子成長を行った
。まず４０００に保たれた保護ゼラチン溶液（必要によ
ってはアンモニアを含む。）の８．５ａ中に種晶を溶解
させ、さらに酢酸によりｐｏを調整した。

この母液に３．２規定のアンモニア性銀イオン水溶液を
ダブルジェット法で添加した。

この場合、ｐＨとＥＡｇは沃化銀含有率及び晶癖により
随時変化させた。

即ちｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に制御し沃化銀含有
率が３５モル％の層を形成させた。

次にｐｕを８〜９に変化させｐＡｇは７．０に保ち粒子
を成長させた。

その後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけて添加しｐＡ
ｇを１１．０に落とし、臭化カリ溶液の添加後３分で混
合を終了した。次に酢酸でｐＨを６．０に落とした。得
られた乳剤は、粒子全体の沃化銀含有率が２モル％の平
均粒径０．５３μｍを示す単分散粒子であった。

次にこの乳剤の脱塩法を示す。

（脱塩方法） 混合を終えた反応液に４０℃のまま、前記と同様のす７
タレンスルホン酸ナトリウム塩のアルデヒド樹脂をハロ
ゲン化銀１モル当り５．５ｇと硫酸マグネシウム８．５
ｇを加え３分攪拌したのち、静置しデカンテーションを
行った。

ついで４０℃の純水を１．８１２加え分散させたのち、
硫酸マグネシウムを２０ｇ加え、３分攪拌したのち静置
してからデカンテーションを行った。

この純水とｆｆＬｓマグネシウムによる工程を再度くり
かえして、過剰塩類を除去した。

ついでゼラチン１５ｇを含む水溶液を加え総量を４５０
ｍ（ｌに仕上げたのち、５５℃で２０分間攪拌して乳剤
を得た。

このようにして得られた乳剤に対して、本発明の方法で
ある化学増感後の凝集剤即ちゼラチン誘導体による処理
を次のように行った。

チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナト
リウムの適量を加えて化学増感を行ない、化学熟成を終
えてから熟成停止剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデンの適量を加えた
。

ついでハロゲン化銀１モル当り沃化カリウムを１５（ｌ
ａｇと分光増感色素の下記ＤＹｅ　−１とＤＹｅ　−２
をそれぞれ３００ｍｇと１５簡ｇ添加し、オルソ型乳剤
を得た。

ＤＹｅ−１ ＤＹｅ−２ 得られた乳剤を８分割し、そのうちの１つはそのまま比
較試料とし他の７種には表−１に示すごとく本発明に係
る化合物をそれぞれ４０℃下で添加し、３分間攪拌した
のち、苛性カリでｐＨを４．０にして静置してからデカ
ンテーションを行った。ついで４０℃の純水をハロゲン
化銀１モル当り２．１Ｑ加えてから苛性カリでｐＨを５
．８にして５分間攪拌する。その後、１．７規定の硝酸
水溶液でｐＨを４．３に落としてから静置し、デカンテ
ーションを行った。

そのあと、ゼラチン溶液を加え、苛性カリでｐＨを５．
８に調整して再分散した。

得られた高感度沃臭化銀乳剤８種類のいづれもに増粘剤
としてスチレンと無水マレイン酸の共重合物と湿潤剤と
してトリメチロールプロパン及びジエチレングリコール
の適量を加えた。

ついで塗布助剤としてラジウム−イソアミル−Ｎデシル
−スルホサクシネートの適量と硬膜剤としてホルマリン
の適量を添加し、ポリエチレンテレフタレート支持体上
に銀量が３　ｇ／ｍ”になるよう均一塗布した。

得られた試料を保存性試験として２３°Ｃの恒温室に３
日間放置したものと５０°Ｃの恒温室に３日間放置した
もの及び未処理のフレッシュ試料を作成しｔこ　。

これらの試料をＪｉＳ法にもとづきＫＳ−１ｆｆｉセン
トメーター　［コニカ（株）製］で露光後、ＫＸ−５０
０自動現像機　［コニカ（株）製］でＸＤ−９０現像液
により３５００３０秒の現像を行つｌ；。

定着−水洗−乾燥後の試料をセンシトメトリーした結果
が下記の表−１である。

なお表中の感度は試料ｌ　（比較）のフレッシュ上記の
表−１から明らかなように本発明に係る凝集剤で処理し
た試料のＮｏ、２〜８は、未処理の比較試料Ｎｏ、１に
対してフィルムの保存中に於けるカブリの増加が少なく
、かつ感度の劣化も少いすぐれた写真特性を維持するこ
とが判る。

実施例−２ 実施例−１で得た乳剤とまったく同一の方法で処理した
下記表−２の乳剤２種と比較用としての乳剤を調製した
。

表−２ 上記衣−２の（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）乳剤をそれぞれ４
分割にして計１２種の乳剤に下記の表−３に示したよう
に公知のカブリ抑制剤を添加した以外は実施例−１と同
様にして塗布液を調製した。

ついで下引済みのポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に塗布銀量が両面で５　ｇｅｍ”になるよう保護層
と併せて２層同時塗布したのち乾燥して高感度Ｘ線用ハ
ロゲン化銀フィルムを作成した。

なお、保護層用塗布液は、３％のゼラチン水溶液で、塗
布助剤及び硬膜剤は実施例−１で用いたものと同一のも
のを適量含み、塗布ゼラチン量は両面で６．５ｇ／ｍ”
になるよう塗布したものである。

得られたフィルムを実施例−１とまったく同様の保存性
試験を行ってから現像処理したセンシトメトリー結果を
表−３に示す。

但し表中の感度は比較試料である試料Ｎｏ、９のフレッ
シュピースを１００として表した相対感度で上記の表−
３からも判るように、代表的なカプリ抑制剤を添加する
ことによって、従来法の化学熟成後に凝集水洗をしない
比較乳剤（Ｃ）の試料Ｎｏ。

１７〜Ｎｏ、２０では、カプリ抑制効果が僅かで減感性
を生じるのに対し、化学熟成後に凝集水洗を施行した本
発明に係る乳剤（Ａ）及びＣＢ）の試料Ｎｏ。

９〜Ｎｏ、１６ではカプリ抑制剤の添加によって減感性
の少ないカプリ抑制効果がさらに強調され安定した写真
特性を有するハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

〔発明の効果〕

上記の実施例により詳細に説明した通り、本発明により
、高感度で、しかも保存中にカプリの発生が少なく、安
定した性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも一つが、化学熟成終了後にゼラチン誘導体
   で凝析処理されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。