JPH02139537A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
特に自動現像機で処理された場合のローラーマークの発
生を防止し、かつ、帯電防止性能の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

最近の感光材料の多くは、作業の迅速化、効率化などの
目的から現像処理の迅速化が進んでいるなかで、特に医
療用Ｘレイフィルムはその傾向が著しく数１０秒の超迅
速自動現像処理システムが確立化している。

自動現像機〔以下“自現機′°と記す〕は一般に現像槽
、停止槽、定着槽、水洗槽及び乾燥ゾーンなどを持ち、
撮影済みのフィルムを多くの口′−ラーによってこれら
の槽を迅速に搬送している機構からなっている。

そのため自現機のローラー圧によるローラーマーク或い
は現像液流圧マークなどを招きやすく、特にＸレイフィ
ルムの場合は、これらの現象が誤診につながることから
、これの改良は強く望まれている。

一方、感光材料は低湿下で静電気を帯電しやすい性質を
有するため、これが放電するとスタチックマークと呼ば
れる黒化現象を生じ、ローラーマークなどと同様に致命
的な障害となる。又、帯電はフィルムの取扱い上、安全
上からもその改良は強く要求されている。

上述したこれらの障害に対しては、物性向上面からのア
プローチ或いは新規帯電防止剤による改良など数多くの
提案がなされているが、いづれも写真特性上への負荷を
招くなどして充分とは言い難い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ローラーマークの発生を防止するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。第２の目
的は帯電防止性能の優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

第３の目的は、乳剤の粘度低下がなく、塗布性並びに写
真特性の優れた自現機・迅速処理可能なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

他の目的は、以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は上記の目的に対して鋭意検討の結果、下記の
本発明によって達成された。

即ち、本発明は支持体上に少なくとも一方の側に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀写真感
光材料において、該感光性／％ロゲン化銀乳剤層を構成
するハロゲン化銀粒子の少なくとも一つは、その製造時
にｐＨが２．０以上５．５以下の条件下で脱塩された粒
子であって、かつ、その親水性コロイド層は高分子成分
を３重量％以上含有するゼラチンを含むことを特徴とす
るノ＼ロゲン化銀写真感光材料である。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

一般に、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、
物理熟成を終了したハロゲン化銀乳剤は過剰のハロゲン
化物をはじめとして硝酸アルカリ塩、アンモニウムなど
の可溶性塩を除去するための脱塩工程を行うのが普通で
ある。

脱塩法としては例えばヌードル法、透析法或いは凝析沈
降法などが知られているが、そのうちの凝析沈降法は他
の方法に比して優れることから広く実用化されている。

本発明の実施態様において、凝析沈降法による凝集剤と
しては、通常公知のいづれのものであってもよく、例え
ば特公昭３５−１６０８６号、或いは特開昭６２−３２
４４５号、特願昭６２−３１３２０５号明細書記載の化
合物などを用いることができる。

本発明の実施態様においては、これらの凝集剤を添加し
た後ｐＨを調整してＡｇＸ乳剤を凝析せしめる。凝析を
行わせるｐａとしては、２．０以上５．５以下で、好ま
しくは、３．８以上５．０以下である。

ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、くえ
ん酸、サルチル酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸
等の無機酸が好ましく用いられる。

凝集剤に併用して重金属イオン例えばマグネシュウムイ
オン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオ
ン等を添加してもよい。

脱塩は１回でも数回繰返してもかまわない。数回繰返す
場合、脱塩の度に凝集剤を添加してもよいが、最初に凝
集剤を添加しただけでもよい。

本発明に用いる凝集剤には、例えばゼラチン分子のアミ
ノ基の５０％以上を置換した変性ゼラチンが用いられる
。ゼラチンのアミノ基に対する置換例は米国特許２，６
９１．５８２号、同２，６１４．９２８号、同２゜５２
５．７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１）　　アルキルアシル、アリールアシル、アセチル
及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基（２）　　
アルキルカルバモイル イル等のカルバモイル基、 （３）　　アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、 （４）アリールチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１−１８
個の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、無置換のフ
ェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素
環等のアリール基、 が挙げられる。

就中、好しい変性ゼラチンはアシル基（−ＣＯＲ’）カ
ルバモイル基（−ＣＯＮＲＩ）によるものである。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１−
１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基又はアラ
ルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素原
子、脂肪族基、アリール基、アラルキル基である。

特に好ましいものはＲ１がアリール基　Ｒ２が水素原子
の場合である。

以下に凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示する。

：例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）ニ脱塩に使用
する凝集ゼラチン剤の添加量は、特に制限はないが脱塩
時に保護膠質として含まれているゼラチンの０．３〜ｌ
Ｏ倍量（重量）が適当であり、特に好ましくは１〜５倍
量（重量）である。

次に本発明に好ましく用いられる凝集剤として、例えば
下記一般式（１）で表される高分子凝集剤が挙げられる
。

一般式ＣＩ） Ｒ鳳 Ｒ”ＺＹ 式中のＲＩ　、　Ｒ！はそれぞれ同じか又は異なっても
よい炭素数１〜８のアルキル基を表す。

Ｚ、Ｙはそれぞれ式−〇〇〇Ｍ基、−〇〇〇Ｒ’基又は
−Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
を表し　Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基を表す。

Ｒ’、Ｒ“は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基でＲ６とＲ６は互いに結合して複素環を形成
してもよい。ｎはｌＯ〜１０’の整数を表す。

上記一般式ＣＩ）に於て、Ｒ’、Ｒ”のアルキル基とは
炭素数１〜８のもので、より好ましくは１〜５の例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基などが挙げられる。

これらのアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３
は炭素数１〜２０のアルキル基で、好ましくは炭素数１
−１２の例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などでこれ
らのアルキル基は置換可能な置換基を有していてもよい
。

アリール基としては例えばフェニル基を表す。

Ｒ’、Ｒ″は、Ｒ３と同義のアルキル基を表し、Ｒ′と
Ｒ５が互いに結合して形成する複素環としては、例えば
ピリジル基、モルホリノ基、イミダゾール基などである
。

以下に一般式ＣＩ）で表わされる高分子化合物の具体例
を示す。

Ｐ−５ ＯＮＨ４０ＣＪｓ 上記化合物は、高分子凝集剤とて知られたもので、市販
品としても容易に入手可能なものである。

前記一般式ＣＩ）で表される凝集高分子剤の高分子化合
物は分子量として１０”〜１０６好ましくは３×１０３
〜２　Ｘ　１０’であり、添加量は乳剤に含まれている
ゼラチンに対し重量比で１１５０〜１／４好ましくはｌ
／４０〜１／１０である。

使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準する。

更に本発明に好ましく用いられる凝集剤の例としては、
下記一般式（ＩＩ）で表される分子中にスルホ基含有の
芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂が挙げられる。

一般式（ｎ） 上記一般式（ＩＩ）の具体的化合物例としては、デモー
ルＮの商品名で市販され容易に入手可能のものであり、
前述の一般式（Ｉ）の高分子凝集剤に準じた方法により
脱塩剤として用いることができる。〔後記：化合物（１
）〕 次に本発明の実施にあたって、脱塩後のハロゲン化銀粒
子を被覆するバインダー成分、即ち後ゼラチンとして高
分子成分を少なくとも３重量％以上含有するゼラチンを
用いるこ゛とにより酸性域での脱塩粒子にも拘らず粒度
低下のないコロイド溶液を得ることが可能となる。

以下、本発明に係る高分子ゼラチンについて詳述する。

本発明に使用される原料ゼラチンとしては、いわゆる石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれであってもよ
い。

本発明におけるゼラチン高分子量成分の％は、ゲルパー
ミェーション　りロットグラフ法（以下ｒＧＰＣ法」と
記す）で測定した。

ＧＰＣ法の条件を下記に示す。

ａ．カラム：　Ｇ　Ｓ−６２０（旭化成社製）長さ５０
０ｍｍ，温度３７°０　、　Ｉ　７．６ｍｍＸ　３Ｈ１
ｂ．分離液：　０．０５Ｍ　Ｎａ，ｕｐｏｎ−Ｋ１２Ｐ
Ｏ，水溶液流速１ｍｆｆ／ｓｉｎ Ｃ．検出器：紫外線吸収分光光度系 （ＵＶ：波長２５４ｎｍ） ｄ．分析用サンプル：絶対量０．４μｇのゼラチン横軸
にリテンションタイム（　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｔｉｍ
ｅ）、縦軸に吸光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、ま
ず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのβ成分、β
成分と思われるピークが現れ、更にリテンションタイム
が長くなるにつれて裾を引くような形になる。

本発明における高分子量成分の占める割合は、排除塵界
のピークの面積の全体の面積に占める割合を算出するこ
とにより求める。具体的には、リテンションタイム２５
分位に現れるＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線
を引き、その垂線より左側の部分（高分子量成分）の面
積の全体の面積に占める割合を算出する。

一般的なゼラチンの製法に関してはよく知られており、
例えばＴ、Ｈ，Ｊａｔａｅｓ著、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ第４版１９７７年Ｍａｃｍｉ　１　ｆａｎ社刊５５
頁、或いは日本写真学会編、写真工学の基礎−銀塩写真
編−１９７８年コロナ社刊１１６頁〜１５０頁などに記
載されている。

例えば石灰処理ゼラチンは、次のようにして作る。まず
ケラチンなどを除くために牛の皮や骨を２〜３ケ月飽和
石灰水中に浸漬（石灰漬）した後、水洗、中和をして６
０℃位の湯で６〜８時間抽出（１番抽出）を行い、６５
℃位で２番抽出、７５℃位で３番抽出、最後に沸騰点近
くに加熱して４番抽出を行う。抽出後、濾過し、減圧下
で一般に５０℃以下で濃縮し、１０℃位で冷却、凝固さ
せ、２５°Ｃで乾燥して作る。

本発明の高分子成分が多いゼラチンを作るには、例えば
下記のような方法がある。

■　上記製法中の抽出操作で、抽出後期のゼラチン抽出
液を使用して、抽出初期のゼラチン抽出液を排除する、 ■　上記製法中、抽出以後乾燥までの製造工程に８いて
処理温度を４０　’Ｃ未満とする。

■　ゼラチンゲルを冷水（１５℃）透析する［ザジャー
ナルオブ　フォトグラフィック　サイエンス（Ｔｈｅ　
Ｊａｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉｅｎ−ｃｅ）、２３巻、３３頁（１９７５）参照］
■　イソプロピルアルコールの使用による文画法［ディ
スカッションズオブザファラディソサイヤティ（Ｄｉｓ
ｃｕｓｓｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＦａｒａｃｉａｙＳ
ｏｃｉｅｔｙ）　２８ｇ頁（１９５４）参照１゜］上記
方法を単独もしくは組合せて用いることにより高分子量
成分３重量％以上の本発明のゼラチンを得ることができ
る。

本発明に係る上記ゼラチンは、高分子量成分の割り合が
３重量％以上であればよく、好ましくは３〜１２重量％
の範囲が好適である。

本発明の実施に当って、親水性コロイド液が粘度を向上
する目的からゼラチンと結合する増粘剤が用いられる。

用いることのできる化合物としては、業界で通常使用さ
れているアニオン性高分子化合物、或はデキストランサ
ルヘート、セルロースサルヘートなど公知のいづれの増
粘剤を用いるこ七ができる。

特に本発明で好ましく用いることのできる化合物として
は、後記の実施例で示したスチレンと無水マレイン酸の
コポリマーである。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンを含む水
溶性溶液の存在下で混合してつくられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀を含むハロゲン化銀であり、沃塩化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。特
に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀で
あることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有量は０
．５〜ｌＯモル％、好ましくは１〜８モル％であり、粒
子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃度の沃
化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１７Ｊ　ｔａ以上離れた部分に局在部分が存在すること
が好ましい。

又、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよく
、又いわゆるコア／シェル構造をとって、そのコア全体
が局在化部分となっていてもよい。

この場合、外表面から０．Ｏ１μ−以上の厚さのシェル
部分を除く粒子コア部の一部ないし全部が２０モル％以
上の沃化銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

尚、局在化部分の沃化銀は、その濃度が３０〜４０モル
％の嘲囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、沃化銀を含まな
いハロゲン化銀によって被覆される。即ち、好ましい態
様においては、外表面から０．０１μｍ以上、特に０．
０１〜１．５μ■の厚さのシェル部分が沃化銀を含まな
いハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．Ｏ１μ１以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度沃化銀の局在化部分を形成する方
法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応相（以
後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるような
ハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくとも
２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライドイ
オンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添加
供給を続けて、成長核から粒子を生長させる。最後に、
沃化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１／Ｊ　１１１
以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみ少なくとも２０モル％以
上の沃化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても良い
。或いは、種晶の沃化銀量をＯとするか１０モル％以下
の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内部の少な
くとも２０モル％の沃化銀を形成させて、こののちシェ
ル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはその
乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５０
％が前記のような沃化銀局在部分を有する粒子であるこ
とが好ましい。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施
態様は前記のごとき沃化銀局在部分を有する構造又は形
態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。

ここでいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的生長を含まず、全て等方的に生
長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面
体、球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり
、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　５．３３２　（１
９６１）、Ｂｅｒ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、　６Ｌ　９
４９　（１９６３）　、Ｉｎｔｅｒｎ。

Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（
１９６７）等に記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。係る同時混合法においては、
ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激しく
撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ等
量づつ添加するこきによって作られる。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、又逆に
新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの成長
に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、或
いはその許容範囲において、成長速度を連続的に或いは
段階的に逓増させることが好ましい。この逓増方法とし
ては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
、特開昭５５−１４２３２９号に記載されている。

この限界成長速度は、温度ｐＨ％ｐＡｇ％撹拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
晶癖、或いは保護コロイドの種類と温度等によって変化
するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微
鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求める
ことができる。

本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量
％が前記のごとき規則正しい粒子であることが望ましい
。

又、本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
な沃化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用することが
挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９．
３３０−３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、　
Ｓ　ｗｉｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径を
測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％粒
子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％
以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるも℃をいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　、　１２，２４２〜２５１（１９６３
）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号に記載
されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためｌこは、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを
用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ−ｃｅｓｓ”第４版
、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４
頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニ
ア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロー
ルド−ダブルジェット法、コンバージョン法、コア／シ
ェル法などの方法を適用して製造することができる。

ハロゲン化銀粒子に施す化学増感法としては、例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増
感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸
化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法
、その他パラジウム増感法、セレン増感法等があり、こ
れらを単独で用いたり、これらを二種以上併用したりす
ることができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併
用することが好ましい。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いることもできる。例え
ばセレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレノウレアなど
を用いた米国特許１，５７４．９４４号、同３，５９１
，３８５号、特公昭４３−１３８４９号、同４４−１５
７４８号に記載の方法を使用することができる。

二種以上の乳剤を混合して用いるときは乳剤を混合して
化学増感を施してもよく、各乳剤を単独に化学増感した
後混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にＩ
ｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕなとの貴金属イオンを添加し、粒
子内部に包含せしめることができ、又、低１）Ａｇ雰囲
気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感核を付与
することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては乳剤に分
光増感を施すことができる。分光増感剤については特に
限定はなく、例えばシアニン色素、メロシアニン色素等
通常ハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いられる公知の分
光増感剤を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては、例え
ば米国特許２，４４４．６０７号、同２，７１６゜０６
２号、同３，５１２．９８２号、同３，３４２．５９６
号、独国特許１，１８９，３８０号、同２０５，８６２
号、同２１１．８４１号の各明細書、特公昭４３−４１
８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０−２２６２６
号、同５０−２５２１８号などに記載の安定剤、カブリ
抑制剤を用いる方法を適用してもよく、特に好ましい化
合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル−ｔ、３，
３ａ、７−チトラザインデン、没食子酸エステル（例え
ば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プ
ロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプタン類（
例えばｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾールなど）、ベンツトリアゾ
ール類（例えば５−ブロムベンツトリアゾール、４−メ
チルベンツトリアゾールなど）、ベンツイミダゾール類
（例えば６−ニドロペンツイミダゾールなど）等が挙げ
られる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系
、アジリジン系（例えばＰＢレポ−ト、１９，９２１、
米国特許２，９５０．１９７号、同２，９６４，４０４
号、同２，９８３，６１１号、同３，２７１．１７５号
、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５
号に記載のもの）、インオキサゾール系（例えば米国特
許３１１．６０９号に記載のもの）、エポキシ系（例え
ば米国特許３，０４７，３９４号、西独特許１，０８５
．６６３号、英国特許１，０３３．５１８号、特公昭４
８−３５４９５号に記載のもの）、ビニルスルホン系（
例えばＰＢレポート１９，９２０．西独特許１，１００
゜９４２号、英国特許１，２５１，０９１号、特開昭４
５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許
３５３，９６４号、同３，４９０．９１１号に記載のも
の）、アクリロイル系（例えば特願昭４８−２７９４９
号、米国特許３，６４０．７２０号に記載のもの）、カ
ルボジイミド系（例えば米国特許２，９３８．８９２号
、特公昭４６−３８７１５号、特願昭４９−１５０９５
号に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系
、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子
型の硬膜剤が使用できる。又、増粘剤として、例えば米
国特許３，１６７．４１０号、ベルギー国特許５５８゜
１４３号に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオー
ル類（例えば米国特許２，９６０．４０４号、特公昭４
３−４９３９号、特開昭４８−６３７１６号のもの）、
更にはラテックス類として、米国特許７６６．９７９号
、フランス特許１．３９５．５５４号、特公昭４８−４
３１２５号に記載されるもの、マット剤として英国特許
１．２２１．９８０号に記載のものなどを用いることが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例えば
英国特許５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０号
などに記載のもの、或いはアニオン性界面活性剤として
、例えば特公昭４３−１８１６６号、米国特許３，５１
４．２９３号、フランス特許２，０２５，６８８号、特
公昭４３−１０２４７号などに記載のものが使用できる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、いわ
ゆるクロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤
層の下層で支持体に接する層に染料を用いることができ
るし、又画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因するカ
ブリの軽減のために保護層及び／又は本発明の乳剤層に
染料を添加することができる。そして、係る染料として
は、上記目的のための公知のあらゆるものが使用できる
。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料は高感度の黒白用或
いはカラー用ネガ感光材料等に特に適している。医療用
Ｘ線ラジオグラフィーに適用する場合、例えば、透過性
放射線曝射によって近紫外ないし可視光を発する蛍光体
を主成分とする蛍光増感紙を用いて、これを本発明の乳
剤を両面塗布してなる本発明に係るハロゲン化銀材料の
両面に密着し、露光することが望ましい。ここに透過性
放射線とは高エネルギーの電磁波であって、Ｘ線及びγ
線を意味する。そしてここに蛍光増感紙とは、例えばタ
ングステン酸カルシウム（Ｃａｎｏｅ）を主たる蛍光成
分とする増感紙、そしてテルビウムで活性化された稀土
類化合物を主たる蛍光成分とする蛍光増感紙である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、ｆｌ、ｔばハイドロキ
ノン、ｌ−７エニルー３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール或いはｐ−フェニレンジアミン等
の単一又はこれらの２種以上を組合せて含有したものが
用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。

又、該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係るハ
ロゲン化銀写真感光材料に使用することができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いは
グルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野では公知の現像液を用いること
もできる。

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

〔実施例〕

以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様は、これらに限定されない。

実施例１ ６０℃、　ｐＡｇ−８，ｐＨ−２，０にコントロールし
つつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化銀
２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方体粒子を調製した
。混合終了した反応液に、４０°Ｃで化合物工とＭｇＳ
Ｏ４をそれぞれ加え、３分間撹拌した後静置し、デカン
テーションにより、過剰な塩を除去する。

その後、４０°Ｃの純水を加え分散させた後、Ｍｇ５Ｏ
４を加え、３分撹拌した後静置し、デカンテーションを
行った。その後、後ゼラチンを添加し、５５°Ｃに保ち
２０分撹拌し再分散させた。この乳剤は、電子顕微鏡写
真から双晶の発生率は、個数１％以下であった。この乳
剤（Ａ）を種晶として、以下のように成長させた。

まず、４０°Ｃに保ｔ；れた保護ゼラチン及び必要に応
じてアンモニアを含む溶液にこの種晶（Ａ）を溶解させ
、更に９Ｈを調製した。この液を母液として、アンモニ
ア性硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。ｐＨ
、ＥＡｇは、沃化銀含有率及び晶癖により、随時変化さ
せた。つまり、ｐＡｇ−７，３゜ｐＨ＝９．７に制御し
、沃化銀含有率３５モル％の層を形成させた。次に、粒
径の９０％までｐＨ−９〜８に変化させ、ｐＡｇ＝　９
．０に保ち成長させた。その後ＫＢｒ水溶液を、ノズル
で８分かけ添加しｐＡｇ−１１，０に落とし、そのＫＢ
ｒ水溶液添加終了３分後に混合終了させ、その後、酢酸
でｐＨ＝６．０に調整した。

この乳剤は、平均粒径０．６０μＦ１沃化銀含有率は約
２モル％の単分散粒子であった。

次に、この反応液を下記に示すような脱塩方法で、過剰
な塩を除去し乳剤を得た。

Ｄｌ：反応液を４０℃に保ったまま、化合物Ｉ　（５ｇ
／Ａｇｘｌ　モル）、ＭｇＳＯａ（８ｇ／ＡｇＸ　１　
モル）を添加し５分間撹拌し静置した。次に上澄液を排
出しＡｇＸ　１モルあたり２００ｃｃの液量にした。そ
の後、４０°Ｃの純水（１，８１／ＡｇＸ１モル）を加
え、５分間撹拌した。

次に、Ｍｇ５ｏ４　（２０ｇ／ＡｇＸ１−Ｆ−ル）を加
え、上記と同様の撹拌静置し、上澄液を排除し脱塩を行
った。

次に、ＡｇＸ乳剤を再び分散させるための後ゼラチンを
添加し、５５°Ｃで２０分間撹拌し分散させた。

Ｄ２：反応液を４０°Ｃに保ったまま、化合物Ｉｆ　（
５０ｇ／ＡｇＸ１モル）を加えた後、酢酸でｐＨ＝４．
５に落とし、静置、上澄液を排出する。次に、４０℃の
純水を加え、ＫＯｔ（でｐＨ＝５．５にし分散する。よ
く分散させた後、酢酸でｐ）ｌ＝４．５に調整し、静置
、上澄液を排出し脱塩を行った。次にＡｇＸ乳剤を再び
分散させるための後ゼラチンを添加し、５５°Ｃで２０
分間撹拌し分散させた。

Ｄ３：Ｄ２において、化合物■の代りに、化合物■を用
いた以外は、Ｄ２と同様に行った。

Ｄ４：Ｄｌと同じ脱塩剤を用い粒子凝集時のｐＩ（を５
．０１分散時のｐＨを５．５と、それぞれ酢酸とＫＯＩ
（を用いて調整しながらＤＩと同様に脱塩を行つｔこ　
。

Ｄ５：Ｄ４と同様に脱塩を行った。但し粒子凝集時のｐ
Ｈは４．３とした。

Ｄ６：Ｄ４と同様に脱塩を行った。但し粒子凝集時のｐ
Ｈは３．８とした。

Ｄ７：Ｄ４と同様に脱塩を行った。但し粒子凝集時のｐ
Ｈは２．５とした。

ここで、用いている後ゼラチンは表１に示す５種類のも
のである。このようにして得られた粒子について、表２
にその脱塩方法及び、後ゼラチンの種類を示す。

表　　１ 実施例に用いた化合物の内訳 化合物Ｉ ｎ：４〜６ 化合物■ 凝集ゼラチン剤の例示Ｇ−８ 化合物■ 一般式〔Ｉ〕の例示Ｐ−２ Ｎａ、に、Ｎｕ、塩） 増感色素■ 増感色素■ 次に、得られた粒子に化学増感を行った。つまり、チオ
シアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金−
硫黄増感を行った。その後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル１．３．３ａ、７−チトラザインデンを加え、次にＫ
ｌと分光増感色素■、■、それぞれ３００ｍｇ、５ｍｇ
／ＡｇＸ１モ／ｌ／を添加し、分光増感を行ツタ。

次に得られた乳剤を含む乳剤層用塗布液と保護層用塗布
液とを、下引済みのポリエステルフィルム支持体の両面
に、支持体側から乳剤層、保護層の順に二層同時に重層
塗布した後、乾燥し、ハロゲン化銀写真フィルムを作成
した。

前記乳剤層には、ＡｇＸ１モルにつき、下記の添加剤を
加えた。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　　４００＋＋＋
ｇポリビニルピロリドン（分子量１００００）　　１．
０ｇトリメチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇジ
エチルグリコール　　　　　　　　　　５ｇニトロフェ
ニル−トリフェニル フォスフオニウムクロライド １．３−ジヒドロキシベンゼン −４−スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０ｍｇ ｍｇ ５ｍｇ １．１−ジメチロール−１−ブロム −１−ニトロメタン　　　　　　　　　　　１０＋ａｇ
又、増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を
表２、表３に示す量を添加し乳剤層用塗布液の粘度を添
加した。

又、保護層には、ゼラチン１ｇにつき、化合物を加えた
。

ＣｓＦ＋ｓ　　０（ＣＨｚＣＨｔＯ）ｔｏｃＨｚｃＨｚ
ＯＨＣ，Ｆ、　、ＳＯ，に 平均粒径５／１１１のポリメチル メタクリレート（マット剤） コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μ議）（ＣＩＯ
）ｚ水溶液４０％を ＨＣＨｏ　　　　　３５％を 下記の ｍｇ ３膳ｇ ｍｇ ０ｍｇ １．５■ａ ｍ１１ ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩の水溶液　２％　１０ｍ１２尚、ポ
リエステルフィルム支持体の両面に塗布した下引液とし
ては、クリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルメ
タクリレ−）　１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０
冒ｔ％の三種の七ツマ−からなる共重合体をその濃度が
、１０ｗｔ％になるように希釈した共重合体水溶性分散
液を用いた。

このようにして得られた試料を表２に示した。

又、この試料の未露光のフィルムのゼラチン量は、片面
あたり３．１０ｇ／ｍ’であった。

〔乳剤層用塗布液の粘度測定〕

乳剤層用塗布液を３５℃で、ウベローデの粘度計を用い
て測定した。結果を表２に示す。

〔センシトメトリーの測定〕

［新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ｃ＋ｓｓでノンフィ
ルターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光
した。上記試料は、５ＲＸ−５０１自動現像機（コニカ
（株）製）を用い、ＸＤ−ＳＲ現像液で４５秒九理を行
い、各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が１．０
だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、表２の試料
ｌの感度をｌｏｏとした相対感度で表した。

〔ローラーマーク性の評価〕

自動現像機のローラーによる圧力マーク−ローラーマー
クは、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状態
で対向式ローラーをもつ自動現像機で処理した。得られ
た結果を表２に示す。その時発生したローラーマークを
目視により、次の５段階に分類して評価した。

５：ローラーマークの発生なし ４：ごくわずかに発生あり ３：やや発生あり（実用許可内） ２：発生が多い（実用許可外） １：発生が非常に多い 〔表面比抵抗の測定〕 試料の試験片を電極間隔０．１４ｃｍ、長さ１０ｃｍの
真鍮製電極に挟み、武田理研製絶縁計Ｔ　Ｒ８６５１型
で１分間測定した。試料は、２５℃２ｏ％Ｒ，Ｈ，に二
時間調湿し測定した。結果は、表２に示す。

実施例２ 水ｌＱ中にＫＢｒｌＯ−５ｇｓチオエーテルｃｏｏ（ｃ
ｏ、）ｚｓ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ８り２０Ｈ）０．５ｗｔ
％、水溶液１０ｃｃ及びゼラチン３０ｇを加えて、溶解
し、７０℃に保った。この溶液中に撹拌しながら、Ａｇ
Ｎ０．水溶液０　、８８ｍｏＱ／（１。

３０ｍＱとＫｌとＫＢｒ　（モル比３．５　：　９６．
５）の水溶液の水溶液０．８８ｍｏＱ／Ｑ、３０ｍ１２
をダブルジェット法により添加した。該混合液の添加終
了後４０℃まで降温し、ｐＨを６．０にした。

その後実施例１と同様にしてＤＩ−Ｄ７の脱塩を行い、
表１に示した後ゼラチンを用い、ＡｇＸ粒子を得た。

次にこれらの粒子を用い、実施例１を同様の方法により
試料Ｎｏ、３０〜５３を作製した。

表３には、その試料を構成する粒子の脱塩形態及び後ゼ
ラチンの種類を示した。又、感度、ローラーマーク性、
粘度、表面比抵抗についても実施例１と同様にして測定
した結果も表３に示した。

表３の感度は試料３０の感度を１００とした相対感度で
表しである。

実施例１，２の結果かられかるように、酸性域下（ｐＨ
５，５以下）で脱塩したハロゲン化銀粒子を高分子量成
分が３重量％以上含有したゼラチン水溶液に分散する本
発明に係る試料は、ローラーマークの発生が著しく抑制
され、かつ、表面比抵抗を低くして帯電防止性能を改良
することがわかる。

更に本発明に係る試料は小量の増粘剤使用でも充分な粘
度を得られることが理解できる。

〔発明の効果〕

上記実施例で説明した通り、本発明により、自現機処理
時に発生するローラーマークの発生を防止し、かつ、帯
電防止性能の優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料において
   、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀
   粒子の少なくとも一つは、モの製造時にｐＨが２．０以
   上５．５以下の条件下で脱塩された粒子であって、かつ
   、その親水性コロイド層は高分子成分を３重量％以上含
   有するゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。