JPH02139559A - 半導体デバイス用レジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ＩＣやＬＳＩなどの超微細加工を必要とする
半導体デバイス用の耐熱性レジストパターンを製造する
方法に関するものである。

従来の技術 従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセ
スにおいては、ホトエツチング法による微細加工として
シリコンウェハー上にホトレジスト組成物の薄膜を形成
し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマス
クパターンを紫外線照射などにより転写したのち現像し
、このようにして得られたレジストパターンを保護膜と
して該シリコンウェハーをエツチングするという方法が
とられている。この方法においてはホトレジスト組成物
の均一な厚さの薄膜を得るために、通常該ホトレジスト
組成物を有機溶剤に溶解し、この溶液をスピンナーなど
により塗布する。この際用いられる有機溶剤としては、
該組成物に対し良好な溶解能を有するケトン類、エステ
ル類、セロソルブ類が最適とされ、また塗布の均−性及
び乾燥性の点から沸点が１２５〜１６５℃の範囲のもの
に限定されている。

ところで、ポジ型ホトレジスト組成物として、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物のナフトキノン−１，２−ジアジド
スルホン酸エステル（以下アジドエステルと略称する）
を感光成分として含有したものが好適であることはすで
に公知である。しかしながら、このアジドエステルを含
有して成るホトレジスト組成物を有機溶剤に溶解してホ
トレジスト組成物の溶液とする場合、ケトン系溶剤では
該アジドエステルは極めて良く溶解するものの、溶液中
で著しく分解して保存安定性に難点があり、また、エス
テル系溶剤及びセロソルブ系溶剤においては、該アジド
エステルの保存安定性は良いものの、溶解性が良好でな
く、時間の経過とともに微細な結晶が析出するものが多
い。このため使用可能なアジドエステルにおける芳香族
ポリヒドロキシ化合物ハ、フェノールノボラック樹脂、
フレ／　−ル／ボラック樹脂、没食子酸エステル、ポリ
ヒドロキシベンゾフェノンなどに制限されており、より
高感度化のアジドエステルにおける芳香族ポリヒドロキ
シ化合物としてはこれらのなかでも特に単位分子当りの
水酸基を多く含有する没食子酸エステル類やポリヒドロ
キシベンゾフェノン類の中から選ばれるのが普通である
。ポリヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン−１
，２−ジアジドスルホン酸エステルについても、例えば
テトラヒドロキシベンゾフェノン類のジエステルやトリ
エステルを印刷版の製造用として用いることが提案され
ている（米国特許第３．１０６．４６５号明細書、同第
３．１４８゜９８３号明細書）。

これらのポリヒドロキシベンゾフェノン類のす７トキノ
ンー１．２−ジアジドスルホン酸エステルにおいては、
ベンゾフェノン核のカルボニル基と水酸基との間の水素
結合の存在により有機溶媒中での溶解性及び併用される
樹脂との相容性が確保されるため、少なくとも１個の水
酸基が遊離状で残存することが必要とされている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの公知のポリヒドロキシベンゾフ
ェノン類のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
エステルは、印刷版のような精度をあまり必要としない
用途においては特に問題はないが、半導体デバイスのよ
うに超微細加工を必要とする用途においては感度が不足
する上に、耐熱性の点で必ずしも満足しうるものとはい
えない。したがって、これまで半導体デバイスを得るた
めの満足しうる方法は知られていないのが実情でありＩ
こ。

本発明の目的は、ＩＣ１ＬＳＩのような超微細加工を必
要とする半導体デバイス製造用のレジストパターンを製
造する方法を提供することである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、感光成分として
２．３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸テトラエス
テルを用いることにより、前記目的を達成しうろことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

これまで、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキ
ノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルについては
、少なくとも１個の遊離の水酸基の存在が必要であると
されていたにもかかわらず、前記のごとくすべての水酸
基が置換されたテトラエステルが超微細加工に適し、か
つ優れた耐熱性を示すということは全く予想外のことで
あった。

すなわち、本発明は、−最大 （式中のＤはす７トキノンー１．２−ジアジド−５−ス
ルホニル基又はす７トキノンー１．２−ジアジド−４・
スルホニル基である） で表わされる化合物を少なくとも３重量％含有する感光
成分を配合したアルカリ可溶性樹脂を半導体ウェハー上
に塗布してホトレジスト層を形成させたのち、これに所
定のマスクパターンを通して活性線を照射し、次いで弱
アルカリ性水溶液により露光部分を選択的に溶解除去す
ることを特徴とする半導体デバイス用レジストパターン
の製造方法を提供するものである。

本発明方法において、ホトレジスト層の感光成分中に含
有される前記−最大（１）で表わされる化合物は、２．
３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのす７
トキノンー１．２−ジアジド−５−スルホン酸テトラエ
ステル又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スル
ホン酸テトラエステルであり、これらは、例えば２．３
，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又
はす７トキノンー１．２−ジアジド−４−スルホニルク
ロリドとをジオキサンに溶解し、常温で炭酸アルカリ又
は炭酸水素アルカリの水溶液を滴下して縮合反応を起こ
させ、次いで得られｌ；反応生成物を中和し、精製する
ことにより製造することができる。

本発明の組成物における前記−最大（１）で表わされる
化合物の含有量は感光成分中の３重量％であることが必
要であり、この量より少ないとその効果が十分に発揮さ
れない。

この感光成分中には、前記−最大（Ｉ）で表わされる化
合物以外に、必要に応じ、２．３．４．４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンのす７トキノン・１．２・ジア
ジドスルホン酸トリエステル、ジエステル、モノエステ
ルはもちろんのこと、他のキノンジアジド基含有化合物
、例えばオルトベンゾキノンジアジド、バラベンゾキノ
ンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアン
トラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル類などのこれらの核置換誘導体、さら
にはオルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基
又はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ−メ
トキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン
、ビスフェノールＡ１ナフトール、ピロカテコール、ピ
ロガロール、ピロガ、ロールモノメチルエーテル、ピロ
ガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸
基を一部残しエステル化又はエーテル化されＩ；没食子
酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどとの反
応生成物などを、相容性があるかぎり、併用することが
できる。

本発明方法において、ホトレジスト層の被膜形成用物質
としてアルカリ可溶性樹脂が用いられる。

このアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール又
はクレゾールなどとのアルデヒド類とから製造されるノ
ボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
キルエーテル、スチレンとアクリル酸との共重合体、メ
タクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルとの共重合
体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキ
シベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルなどを
挙げることができる。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、前記−最大（Ｉ）で表
わされる化合物を含む感光成分１０重量部当り、通常５
〜２００重量部、好ましくは１０〜６０重量部の範囲で
用いられる。アルカリ可溶性樹脂が多すぎるとレジスト
画像の忠実性が劣り転写性が悪くなり、また少なすぎる
とレジスト膜の均一性が悪く解像力も低下する。

本発明方法におけるホトレジスト層の形成には、前記の
感光成分とアルカリ可溶性樹脂とを適当な溶剤に溶解し
て溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コール七ノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体ニジオキサンのような環式エーテル類：及
び酢酸メチル、酢酸エチノ呟酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。

これらの中で、多価アルコール類及びその誘導体、いわ
ゆるセロソルブ系溶剤は、半導体デバイスの微細加工用
ホトレジスト組成物に特に好ましく用いられる。

このホトレジスト層には、さらに必要に応じて相容性の
ある添加物、例えば感光成分の感度を上げるための増感
剤、レジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂
、可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより一層可視的
にするための着色料などの慣用されているものを添加含
有させることができる。

本発明方法の実施態様の１例を示すと、まずシリコンウ
ェハーのような支持体上に感光成分とフェノールノボラ
ック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とを前記したような
適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなとで塗布し、
乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光させる
光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
アーク灯、キセノンランプなどを用い所要のマスクパタ
ーンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しなが
ら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜２％水酸化
ナトリウム水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸せき
すると、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除
去されて、マスクパターンに忠実な画像を得ることがで
きる。

発明の効果 本発明方法おいては、感光成分として少なくとも３重量
％の２．３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンのナフトキノン−１，２・ジアジド−５−スルホン酸
テトラエステル又はナフトキノン−１，２−ジアジド−
４−スルホン酸テトラエステルを含むものを用いるが、
このものは溶剤との相容性が極めてよいので、これを溶
液として用いる場合、経時による微細な結晶の析出は認
められない。また、前記感光成分は、従来公知の２．３
．４−　トリヒドロキシベンゾフェノンのす７トキノン
ー１．２−；アシドスルホン酸トリエステルに比べて感
度及び耐熱性に優れており、例えば同一のアルカリ可溶
性樹脂を用い、該樹脂と感光成分の配合割合が同じにし
た場合、本発明方法におけるホトレジスト層は、２．３
．４−　トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン
−１，２−ジアジドスルホン酸トリエステルを用いた組
成物に対して、約１．５倍の感度を有し、また耐熱性で
も３０°Ｃ程度優れている。

このように、本発明方法においては感度や耐熱性に優れ
たホトレジスト層を用いているので、従来公知のホトレ
ジストを用いる場合に比べて紫外線などを照射して画像
を形成させるのに要する時間が短縮され、作業性が向上
する。さらに本発明方法により得られるレジストパター
ンはドライエツチング性にも優れ、特にＩＣ，ＬＳＩな
どの半導体デバイスの製造用として好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ ２．３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン９
．８９　（０，０４モル）とナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド２６．８９　（０，１
０モル）をジオキサン３４０ｇに溶解し、これに２５重
量％炭酸ナトリウム水溶液２４ｇを十分にかきまぜなが
ら３０分〜１時間かけて滴下した。次いで３５重量％塩
酸２５９をイオン交換水１０００９で希釈した希塩酸溶
液を加えて反応物を析出させ、得られた析出物をイオン
交換水でよく洗浄し、水分除去後乾燥した。

このようにして得られた乾燥物をテトラヒドロフランに
溶解し、日立６５５型液体クロマトグラフ〔（日立製作
新製）、カラム５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０１（昭和を工
社製）３本とＧＰＣカラム））　、ＵＶＩＤＥＯ−１０
０■型紫外検出器（日本分光社製）を用いて、波長３１
０ｎｍで分析した結果、３１０ｎｍの波長での感度によ
る組成は、面積比でそれぞれテトラエステル２６．４％
、ジエステル３７．１％、モノエステル２４．２％、未
反応物！２．３％であった。

また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）において、反応生成物のピークは４本しか検出され
ておらず、その保持時間からテトラエステル、ジエステ
ル、モノエステル及ヒ未反応物と推定され、トリエステ
ルの存在はテトラエステルとジエステルのピークのスソ
とが重なり、その存在は確認されなかった。

参考例２ 参考例１の反応生成物１０９をアセトン５０９に完全に
溶解させたのち、放置して沈殿を析出させた。沈殿を乾
燥するとともに、ろ液からアセトンを蒸発させて粘着性
のペースト状物質を得た。乾燥物及びペースト状物質の
ＧＰＣ分析の結果では、乾燥物は純度９９％以上のテト
ラエステルであり、ペースト状物はテトラエステルが３
％、残余がジエステル、モノエステル及び未反応物から
成る混合物であった。

参考例３ ２．３．４−　トリヒドロキシベンゾフェノン９．２ｇ
（０，０４モル）を用いる以外は、参考例１と同じ仕込
み割合及び反応条件で反応させ、得られた反応生成物を
ＧＰＣ分析した結果、トリエステル５３．６％、ジエス
テル２９．７％、モノエステル１１．３％、未反応物５
．４％であった。

参考例４ 参考例３の反応生成物ｌｏｇをアセトン５０９に完全に
溶解させたのち、放置して析出した沈殿とる液を参考例
２と同じ方法で処理し、得られた乾燥粉末及びペースト
状物質をＧＰＣ分析した結果、乾燥粉末は純度９９％以
上のトリエステルであり、ペースト状物質はトリエステ
ル含量が１０％以下であった。

実施例１〜３、比較例Ｌ　２ タレゾールノボラック樹脂（分子量３万、ポリスチレン
換算）８９に対し、感光成分として参考例１の反応生成
物、参考例２の乾燥物及びペースト状物質、参考例４の
乾燥物質及びペースト状物質の各２ｇをそれぞれエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート２３．３ｇ
に溶解してホトレジスト組成物とし、これらをそれぞれ
スピンナーを用いてシリコンウェハーに塗布し、ホット
プレートで１１０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．３μｍ
のレジスト膜を得た。この膜に超高圧水銀灯露光装置（
キャノン社製ＰＬＡ　−５００）を用いて、１秒から５
秒まで０．２秒間隔で露光したのち、２．３８重量％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥したときの感度を適性露
光時間（バターニングのために要する最少時間）として
測定した。

このようにして、シリコンウェハーのレジストパターン
を得た。次にこのレジストパターンヲソれぞれ１３０℃
、１４０°０．１５０℃、１６０℃、１７０℃の各温度
で２０分間ベークして、そのパターンの変形の有無によ
り耐熱性の良、不良を評価した。次表に感度及び耐熱性
の測定結果を示す。

これから分かるように２．３．４．４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンのテトラエステルは２．３．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンのトリエステルに比べて感
度及び耐熱性ともに優れている。

実施例４．５、比較例３〜５ 実施例４．５及び比較例４．５はそれぞれ実施例２．３
及び比較例１，２におけるホトレジスト組成物を調製す
る際に、タレゾールノボラック樹脂と感光成分との配合
割合について、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニル基の量が一定になるように、自記分光光度計
を用いて、クレゾールノボラック樹脂の吸光度（感光波
長２８０ｎｍの吸光度Ａｂｓ２８０）とナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニル基の吸光度（感度波
長３４５ｎｍの吸光度Ａｂｓ３４５）との比が一定、す
なわちＡｂｓ２８０／　Ａｂｓ３４５＝　３．９０とな
るように、その以外は実施例２．３及び比較例１．２と
同じ方法、条件で調製して感度、耐熱性を測定した。

比較例３は感光成分として参考例３の反応生成物を用い
る以外は、前記と同様にしてホトレジスト組成物を調製
して感度、耐熱性を測定した。これらの結果を次表に示
す。

これから分かるように、２．３．４．４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンのテトラエステルは、２．３．４
−トリヒドロキシベンゾフェノンのトリエステルに比べ
て、感度及び耐熱性ともに優れている。

比較例６ ２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
９．８ｇを用いる以外は参考例１と同じ条件で反応させ
、得られた反応生成物をＧＰＣ分析したところ、テトラ
エステル、ジエステルはそれぞれ７３．４％、２３６１
％で反応物は３．５％であった。この反応生成物２ｇと
クレゾールノボラック樹脂（分子量３万、ポリスチレン
換算）８９をエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート２３．３ｇに溶解し、実施例１〜５、比較例１
〜５によって得られた各ホトレジスト組成物の相容性と
を比較した。

その結果、実施例１〜５及び比較例１〜５においては、
１週間経過後においてもホトレジスト組成物中には沈殿
物の析出はみられなかったが、本例においては沈殿物の
析出があった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＤはナフトキノン−１、２−ジアジド−５−ス
   ルホニル基又はナフトキノン−１、２−ジアジド−４−
   スルホニル基である） で表わされる化合物を少なくとも３重量％含有する感光
   成分を配合したアルカリ可溶性樹脂を半導体ウェハー上
   に塗布してホトレジスト層を形成させたのち、これに所
   定のマスクパターンを通して活性線を照射し、次いで弱
   アルカリ性水溶液により露光部分を選択的に溶解除去す
   ることを特徴とする半導体デバイス用レジストパターン
   の製造方法。