JPH0743534B2 - 半導体デバイス用レジストパターンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ICやLSIなどの超微細加工を必要とする半導
体デバイス用の耐熱性の向上したレジストパターンを製
造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスに
おいては、ホトエッチング法による微細加工としてシリ
コンウエハー上にホトレジスト組成物の薄膜を形成し、
その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパ
ターンを紫外線照射などにより転写したのち現像し、こ
のようにして得られたレジストパターンを保護膜として
該シリコンウエハーをエッチングするという方法がとら
れている。この方法においてはホトレジスト組成物の均
一な厚さの薄膜を得るために、通常該ホトレジスト組成
物を有機溶剤に溶解し、この溶液をスピンナーなどによ
り塗布する。この際用いられる有機溶剤としては、該組
成物に対し良好な溶解能を有するケトン類、エステル
類、セロソルブ類が最適とされ、また塗布の均一性及び
乾燥性の点から沸点が125〜165℃の範囲のものに限定さ
れている。

ところで、ポジ型ホトレジスト組成物として、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物のナフトキノン−1,2−ジアジドス
ルホン酸エステル（以下アジドエステルと略称する）を
感光成分として含有したものが好適であることはすでに
公知である。しかしながら、このアジドエステルを含有
して成るホトレジスト組成物を有機溶剤に溶解してホト
レジスト組成物の溶液とする場合、ケトン系溶剤では該
アジドエステルは極めて良く溶解するものの、溶液中で
著しく分解して保存安定性に難点があり、また、エステ
ル系溶剤及びセロソルブ系溶剤においては、該アジドエ
ステルの保存安定性は良いものの、溶解性が良好でな
く、時間の経過とともに微細な結晶が析出するものが多
い。このため使用可能なアジドエステルにおける芳香族
ポリヒドロキシ化合物は、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、没食子酸エステル、ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンなどに制限されており、より高
感度化のアジドエステルにおける芳香族ポリヒドロキシ
化合物としてはこれらのなかでも特に単位分子当りの水
酸基を多く含有する没食子酸エステル類やポリヒドロキ
シベンゾフェノン類の中から選ばれるのが普通である。
ポリヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン−1,2
−ジアジドスルホン酸エステルについても、例えばテト
ラヒドロキシベンゾフェノン類のジエステルやトリエス
テルを印刷版の製造用として用いることが提案されてい
る（米国特許第3,106,465号明細書、同第3,148,983号明
細書）。

これらのポリヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノ
ン−1,2−ジアジドスルホン酸エステルにおいては、ベ
ンゾフェノン核のカルボニル基と水酸基との間の水素結
合の存在により有機溶媒中での溶解性及び併用される樹
脂との相容性が確保されるため、少なくとも１個の水酸
基が遊離状で残存することが必要とされている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの公知のポリヒドロキシベンゾフ
ェノン類のナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸エ
ステルは、印刷版のような精度をあまり必要としない用
途においては特に問題はないが、半導体デバイスのよう
に超微細加工を必要とする用途においては感度が不足す
る上に、耐熱性の点で必ずしも満足しうるものとはいえ
ない。したがって、これまで半導体デバイスを得るため
の満足しうる方法は知られていないのが実情であった。

本発明の目的は、IC、LSIのような超微細加工を必要と
する半導体デバイス製造用の耐熱性の向上したレジスト
パターンを製造する方法を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、感光成分中に2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキ
ノン−1,2−ジアジドスルホン酸テトラエステルを含有
させることにより、前記目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

これまで、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキ
ノン−1,2−ジアジドスルホン酸エステルについては、
少なくとも１個の遊離の水酸基の存在が必要であるとさ
れていたにもかかわらず、前記のごとくすべての水酸基
が置換されたテトラエステルが超微細加工に適し、かつ
優れた耐熱性を示すということは全く予想外のことであ
った。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂に、感光成分
としてポリヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン
−1,2−ジアジドスルホン酸エステルを配合したホトレ
ジストを、半導体ウエハー上に設けたのち、これに所定
のマスクパターンを通して活性線を照射し、次いで弱ア
ルカリ性水溶液により露光部分を選択的に溶解除去し
て、レジストパターンを形成させる方法において、前記
感光成分中に、一般式 （式中のＤはナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スル
ホニル基又はナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スル
ホニル基である） で表わされるテトラエステルを少なくとも３重量％含有
させることを特徴とする、耐熱性の向上した半導体デバ
イス用レジストパターンの製造方法を提供するものであ
る。

本発明方法において、ホトレジスト層の感光成分中に含
有される前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノ
ン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸テトラエステル又
はナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸テト
ラエステルであり、これらは、例えば2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−1,
2−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサン
に溶解し、常温で炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの
水溶液を滴下して縮合反応を起こさせ、次いで得られた
反応生成物を中和し、精製することにより製造すること
ができる。

本発明の組成物における前記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の含有量は感光成分中の３重量％であることが必
要であり、この量より少ないとその効果が十分に発揮さ
れない。

この感光成分中には、前記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物以外に、必要に応じ、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジドスル
ホン酸トリエステル、ジエステル、モノエステルはもち
ろんのこと、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば
オルトベンゾキノンジアジド、パラベンゾキノンジアジ
ド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノ
ンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル類などのこれらの核置換誘導体、さらにはオル
トキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミ
ノ基をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ−メトキシフ
ェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフ
ェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロー
ル、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−
1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残し
エステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、
ｐ−アミノジフェニルアミンなどとの反応生成物など
を、相容性があるかぎり、併用することができる。

本発明方法において、ホトレジスト層の被膜形成用物質
としてアルカリ可溶性樹脂が用いられる。このアルカリ
可溶性樹脂としては、例えばフェノール又はクレゾール
などとのアルデヒド類とから製造されるノボラック樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテ
ル、スチレンとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸
とメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体、ヒドロ
キシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエ
ート、ポリビニルヒドロキシベンザルなどを挙げること
ができる。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を含む感光成分10重量部当り、通常５〜
200重量部、好ましくは10〜60重量部の範囲で用いられ
る。アルカリ可溶性樹脂が多すぎるとレジスト画像の忠
実性が劣り転写性が悪くなり、また少なすぎるとレジス
ト膜の均一性が悪く解像力も低下する。

本発明方法におけるホトレジスト層の形成には、前記の
感光成分とアルカリ可溶性樹脂とを適当な溶剤に溶解し
て溶液の形を用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。

これらの中で、多価アルコール類及びその誘導体、いわ
ゆるセロソルブ系溶剤は、半導体デバイスの微細加工用
ホトレジスト組成物に特に好ましく用いられる。

このホトレジスト層には、さらに必要に応じて相容性の
ある添加物、例えば感光成分の感度を上げるための増感
剤、レジスト膜の性能などを改良するための付加的樹
脂、可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより一層可視
的にするための着色料などの慣用されているものを添加
含有させることができる。

本発明方法の実施態様の１例を示すと、まずシリコンウ
エハーのような支持体上に感光成分とフェノールノボラ
ック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とを前記したような
適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、
乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光させる
光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
アーク灯、キセノンランプなどを用い所要のマスクパタ
ーンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しなが
ら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜２％水酸化
ナトリウム水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸せき
すると、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除
去されて、マスクパターンに忠実な画像を得ることがで
きる。

発明の効果 本発明方法においては、感光成分として少なくとも３重
量％の2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸テトラ
エステル又はナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スル
ホン酸テトラエステルを含むものを用いるが、このもの
は溶剤との相容性が極めてよいので、これを溶液として
用いる場合、経時による微細な結晶の析出は認められな
い。また、前記感光成分は、従来公知の2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジ
ドスルホン酸トリエステルに比べて感度及び耐熱性に優
れており、例えば同一のアルカリ可溶性樹脂を用い、該
樹脂と感光成分の配合割合が同じにした場合、本発明方
法におけるホトレジスト層は、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジドスルホ
ン酸トリエステルを用いた組成物に対して、約1.5倍の
感度を有し、また耐熱性でも30℃程度優れている。

このように、本発明方法においては感度や耐熱性に優れ
たホトレジスト層を用いているので、従来公知のホトレ
ジストを用いる場合に比べて紫外線などを照射して画像
を形成させるのに要する時間が短縮され、作業性が向上
する。さらに本発明方法により得られるレジストパター
ンはドライエッチング性にも優れ、特にIC、LSIなどの
半導体デバイスの製造用として好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン9.8g（0.0
4モル）とナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリド26.8g（0.10モル）をジオキサン340gに溶解
し、これに25重量％炭酸ナトリウム水溶液24gを十分に
かきまぜながら30分〜１時間かけて滴下した。次いで35
重量％塩酸25gをイオン交換水1000gで希釈した希塩酸溶
液を加えて反応物を析出させ、得られた析出物をイオン
交換水でよく洗浄し、水分除去後乾燥した。

このようにして得られた乾燥物をテトラヒドロフランに
溶解し、日立655型液体クロマトグラフ〔（日立製作所
製）、カラムShodex KF-801（昭和電工社製）３本とGPC
カラム）〕、UVIDEC-100IV型紫外検出器（日本分光社
製）を用いて、波長310nmで分析した結果、310nmの波長
での感度による組成は、面積比でそれぞれテトラエステ
ル26.4％、ジエステル37.1％、モノエステル24.2％、未
反応物12.3％であった。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP
C）において、反応生成物のピークは４本しか検出され
ておらず、その保持時間からテトラエステル、ジエステ
ル、モノエステル及び未反応物と推定され、トリエステ
ルの存在はテトラエステルとジエステルのピークのスソ
とが重なり、その存在は確認されなかった。

参考例２ 参考例１の反応生成物10gをアセトン50gに完全に溶解さ
せたのち、放置して沈殿を析出させた。沈殿を乾燥する
とともに、ろ液からアセトンを蒸発させて粘着性のペー
スト状物質を得た。乾燥物及びペースト状物質のGPC分
析の結果では、乾燥物は純度99％以上のテトラエステル
であり、ペースト状物はテトラエステルが３％、残余が
ジエステル、モノエステル及び未反応物から成る混合物
であった。

参考例３ 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン9.2g（0.04モ
ル）を用いる以外は、参考例１と同じ仕込み割合及び反
応条件で反応させ、得られた反応生成物をGPC分析した
結果、トリエステル53.6％、ジエステル29.7％、モノエ
ステル11.3％、未反応物5.4％であった。

参考例４ 参考例３の反応生成物10gをアセトン50gに完全に溶解さ
せたのち、放置して析出した沈殿とろ液を参考例２と同
じ方法で処理し、得られた乾燥粉末及びペースト状物質
をGPC分析した結果、乾燥粉末は純度99％以上のトリエ
ステルであり、ペースト状物質はトリエステル含量が10
％以下であった。

実施例１〜３、比較例１、２ クレゾールノボラック樹脂（分子量３万、ポリスチレン
換算）8gに対し、感光成分として参考例１の反応生成
物、参考例２の乾燥物及びペースト状物質、参考例４の
乾燥物質及びペースト状物質の各2gをそれぞれエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート23.3gに溶解
してホトレジスト組成物とし、これらをそれぞれスピン
ナーを用いてシリコンウエハーに塗布し、ホットプレー
トで110℃、90秒間乾燥して膜厚1.3μｍのレジスト膜を
得た。この膜に超高圧水銀灯露光装置（キャノン社製PL
A-500）を用いて、１秒から５秒まで0.2秒間隔で露光し
たのち、2.38重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で１分間現像し、30秒間水洗して乾燥した
ときの感度を適性露光時間（パターニングのために要す
る最小時間）として測定した。

このようにして、シリコンウエハーのレジストパターン
を得た。次にこのレジストパターンをそれぞれ130℃、1
40℃、150℃、160℃、170℃の各温度で20分間ベークし
て、そのパターンの変形の有無により耐熱性の良、不良
を評価した。次表に感度及び耐熱性の測定結果を示す。

これから分かるように2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンのテトラエステルは2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノンのトリエステルに比べて感度及び耐熱
性ともに優れている。

実施例４、５、比較例３〜５ 実施例４、５及び比較例４、５はそれぞれ実施例２、３
及び比較例１、２におけるホトレジスト組成物を調製す
る際に、クレゾールノボラック樹脂と感光成分との配合
割合について、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−ス
ルホニル基の量が一定になるように、自記分光光度計を
用いて、クレゾールノボラック樹脂の吸光度（感光波長
280nmの吸光度Abs280）とナフトキノン−1,2−ジアジド
−５−スルホニル基の吸光度（感度波長345nmの吸光度A
bs345）との比が一定、すなわちAbs280/Abs345＝3.90と
なるように、その以外は実施例２、３及び比較例１、２
と同じ方法、条件で調製して感度、耐熱性を測定した。

比較例３は感光成分として参考例３の反応生成物を用い
る以外は、前記と同様にしてホトレジスト組成物を調製
して感度、耐熱性を測定した。これらの結果を次表に示
す。

これから分かるように、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンのテトラエステルは、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノンのトリエステルに比べて、感度及
び耐熱性ともに優れている。

比較例６ 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン9.8gを用
いる以外は参考例１と同じ条件で反応させ、得られた反
応生成物をGPC分析したところ、テトラエステル、ジエ
ステルはそれぞれ73.4％、23.1％で反応物は3.5％であ
った。この反応生成物2gとクレゾールノボラック樹脂
（分子量３万、ポリスチレン換算）8gをエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート23.3gに溶解し、実
施例１〜５、比較例１〜５によって得られた各ホトレジ
スト組成物の相容性とを比較した。

その結果、実施例１〜５及び比較例１〜５においては、
１週間経過後においてもホトレジスト組成物中には沈殿
物の析出はみられなかったが、本例においては沈殿物の
析出があった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅海 慎五 神奈川県藤沢市辻堂西海岸２―９―４― 309 (72)発明者 横田 晃 神奈川県大和市上草柳８丁目26―３ (72)発明者 中根 久 神奈川県川崎市高津区野川3748番地８ (56)参考文献 特開 昭58−219548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−165053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17112（ＪＰ，Ａ) 米国特許3148983（ＵＳ，Ａ) 米国特許3106465（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂に、感光成分としてポ
   リヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン−1,2−
   ジアジドスルホン酸エステルを配合したホトレジスト
   を、半導体ウエハー上に設けたのち、これに所定のマス
   クパターンを通して活性線を照射し、次いで弱アルカリ
   性水溶液により露光部分を選択的に溶解除去して、レジ
   ストパターンを形成させる方法において、前記感光成分
   中に、一般式、 （式中のＤはナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スル
   ホニル基又はナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スル
   ホニル基である） で表わされるテトラエステルを少なくとも３重量％含有
   させることを特徴とする、耐熱性の向上した半導体デバ
   イス用レジストパターンの製造方法。