JPH02139571A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは高感度、長
期にわたる繰り返し特性が安定であり１画像の鮮明性１
階調性の良好な電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体は、セレン、セレン合金。

酸化亜鉛、硫化カドミウムおよび酸化チタン等の無機光
導電体を用いたものが主として使用されてきた。

近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で安定
したレーザー発振器が安価に入手できるようになり、電
子写真用光源として用いられ始めている。

しかし、これらの装置に短波長光を発振する半導体レー
ザーを用いるのは、寿命、出力等に問題が多いので、こ
れらの問題のない長波長光を発振する半導体レーザーが
用いられるようになり、それに従って長波長領域（７８
０ｎｎ＋以上）に高感度を持つ光導電材料を開発する必
要が生じてきた。最近は有機系の材料、特に長波長領域
に感度を有するフタロシアニンを使用した積層型感光体
の研究が盛んに行われている。

本発明者らはすでに、７８０ｎｍ以上の波長に対して感
度を存するτ、τ′ηおよびη′型の結晶形を有する無
金属フタロシアニンを見い出している。これらの無金属
フタロシアニンを用いた電子写真感光体は、可とう性２
加工性、衛生性に優れ、長波長光への感度も良好である
が９画質、解像度および繰り返し使用時の安定性におい
て問題があることが判明した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、均一かつ平滑な電荷発生層を形成し、
高感度で長期にわたる繰り返し特性が安定であり９画像
の鮮明性１階調性の良好な電子写真感光体を得ることに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、導電性支持体上に、電荷発生物質と。

電荷移動物質とを含む層を形成してなる電子写真感光体
において、該電荷発生物質がτ型、τ′型、η型および
η′型から選ばれる結晶形を有する無金属フタロシアニ
ン粒子であり、該粒子が２Ｏｎｆ／ｇ以上好ましくは３
０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法比表面積を有することを特徴
とする電子写真感光体である。さらには、無金属フタロ
シアニン粒子の短軸径が０．３５μｍ以下および／また
は長軸径が１μｍ以下であることを特徴とする電子写真
感光体である。

また、該無金属フタロシアニン粒子の平均粒子径が０．
２０１Ｊｍ以下である電子写真感光体であり、その無金
属フタロシアニン粒子の平均粒子径が遠心沈降式粒度分
布測定装置で測定され、かつメジアン径が０．２０μｍ
以下である電子写真感光体である。さらに、該無金属フ
タロシアニン粒子の平均粒子径が遠心沈降式粒度分布測
定装置で測定され、かつ該粒子の平均粒子径０゜２０μ
ｍ以下の粒子量重量積算分布が５０％以上である電子写
真感光体により、目的を達成した。

本発明において用いられる。τ型無金属フタロシアニン
は特開昭５８−１８２６３９号公報に、α型無金属フタ
ロシアニンは特開昭５８−１８３７５８号公報に、また
、τ′型およびη′型の無金属フタロシアニンは特開昭
６０−１９１５３号公報にそれぞれ記載されているもの
であり、原料としてのα型無金属フタロシアニンもしく
はα型無金属フタロシアニンとフタロシアニン誘導体と
を摩砕助剤、溶媒等とともに各種分散機を用いて混練す
ることにより。

所定の結晶型を有する無金属フタロシアニン粒子に結晶
転移させることができる。

上記結晶形を有する無金属フタロシアニンは１通常、棒
状の結晶形を有しているが２本発明により。

ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ”／ｇ以上の粒子が、電子写
真特性および画像の鮮明性１階調性において優れている
ことがわかった。つまり２本発明により見出された粒子
は、電子写真特性および画像の鮮明性。

階調性において優れていることがわかった。このような
微細な結晶粒子は、結晶転移の際、転移時間。

転移温度１分散メディアと原料の比率、摩砕助剤と原料
との比率、溶媒等の諸条件を適宜選定して得ることがで
きる。

本発明で得られる無金属フタロシアニンは極めて微粒子
であるために塗液中における粒子の分散が良好であり、
薄膜で均一な電荷発生層を形成することができる。

しかしながら、無金属フタロシアニンの比表面積が２０
ｍ”／ｇ未満の粒子になると、塗液の分散が悪くなる。

また、平均粒子径が０．２０μｍより大きな粒子、また
は平均粒子径０．２０ＩＩｍ以下の粒子量重量分布が５
０％未満である粒子を使用すると、塗液の分散性が低下
し、その結果、電荷発生層表面の平滑性が低下し、これ
が静電画像に影響を及ぼし。

結果として画像解像度および階調性が低下する。

比表面積の測定方法には多くの手法がある。例えば、沈
降速度から測定する方法としては１重力沈降法、遠心沈
降法、光透過法がある。吸着量から測定する方法として
はＢＥＴ法、流動法がある。透過性から測定する方法と
しては、コゼニー・カーマン法。

クヌーセン法がある。また、浸漬熱を利用して測定する
方法もある。比表面積の測定は、前記のいずれの方法で
も良いが８本発明ではＢＥＴ法にて行った。

また１粒度分布を沈降速度から測定する方法としては９
重力沈降性、遠心沈降法、光透過法等があるが１本発明
では遠心沈降式にて測定した。

本発明における感光体の好ましい層構成は、導電性基板
上に、下引き層、電荷発生層、電荷移動層の順にて積層
されたもの、あるいは下引き層を除いて上記層を構成し
たものであるが、それらに限られるものではない。

各層は電荷発生物質と電荷移動物質を適切な結着剤樹脂
で分散塗布して形成することが好ましい。

上記結着剤樹脂としては、シリコン樹脂、ケトン樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂な
どの絶縁性樹脂があるがこれらに限定されるものではな
い。

電荷発生層は１本発明の無金属フタロシアニン粒子を塗
膜重量で１０〜８０重量％含有し、上記樹脂の溶剤を加
えた塗液を、スピンコーター、アプリケ−Ｖ−、スプレ
ーコーター、バーコーター、ｔｌｔＭコーター、ドクタ
ーブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビ
ードコーター等の塗工装置を用いて乾燥後膜厚として、
０．０５〜５μｍ、望ましくは０．１〜０．５μｍにな
るように形成する。

電荷移動層は、電荷移動物質の単層または電荷移動物質
を結着剤樹脂溶液に熔解分散させた塗液を乾燥塗膜厚と
して５〜５０μｍ、望ましくは１０〜３０μｍの厚さで
形成したものである。電荷移動物質としては電子移動物
質と正孔移動性物質があるかいずれも使用することがで
きる。好ましい電荷移動剤としては、オキサゾール誘導
体、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチリル
色素系、シアニン色素系、オキサジアゾール誘導体、ピ
ラゾリン誘導体、トリフェニルメタン系化合物、トリフ
ェニルアミン系化合物、ニトロフルオレノン類等の正孔
移動物質がある。

下引き層としては、ナイロン６１０．共重合ナイロン、
アルコキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポ
リアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチン
、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよび酸化アル
ミニウムなどの金属酸化物を０．１〜２０μｍ、望まし
くは０．１−１　ｐ　ｍとなるように形成したものであ
る。また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化
ケイ素、炭化ケイ素やカーボンブランクなどの導電性お
よび誘電性粒子を樹脂中に含有させて調整することもで
きる。

上記各層を形成するべき導電性支持体としては。

アルミニウム、アルミニウムと他種金属との合金。

鋼、鉄、銅、ニッケル等の金属の他に導電性プラスチッ
クおよびプラスチック、紙、ガラス等に導電性を付与し
たものを用いることができる。

プリンター用デジタル光源としては、レーザーの他、Ｌ
ＥＤも使用できる。可視光領域のＬＥＤも使われている
が、一般に実用化されているものは、６５０ｎｒｎ以上
、標準的には６６０部ｍの発振波長を持っている。また
、当該無金属フタロシアニン化合物は、６５０部ｍ前後
に吸収ピークを持つため、ＬＥＤ用材料としても有効な
材料として使用できる。

以下１本発明の実施例について説明する。例中で部とは
９重量部を示す。

（実　施　例） 参考例１　（α型無金属フタロシアニンの製造）アミノ
イミノイソインドレニン１４．５部をトリクロロベンゼ
ン５０部中で２００℃にて２時間加熱し反応後、水蒸気
蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液。

続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製した後。

水で十分洗浄後、乾燥することによって無金属フタロシ
アニン８．８部（収率７０％）を得た。このようにして
得た無金属フタロシアニンはβ型の結晶形を有している
。β型からα型への転移は次の操作で製造される。１０
℃以下の９８％硫酸１０部の中に１部のβ型無金属フタ
ロシアニンを少しずつ溶解し。

その混合物を約２時間の間、５℃以下の温度を保ちなが
ら攪拌する。続いて硫酸溶液を２００部の氷水中に注入
し、析出した結晶をろ過する。結晶を酸が残留しなくな
るまで蒸留水で洗浄し、乾燥すると０゜９５部のα型無
金属フタロシアニンが得られる。

参考例２（τ型無金属フタロシアニンの製造）α型無金
属フタロシアニン１０部に２食塩３０部。

ポリエチレングリコール８部をニーグーに入れ、８０℃
で３５時間ニーディングし、サンプングして。

Ｘ線回折図でτ型に転移したことを確認の後、ニーダ−
より取り出し、水およびメタノールで磨砕助剤。

溶媒を洗浄除去後、２％の希硫酸水溶液中で攪拌。

精製し、ゐ過、水洗、乾燥して鮮明な色相の青色結晶を
得た。これらの結晶は赤外線吸収スペクトルの測定」こ
よってもτ型無金属フタロシアニンであることが確認さ
れた。

参考例３　（τ°型−無金属フタロシアニンの製造）α
型態金属フタロシアエフ１０部１食塩３００部。

エチレングリコール３００部をサンドミルに入れ。

１００℃で３５時間ミリングした。サンプリングして、
Ｘ線回折図でτ′型（変形τ型）に転移したことを確認
の後、ニーダ−より取り出し、参考例２と同様にして青
色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペクトルの測定
によってもτ′型型金金属フタロシアニンあることがｉ
’ｉ認された。

参考例４（η型態金属フタロシアニンの製造）無金属フ
タロシアニン１００部、ジエチルアミノメチル銅フタロ
シアニン（ジエチルアミノエチル基を平均１．１個含有
）１０部を氷冷した９８％硫酸に溶解し、この溶液を水
中に投入し、沈澱物をろ過。

水洗、乾燥することによって均一な混合物を得た。

この混合物１００部、粉砕食塩３００部およびポリエチ
レングリコール８０部をニーダーに入れ、９０℃で３５
時間ニーディングした。サンプリングして。

Ｘ線回折図でη型に転移したことを確認の後、ニーダ−
より取り出し、水およびメタノールで磨砕助剤。

溶媒を洗浄除去後、２％の希硫酸水溶液中で攪拌。

精製し、参考例２と同様にして青色結晶を得た。この結
晶は赤外線吸収スペクトルの測定によってもη型態金属
フタロシアニンであることが確認された。

参考例５（η′型型金金属フタロシアニン製造）α型＝
金Ｘフタロシアニン１００部、フタロシアニン誘導体Ｐ
Ｃ（ＣＯＣＨ２ＮＨＣａＨ＋Ｊｚ、＋（Ｐｃは無金属フ
タロシアニン残基を表す。）１５部、粉砕食塩３００部
およびポリエチレングリコール８０部をニーダーに入れ
、１００℃で２５時間ニーディングした。サンプリング
して、Ｘ＆９１回折図でη′型（変形η型）に転移した
ことを確認の後、ニーダ−より取り出し、参考例２と同
様にして青色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペク
トルの測定によってもη′型型金金属フタロシアニンあ
ることが確認された。

実施例１〜８ 参考例１〜５の方法により作製した無金属フタロシアニ
ンの結晶型、比表面積、平均粒子径および平均粒子径０
．２０μｍ以下の粒子量重量積算分布を第１表に示す。

なお、比表面積はＢＥＴ法により測定した。平均粒子径
等は粒子をテトラヒドロフラン中で分散した後に島津製
作所■製遠心沈降式粒度分布測定装置５Ａ−ＣＰａ形に
より回転速度５０００ｒｐｍで行った。また１本実施例
の粒子の平均長軸径はｌｐｍ以下、平均短軸径は０．３
５μｍ以下であった。

第　　　１　　　表 次に、電子写真感光体の作製方法を記述する。

アルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタレトシート
（７５μｍ）のアルミニウム面にポリビニルアルコール
（ケン化度８６〜８９％）１０部を混合し、エタノール
５００部を加えてボールミルで３時間分散した塗液をワ
イヤーバーで塗布し、７０’Ｃで３時間加熱乾燥させ、
膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。

次に第１表に示した無金属フタロシアニンを３部。

塩ビー酢ビ共重合体樹脂（ユニオンカーバイド社製商品
名ＶＭＣＨ）３部を、テトラヒドロフラン９４部ととも
に、ボールミルで２時間分散した。この分散液を下引き
層上に塗布し、１００℃で２時間乾燥させた後、０．２
５μｍの電荷発生層を形成した。

次に電荷移動剤として、１−フェニル−１，２゜３．４
−テトラヒドロキノリン−６−カルポキシアルデヒドー
１’、１’−ジフェニルヒドラゾンｌＯ部、ポリエステ
ル樹脂（東洋紡株式会社製商品名バイロン２００）１０
部を塩化メチレン１００重量部に溶かした液を電荷発生
層上に塗布、乾燥し、１５μｍの電荷移動層を形成した
。

上記で作成した電子写真感光体を川口電気製静電複写紙
試験装置５Ｐ−４２８により−５，４Ｋ　Ｖでコロナ帯
電し９表面型位および５ｆｕｘの白色光を照射して帯電
量が１／２まで減少する時間から白色光半減露光量感度
（Ｅ〃）を調べた。

次に、この感光体を、コロナ帯電器、露光部、転写帯電
部、除電露光部およびクリーナーを持つ電子写真方式の
複写機のドラムに張り付けた。この複写機の暗部電位を
一６５０Ｖ、明部電位を一１５０■に設定し、５ｏｏｏ
枚の繰り返し耐久試験の後１画像を比較し、下記の基準
で５段階評価した。

◎・・・非常に良い ○・・・良い Δ・・・普通 Ｘ・・・悪い ××・・・非常に悪い 分光感度は前記静電帯電試験装置を用いて、感光体に−
５，４Ｋ　Ｖのコロナ帯電をさせた後、ｓｏｏｗのキセ
ノンランプを光源とし、モノクロメータ−で単色光とし
て照射し、帯電露光時の光減衰を測定することにより得
た。

結果を第２表に示す。

（以下余白） 第　　　２　　　表 第　　　３　　　表 比較例１〜４ 参考例１〜５の方法により作製した。比表面積の小さい
無金属フタロシアニンの結晶型と比表面積。

平均粒子径および平均粒子径０．２０μｍ以下の粒子量
重量積算分布を第３表に示す。なお、比表面積は。

ＢＥＴ法により測定した。

実施例１〜８と同様の方法で電子写真感光体を作製し１
画像を比較した。結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 実施例１〜８および比較例１〜４の結果より、τ。

τ′、ηおよびη′型型金金属フタロシアニン、比表面
積の大きい粒子で、平均粒子径０．２μｍ以下であり、
平均粒子径０．２μｍ以下の粒子の粒子量重量積算分布
が５０％以上の粒子をを電荷発生剤とじて使用した方が
、感光体の表面電位、感度などの電子写真特性が優れ９
画質も良好であることがわかった。

これは、比表面積の大きい、さらには平均粒子径の小さ
い無金属フタロシアニン粒子の方が、電荷発生効率が優
れ、電荷発生層中に発生したキャリアの移動が容易であ
るためと推測した。

（発明の効果） 本発明の無金属フタロシアニン粒子により、電子写真特
性および画像の鮮明性９階調性の優れた感光体を得るこ
とが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷移動物質と
   を含む層を形成してなる電子写真感光体において、該電
   荷発生物質がτ型、τ′型、η型およびη′型から選ば
   れる結晶形を有する無金属フタロシアニン粒子であり、
   該粒子が２０ｍ＾２／ｇ以上のＢＥＴ法比表面積を有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。 ２、請求項１記載の無金属フタロシアニン粒子が３０ｍ
   ＾２／ｇ以上のＢＥＴ法比表面積を有することを特徴と
   する電子写真感光体。 ３、無金属フタロシアニン粒子の短軸径が０．３５μｍ
   以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電
   子写真感光体。 ４、無金属フタロシアニン粒子の長軸径が１μｍ以下で
   あることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電子
   写真感光体。 ５、請求項１記載の無金属フタロシアニン粒子の平均粒
   子径が０．２０μｍ以下であることを特徴とする電子写
   真感光体。 ６、請求項１記載の無金属フタロシアニン粒子の平均粒
   子径が遠心沈降式粒度分布測定装置で測定され、かつ該
   粒子のメジアン径が０．２０μｍ以下であることを特徴
   とする電子写真感光体。 ７、請求項１記載の無金属フタロシアニン粒子の平均粒
   子径が遠心沈降式粒度分布測定装置で測定され、かつ該
   粒子の平均粒子径０．２０μｍ以下の粒子量重量積算分
   布が５０％以上であることを特徴とする電子写真感光体
   。