JPH10237347A - 結晶型オキソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長波長域での感度が著しく高く、且つ高耐久
怯の結晶型オキソチタニルフタロシアニン及びそれを用
いた電子写真感光佐を提供する。 【解決手段】 Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角
（２θ±０．２）９．４°または９．７°に最大回折ピ
ークを示し、かつ少なくとも、７．３°、９．７または
９．４°、２７．３゜に回折ピークを示す結晶型オキソ
チタニルフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感
光体及び、それを用いた画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の結晶型オキ
ソチタニルフタロシアニンならびに該化合物を電荷発生
材料に用いた電子写真感光体及び、その画像形成方法に
関し、プリンタ、複写機等に使用され、かつ近赤外の波
長域において高い感度を有する電子写真感光体及びその
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、実用化されている電子写真感光体
は、無機系材料を用いた無機感光体と、有機系材料を用
いた有機感光体とに分類される。

【０００３】従来、電子写真感光体としては、その感
度、耐久性の両面から無機系材料が主として用いられて
きた。無機感光体の代表的なものとしてはアモルファス
セレン（ａ−Ｓｅ）若しくはアモルファスセレンひ素
（ａ−ＡｓＳｅ）等からなるセレン系のもの、色素増感
した酸化亜鉛（ＺｎＯ）若しくは硫化カドミウム（Ｃｄ
Ｓ）を結着樹脂中に分散したもの、及びアモルファスシ
リコン（ａ−Ｓｉ）を使用したもの等がある。しかし、
上記の無機感光体において、セレン系の感光体及びＣｄ
Ｓを使用した感光体は耐熱性及び保存安定性に問題があ
り、さらに、毒性を有するためにその廃棄が問題となり
公害をもたらす原因となる。ＺｎＯ樹脂分散系感光体
は、低感度であり、かつ耐久性が低いという点から、現
在はほとんど使用されていない。また、無公害性の無機
感光体として注目されるａ−Ｓｉ感光体は、高感度及び
高耐久性等の長所を有するものの、プラズマＣＶＤ法を
用いるというその製造プロセスに起因する画像欠陥等の
欠点および生産性の低さから起因するコストアップとい
う欠点を有している。等々、無機系材料には様々な欠点
がある。

【０００４】一方、有機系材料は、有機材料自体が多種
存在するため適宜選択することにより保存安定性及び毒
性のないものを製造することができ、かつ塗工による薄
膜形成が容易であり低コストにて製造し得るという利点
を有するため種々検討がなされ、近年、急激に感度や耐
久性の向上が図られてきており、ビスアゾ系化合物等に
おいて実用化がなされ、そのため現在では、電子写真感
光体としては、特別な場合を除き有機系材料が使用され
るようになってきている。

【０００５】近年、従来の白色光に代わりレーザー光を
光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化をメリッ
トとしたレーザービームプリンター等が広く普及し、そ
のためその要求に耐えうる感光体の開発が望まれるよう
になった。特にレーザー光の中でも小型で高信頼性の半
導体レーザーが光源として使用されており、この光源の
波長が８００ｎｍ前後であることから８００ｎｍ前後の
長波長光に対し高感度な特性を有する感光体が強く望ま
れている。

【０００６】しかしながら、従来実用化されてきた公知
のビスアゾ系化合物等では、短波長もしくは中波長域で
は良好な感度を示すが、長波長域では感度が低いため、
半導体レーザーを光源とした場合に実用化への適用は困
難であった。他に、長波長域で比較的感度の良好な有機
系材料として、スクアリツク酸メチン系色素、インドリ
ン系色素、シアニン系色素、ビリリウム系色素等が知ら
れているが、どれも実用的安定性（繰り返し特性）に欠
け実用デバイスとして適応が困難であるのが現状であ
る。

【０００７】一方、フタロシアニン系化合物も長波長域
に良好な感度を有することが知られており、上記色素に
比べ実用安定性が比較的良好なため、近年盛んに研究さ
れている。フタロシアニン類は、中心金属の有無や種類
によって感度ピークや物性が異なるだけでなく、その結
晶型の違いによっても物性が大きく変化することが知ら
れている。（澤田 学：染料と薬品 第２４巻、第６
号、ｐ．１２２（１９７９））そのため、感光体の研究
は結晶型の検討までを含めて開発を行うことが重要であ
る。例えば、電子写真用感光体において、特定の結晶型
が選択されている例がいくつか報告されている。無金属
フタロシアニンを用いた感光体（例えば、特開昭６０−
８６５５１号公報）、アルミニウムを含有するフタロシ
アニンを用いた感光体（例えば、特開昭６３−１３３４
６２号公報）、そのほか中心金属としてチタニウム（例
えば、特開昭５９−４９５４４号公報）、インジウム、
ガリウムなど、多くの中心金属が知られており、ほとん
どが特定の結晶型を選択している。

【０００８】近年、それらフタロシアニン類の中でも高
感度を示すオキソチタニルフタロシアニンの研究が精力
的に行われている。オキソチタニルフタロシアニンだけ
でも、電子写真学会誌 第３２巻、第３号、ｐ．２８２
に記載のとおりＸ線回折スペクトルの回折角の違いから
数多くの結晶型に分類されている。具体的に、特徴的な
結晶を示すと、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開
昭６１−２３９２４８号公報にはα型、特開昭６２−６
７０９４号公報にはＡ型、特開昭６３−３６６号公報、
特開昭６３−１９８０６７号公報にはＣ型、特開昭６３
−２０３６５号公報、特開平２−８２５６号公報、特開
平１−１７０６６号公報にはＹ型、特開平３−５４２６
５号公報にはＭ型、特開平３−５４２６４号公報にはＭ
−α型、特開平３−１２８９７３号公報にはＩ型結晶が
記載されている。特開昭６２−６７０９４号公報には、
Ｉ、ＩＩ型結晶が記載されている。ところで、オキソチ
タニルフタロシアニンの結晶において構造解析から格子
定数が判っているものは、Ｃ型、ＰｈａｓｅＩ型、およ
びＰｈａｓｅＩＩ型である。ＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶
系、ＰｈａｓｅＩ型、Ｃ型は単斜晶系に属する。これら
の公知の結晶格子定数から上記の特許明細書に記載され
た結晶形を解析してみると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓ
ｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型に属
し、Ｍ型はＣ型に属する（同様のことを説明した文献に
は、Ｊ．ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ６，１
９９３，ｐ．６０５〜ｐ．６０９がある）。

【０００９】しかし、これらのオキソチタニルフタロシ
アニンはまだ感度が低く、繰り返し使用に対する電位安
定性が劣っており、反転現像を用いる電子写真プロセス
では、地カブリを起こしやすい（白地部の黒斑点が発生
しやすい）などの問題がある。また、帯電性が劣るた
め、十分な画像濃度が得難い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、長波長
域に感度を有する有機物系化合物としてはフタロシアニ
ン系化合物があげられるが、未だ十分なものではない。
従って、本発明の目的は、光感度特性が良好な結晶型オ
キソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真
感光体を提供し、さらに、反転現像を用いる電子写真プ
ロセスにおいて、繰り返し反転現像を行った場合にも、
地カブリが起きがたく（白地部の黒斑点が発生しがた
い）、また、充分な画像濃度を与える画像形成方法を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは、Ｘ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）９．
４゜に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも、７．３
゜、９．７゜、２７．３゜に回折ピークを示すことを特
徴とする。

【００１２】本発明の請求項２に記載の結晶型オキソチ
タニルフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２゜）９．７゜に最大回折
ピークを示し、かつ少なくとも、７．３゜、９．４゜、
２７．３゜に回折ピークを示すことを特徴とする。

【００１３】本発明の請求項３に記載の電子写真感光体
は、電荷発生材料としてオキソチタニルフタロシアニン
を含む電子写真感光体において、該オキソチタニルフタ
ロシアニンが、請求項１あるいは請求項２に記載のオキ
ソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする。

【００１４】本発明の請求項４に記載の画像形成方法
は、請求項３に記載の電子写真感光体を帯電させた後、
反転現像し、画像を形成することを特徴とする。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
オキソチタニルフタロシアニンの基本構造は、下記一般
式〔１〕

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、あるいはアルコキシ基を表わし、ｋ、ｌ、ｍ、
ｎは０から４の整数を表わす。）で示される。

【００１８】オキソチタニルフタロシアニンの合成方法
は、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」
（ＭＯＳＥＲ， ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ．“Ｐｈｔｈａ
ｌｏｃｉａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）に記載さ
れている公知の方法等、いずれによってもよい。例え
ば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解また
はα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱
する方法、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブ
トキシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒で
加熱する方法等によりジクロロチタニウムフタロシアニ
ンは収率良く得られる。さらにこのジクロロチタニウム
フタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解することに
よってオキソチタニルフタロシアニンが得られる。この
得られたオキソチタニルフタロシアニンには、ベンゼン
環の水素原子が塩素、フツ素、ニトロ基、シアノ基また
はスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘
導体が含有されていても良い。

【００１９】このようなオキソチタニルフタロシアニン
組成物を、水の存在下にジクロロエタン等の水に非混和
性の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型を
得る。

【００２０】オキソチタニルフタロシアニンを水の存在
下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、
オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒
で処理する方法、或いは膨潤処理を行わずに、水を有機
溶媒中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシアニ
ン粉末を投入する方法等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００２１】オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤
させる方法としては、例えば、オキソチタニルフタロシ
アニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウェットペー
スト状にする方法。また、ホモミキサー、ペイントミキ
サー、ボールミル、又はサンドミル等の攪拌・分散装置
を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤さ
せ、ウェットペースト状にする方法等が挙げられるが、
これらの方法に限られるものではない。

【００２２】また、加水分解で得られたオキソチタニル
フタロシアニン組成物を十分な時間の攪拌、もしくは、
機械的な歪力をもってミリングすることにより、本発明
の結晶型を得る。

【００２３】この処理に用いられる装置としては、一般
的な攪拌装置の他に、ホモミキサ、ペイントミキサー、
デイスパーサー、アジター、或いはボールミル、サンド
ミル、アトライター、超音波分散装置等を用いることも
できる。処理後、ろ過し、メタノール、エタノール、水
等を用いて洗浄し単離される。

【００２４】尚、本発明のフタロシアニン組成物は、上
記の製造方法により製造されたもののみに限定されるも
のではなく、いかなる製造方法により製造されても、本
発明の特定ピークを示す限り包含するものである。

【００２５】このようにして得られたオキソチタニルフ
タロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生材料として
優れた特性を発揮する。本発明では、上記のオキソチタ
ニルフタロシアニンのほかに他の電荷発生材料を併用し
ても良い。その様な電荷発生材料としては、本発明のオ
キソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なる
α型、β型、Ｙ型、アモルファスのオキソチタニルフタ
ロシアニン、または、他のフタロシアニン類、さらに、
アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キ
ノン顔料、スクエアリウム顔料等が挙げられる。

【００２６】本発明の電子写真感光体の構成としては、
図１のように、感光層が電荷発生層と電荷輸送層の２層
からなる機能分離型感光体、または、図３のように電荷
輸送層に電荷発生材料を分散した単層型、さらに図２及
び図４のように導電性支持体と感光層の間に通常使用さ
れているような公知の中間層として下引き層を設けても
よい。

【００２７】本発明に用いられる導電性支持体として
は、基体自体が導電性を持つもの、例えば、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、ニッケ
ル、チタン等を用いることができ、その他にアルミニウ
ム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、酸化インジ
ウム、酸化錫等を蒸着したプラスチックや紙、導電性粒
子を含有したプラスチックや紙、導電性ポリマーを含有
するプラスチック等を用いることができ、それらの形状
としては、ドラム状、シート状、シームレスベルト状の
ものなどが使用できる。

【００２８】機能分離型感光体の場合、電荷発生層中の
電荷発生材料には本発明のオキソチタニルフタロシアニ
ンが用いられ、また、上述のほかの電荷発生材料が含ま
れていても良いが、本発明のオキソフタロシアニンの含
有量に応じて特性が改善されるため、本発明のオキソフ
タロシアニンの含有量は多いほどよい。

【００２９】電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着
法、スパッタリング、ＣＶＤ等の気相堆積法、電荷発生
材料を溶解、またはボールミル、サンドグラインダー、
ペイントシェイカー、超音波分散機等によって粉砕、分
散、必要に応じてバインダー樹脂と溶剤を加え、シート
の場合にはべーカーアプリケーター、バーコーター、キ
ャスティング、スピンコート等、ドラムの場合にはスプ
レー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により作製され
る。

【００３０】バインダー樹脂としては、ポリエステル樹
脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステルポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
セトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニ
ルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等又
はその共重合体が用いられる。

【００３１】溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒等を単独もしくは混合にて用いるこ
とができる。

【００３２】膜厚としては０．０５〜５μｍで、好まし
くは０．０８〜１μｍである。

【００３３】電荷輸送層中の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子化合物、ヒ
ドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサジアゾール
化合物、スチルベン化合物、トリフェニルメタン化合
物、トリフェニルアミン化合物、エナミン化合物等の低
分子化合物が用いられる。

【００３４】電荷輸送層の形成方法としては電荷輸送材
料を溶剤に溶解、本発明のバインダー樹脂を加え、シー
トの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、
キャスティング、スピンコート等、ドラムの場合にはス
プレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により作製され
る。

【００３５】バインダー樹脂としては、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル
重合体、及びその共重合俸、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、フ
ェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂などが挙げられ、
これらは単独あるいは２種類以上混合して使用してもよ
く、またそれらの樹脂を構成するのに必要なモノマーの
共重合体等や部分的に架橋した熱梗化性樹脂も使用でき
る。

【００３６】溶剤としてはジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル環、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒
等を用いることができる。

【００３７】膜厚としては５〜６０μｍで、好ましくは
１０〜４０μｍである。

【００３８】電荷発生層または電荷輸送層に必要に応じ
て添加剤としてレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の
各種添加剤を含んでもよい。酸化防止剤としては、ビタ
ミンＥ、ハイドロキノン、ヒンダードアミン、ヒンダー
ドフェノール、パラフェニレンジアミン、アリールアル
カンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化
合物などが用いられる。

【００３９】導電性支持体と感光層の問に設ける中間層
としてはアルミニウム陽極酸化膜、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機層のほかポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチ
ン、でんぷん、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ド、カゼイン、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン等が用い
られる。さらに、これらに酸化チタン、酸化スズ、酸化
アルミニウム等の粒子を分散させてもよい。

【００４０】また、最表面層として従来公知の例えば熱
可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバー
コート層を設けてもよい。通常は電荷発生層の上に電荷
輸送層を形成するが、その逆も可能である。各層の形成
法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解または分
散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方
法が適用できる。

【００４１】電荷輸送層に電荷発生材料を分散した単層
型の頃合には、上記のような配合比の電荷輸送層中に、
本発明のオキソチタニルフタロシアニン化合物が分散さ
れる。その場合の粒径は十分小さいことが必要であり、
このましくは１μｍ以下で使用される。感光層内に分散
される電荷発生物質の量は過少では感度不足、過多では
帯電性低下、感度低下を誘発する等の弊害があり、０．
５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で使用され
る。感光層の膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４
０μｍで使用される。また、この場合にも成膜性、可と
う性、機械的強度等を改善するための公知の可塑剤、残
留電位を抑制するための添加剤、分散安定向上のための
分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界
面活性剤、例えばシリコーンオイル、フツ素系オイル、
その他の添加剤が加えられても良い。

【００４２】上記のようにして本発明の感光体が得られ
るが、その特徴は本発明において用いるオキソチタニル
フタロシアニンの感光波長域の極大値が８１７±０．５
ｎｍに存在するため、長は長域の光、特に半導体レーザ
及びＬＥＤに最適な感光は長域を有する感光体を得るこ
とができる。また、このオキソチタニルフタロシアニン
は極めて結晶型が安定であり、溶剤、熱、機械的歪力に
対する結晶安定性に優れ、感光体としての感度、帯電
能、電位安定性に優れるという特徴を有する。これらの
ことは、上記した本発明のオキソチタニルフタロシアニ
ンの製造、性質のみならず、電子写真感光体を製造する
ときや、その使用上でも大きな長所となるものである。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。

【００４４】（製造例１）ｏ−フタロジニトリル４０ｇ
と４塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍ
ｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱攪拌し
反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、
１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで
洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を
得る。この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２
００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さら
にメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。濾過
後得られた粗生成物を濃硫酸１００ｍｌ中で攪拌、溶解
させた後、不溶物を濾取する。その硫酸溶液を水３００
０ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水５００ｍｌ
中で、ＰＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰り返した
後、また濾取し、ウェットケーキをジクロロメタンで処
理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の結晶
を得た。

【００４５】この結晶は、図５に示すようなＸ線回折ス
ペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）９．４
゜に最大回折ピークを示し、かつ、７．３゜、９．７
゜、２７．３゜に回折ピークを有する本発明の結晶型の
オキソチタニルフタロシアニンであることが分かる。

【００４６】また、Ｘ線回折の測定方法は、次の条件で
測定したものである。

【００４７】 Ｘ線源 ＣｕＫα＝１．５４０５０Å 電圧 ３０ｋＶ 電流 ５０ｍＡ スタート角度 ５．０ ｄｅｇ． ストップ角度 ３５．０ ｄｅｇ． ステップ角度 ０．０１ｄｅｇ． 測定時間 １ｄｅｇ．／ｍｉｎ． 測定方法 θ／２θ スキャン方法 （比較製造例１）製造例１と同様の方法でジクロロチタ
ニウムフタロシアニン粗生成物までを得た後、この粗生
成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、つい
でメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５
００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。濾過後得られた粗生
成物を水５００ｍｌ中で、ＰＨが６〜７になるまで、熱
懸洗を繰り返した後、乾燥して比較製造例１の結晶を得
た。

【００４８】この結晶は、図８に示すようなＸ線回折ス
ペクトルを示す。Ｘ線スペクトルの測定方法は製造例１
と同様である。ブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３
゜に最大回折ピークを示し、かつ、７．４゜、９．７、
２７．３゜に回折ピークを有する特開平２−８２５６号
公報記載の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであ
ることが分かる。

【００４９】（製造例２）比較製造例１で得られたオキ
ソチタニルフタロシアニンの結晶をテトラヒドロフラン
に混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベ
ル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリン
グ処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の
結晶を得た。

【００５０】この結晶は、図６に示すような、製造例１
で示したＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを示
す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）９．４゜に最大回折
ピークを示し、かつ、７．３゜、９．７゜、２７．３゜
に回折ピークを有する本発明の結晶型のオキソチタニル
フタロシアニンであることが分かる。

【００５１】（製造例３）比較製造例１で得られたオキ
ソチタニルフタロシアニンの結晶をメチルエチルケトン
に混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベ
ル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリン
グ処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の
結晶を得た。

【００５２】この結晶は、図７に示すような、ブラッグ
角（２θ±０．２゜）９．７゜に最大回折ピークを示
し、かつ、７．３゜、９．４゜、２７．３゜に回折ピー
クを有する本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシア
ニンであることが分かる。

【００５３】（実施例１）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルムを導電性支持体として、この支持体上に共重合ナ
イロン（東レ社製 ＣＭ８０００）６重量部をメチルア
ルコール４７重量部とクロロホルム４７重量部の混合溶
剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間
層を形成した。

【００５４】製造例１において得られた本発明の結晶型
のオキソチタニルフタロシアニン１重量部とポリブチラ
ール（積水化学工業製 エスレツクＢＸ−１）１重量部
とをテトラヒドロフラン７０重量部に混合し、ペイント
コンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径
２ｍｍのガラスビーズと共に分散処理し、得られた溶液
を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電
荷発生層を形成した。

【００５５】次に下記構造式〔２〕

【００５６】

【化２】

【００５７】で示されるエナミン化合物をポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学社製 ＰＣＺ−２００）と１：
１の重量比で混合し、ジクロロメタンを溶剤とし１５ｗ
ｔ％の溶液を作り上記電荷発生層上に塗布、乾燥し膜厚
２５μｍの電荷移動層を作成した。

【００５８】以上の様にして電荷発生層、電荷輸送層か
ら構成される、機能分離型感光体試料１を得た。

【００５９】（実施例２）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルムを導電性支持体として、この支持体上に直接、実
施例１の分散処理により得られた溶液を塗布、乾燥し
て、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成し、その電荷発
生層上に下記構造式〔３〕

【００６０】

【化３】

【００６１】で示されるブタジエン系化合物を電荷輸送
物質として用いた電荷移動層を作成し、実施例１と同様
な機能分離型感光体試料２を得た。

【００６２】（実施例３）電荷発生層の樹脂として塩化
ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（積水化学工業製エスレツ
クＭ−１）を用い、電荷輸送物質として下記構造式
〔４〕

【００６３】

【化４】

【００６４】で示されるヒドラゾン系化合物を用い、実
施例１と同様な機能分離型感光体試料３を得た。

【００６５】（実施例４）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルムを導電性支持体として、この支持体上に共重合ナ
イロン（東レ社製 ＣＭ８０００）６重量部をメチルア
ルコール４７重量部とクロロホルム４７重量部の混合溶
剤に溶解した溶硬を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間
層を形成した。

【００６６】製造例２において得られた本発明の結晶型
のオキソチタニルフタロシアニン１重量部とポリブチラ
ール（積水化学工業製 エスレツクＢＬ−１）１重量部
とをシクロヘキサノン７０重量部に混合し、ペイントコ
ンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２
ｍｍのガラスビーズと共に分散処理し、得られた溶液を
上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷
発生層を形成した。

【００６７】次に上記構造式〔２〕で示されるエナミン
化合物をポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製 Ｐ
ＣＺ−２００）と１：１の重量比で混合し、ジクロロメ
タンを溶剤とし１５ｗｔ％の溶液を作り上記電荷発生層
上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成し
た。

【００６８】以上の様にして電荷発生層、電荷輸送層か
ら構成される、機能分離型感光体試料４を得た。

【００６９】（実施例５）電荷輸送物質に上記構造式
〔４〕で示されるヒドラゾン系化合物を用い、実施例４
と同様な機能分離型感光体試料５を得た。

【００７０】（実施例６）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルム（膜厚１００μｍ）を導電性支持体として、この
支持体上に共重合ナイロン（東レ社製 ＣＭ８０００）
６重量部をメチルアルコール４７重量部とクロロホルム
４７重量部の混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して
膜厚１μｍの中間層を作成した。

【００７１】製造例１において得られた本発明の結晶型
のオキソチタニルフタロシアニン１重量部と上記構造式
〔２〕で示されるエナミン化合物１０重量部をポリカー
ボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製 ＰＣＺ−２００）１
０重量部と混合し、ジクロロメタンを溶剤とし１５ｗｔ
％の溶液を作り、ペイントコンディショナー装置（レッ
ドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共に
分散した。

【００７２】この分散で得られた溶液を上記中間層上に
塗布し、乾燥膜厚２５μｍの感光体層を作製した。

【００７３】以上の様にして電荷輸送層に電荷発生材料
を分散した単層型感光体試料６を得た。

【００７４】（実施例７）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルムを導電性支持体として、この支持体上に共重合ナ
イロン（東レ社製 ＣＭ８０００）６重量部をメチルア
ルコール４７重量部とクロロホルム４７重量部の混合溶
剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間
層を形成した。

【００７５】製造例３において得られた本発明の結晶型
のオキソチタニルフタロシアニン１重量部とポリブチラ
ール（積水化学工業製 エスレックＢＬ−１）１重量部
とをメチルエチルケトン７０重量部に混合し、ペイント
コンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径
２ｍｍのガラスビーズと共に分散処理し、得られた溶液
を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．５μｍの電
荷発生層を形成した。

【００７６】次に上記構造式〔２〕で示されるエナミン
化合物をポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製 Ｓ
２０００）と１：１の重量比で混合し、ジクロロメタン
を溶剤とし１５ｗｔ％の溶液を作り上記電荷発生層上に
塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。

【００７７】以上の様にして電荷発生層、電荷輸送層か
ら構成される、機能分離型感光体試料７を得た。

【００７８】（実施例８）電荷輸送物質に上記構造式
〔４〕で示されるヒドラゾン系化合物を用い、実施例７
と同様な機能分離型感光体試料８を得た。

【００７９】（実施例９）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルム（膜厚１００μｍ）を導電性支持体として、この
支持体上に共重合ナイロン（東レ社製 ＣＭ８０００）
６重量部をメチルアルコール４７重量部とクロロホルム
４７重量部の混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して
膜厚１μｍの中間層を作成した。

【００８０】製造例３において得られた本発明の結晶型
のオキソチタニルフタロシアニン１重量部と上記構造式
〔２〕で示されるエナミン化合物１０重量部をポリカー
ボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製 ＰＣＺ−２００）１
０重量部と混合し、テトラヒドロフランを溶剤とし１５
ｗｔ％の溶液を作り、ペイントコンディショナー装置
（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズ
と共に分散した。

【００８１】この分散で得られた溶液を上記中間層上に
塗布し、乾燥膜厚２５μｍの感光体層を作成した。以上
の様にして電荷輸送層に電荷発生材料を分散した単層型
感光体試料９を得た。

【００８２】（比較例１）比較製造例１において得られ
た図８のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロ
シアニンの結晶を用いて、実施例１と同様な機能分離型
感光体試料７を得た。

【００８３】（比較例２）同様に、比較製造例１におい
て得られた図８のＸ線回折パターンを持つオキソチタニ
ルフタロシアニンの結晶を用いて、実施例２と同様な機
能分離型感光体試料８を得た。

【００８４】以上の実施例で作製した試料１から１０を
表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】（評価）このようにして作成した電子写真
感光体は静電記録紙試験装置（川口電機製；ＥＰＡ−８
２００）により電子写真特性を評価した。測定条件は、
加電圧：−６ｋＶ、スタティツク：Ｎｏ．３であり、干
渉フィルターで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：
２μＷ／ｃｍ²）による、一５００Ｖから−２５０Ｖに
減衰させるに要する露光量Ｅｌ／２（μＪ／ｃｍ²）及
び初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。また単層型電
子写実感光休も同じく静電記録紙試験装置を使用し、測
定条件、加電圧：＋６ｋＶ、スタティツク：Ｎｏ．３で
あり干渉フィルターで分光した７８０ｎｍの単色光（照
射光：１０μＷ／ｃｍ²）による＋５００Ｖから＋２５
０Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅｌ／２（μＪ／ｃｍ
²）及び初期電位Ｖ０（＋ボルト）を測定した。

【００８７】また、市販のデジタル複写機（シャープ社
製 ＡＲ５０４０）を改造し、ドラム部に表１の感光体
を使用し、連続空コピー（Ｎｏｎ Ｃｏｐｙ Ａｇｉｎ
ｇ）を１万回行い、その前後において、Ｖ０、ならびに
前記静電記録紙試験装置を用いＥｌ／２の測定を行っ
た。

【００８８】結果を表２に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２に示すとおり、実施例１から９まで
は、どの試料も帯電電位の耐久試験（１万回）後の電位
劣化は、従来の試料である比較例１、２と比べて、十分
に小さく、かつ、初期感度（半減露光量）においても、
比較例に比べて十分高い上に、耐久試験後でも感度劣化
が小さいという特徴が分かる。

【００９１】次に反転現像プロセスに適用した例を説明
する。実施例１から９及び比較例１、２の１１種類の感
光体を市販のデジタル複写機（シャープ社製ＡＲ５０４
０）の改造機に装着し、正または負帯電でそれぞれ正ま
たは負のトナーを含む２成分現像剤を用いて反転現像
し、１万回の繰り返し画像形成を行い、使用後のそれぞ
れの画像濃度、白地部の黒斑点の量を「○」「△」
「×」の３段階で判定し、その結果を下記表３に示し
た。なお、光源としては半導体レーザ（７８０ｎｍ）を
用いた。

【００９２】

【表３】

【００９３】 但し、黒斑点の量は ○；１個／ｃｍ²以下 △；１〜５個／ｃｍ² ×；５個／ｃｍ²以上 画像濃度はマクベスデンシトメーターＲＤ−９１８型で
測定した。

【００９４】 ○；反射濃度１．４以上 △；反射濃度１．３〜１．４ ×；反射濃度１．３以下 このように、本発明の画像形成方法によれば、多数回繰
り返し画像形成を行っても、それぞれの画像濃度、白地
部の黒斑点の量において良好な結果が得られる。

【００９５】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明は、長
波長域での感度が著しく高く、且つ高耐久性の結晶型オ
キソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真
感光体、さらに前記感光体を用いた、画像形成方法を提
供するものである。従って本発明は昨今開発の進展著し
い半導体レーザー光を光源としたレーザープリンターや
デジタル複写機等の感光体に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を模式的に示
した図で、感光層が電荷発生層と電荷輸送層の２層から
なる機能分離型感光体の断面図である。

【図２】本発明の電子写真感光体の層構成を模式的に示
した図で、感光層が中間層、電荷発生層と電荷輸送層の
３層からなる機能分離型感光体の断面図である。

【図３】本発明の電子写真感光体の層構成を模式的に示
した図で、電荷輸送層に電荷発生材料を分散した単層型
感光体の断面図である。

【図４】本発明の電子写真感光体の層構成を模式的に示
した図で、中間層を持ち、電荷輸送層に電荷発生材料を
分散した単層型感光体の断面図である。

【図５】本発明の製造例１で得られたフタロシアニンの
Ｘ線スペクトル図である。

【図６】本発明の製造例２で得られたフタロシアニンの
Ｘ線スペクトル図である。

【図７】本発明の製造例３で得られたフタロシアニンの
Ｘ線スペクトル図である。

【図８】比較製造例１で得られたフタロシアニンのＸ線
スペクトル図である。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 電荷発生物質 ３ 電荷輸送物質 ４ 感光層 ４’ 感光層 ５ 電荷発生層 ６ 電荷移動層 ７ 中間層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
   角（２θ±０．２゜）９．４゜に最大回折ピークを示
   し、かつ少なくとも、７．３゜、９．７゜、２７．３゜
   に回折ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニ
   ン。
2. 【請求項２】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
   角（２θ±０．２゜）９．７゜に最大回折ピークを示
   し、かつ少なくとも、７．３゜、９．４゜、２７．３゜
   に回折ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニ
   ン。
3. 【請求項３】 電荷発生材料としてオキソチタニルフタ
   ロシアニンを含む電子写真感光体において、該オキソチ
   タニルフタロシアニンが、請求項１あるいは請求項２に
   記載のオキソチタニルフタロシアニンであることを特徴
   とする電子写真感光体。
4. 【請求項４】 電子写真感光体の画像形成方法におい
   て、請求項３に記載の電子写真感光体を帯電させた後、
   反転現像し、画像を形成することを特徴とした画像形成
   方法。