JPH02140736A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にテルロ
エーテル化合物を使用した分光増感されたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来より、写真感度が高く、かつカブリの発生も少なく
、また経時保存中の写真性能の変化の少ないハロゲン化
銀写真感光材料を得る努力がなされてきた。

また、通常ハロゲン化銀写真乳剤は、増感色素を用い、
ハロゲン化銀自体は吸収をもたない緑、赤、赤外といっ
た波長域まで写真感度をもつように分光増感される。

この分光感度を増すために、増感色素の使用量を増すこ
とがよく行なわれるが、使用量を増すと、同時に色素に
よる現像抑制、潜像分散、または色素を孔による光電子
の無効化や潜像漂白等によるとみられている固有波長域
の感度の低下いわゆる固有感度が大きくなり、その結果
として分光感度が頭打ちになり増加しなくなる。

こういった分光感度を更に増大せしめるために、例えば
米国特許第３，５０６，４４３号に記載のように、ある
種のチオエーテル化合物を用いることが知られていた。

しかしながら、これらのチオエーテル化合物では未だ効
果が不十分であった。

また、チオエーテル化合物と同様に、ハロゲン化銀溶剤
ないし増感剤として作用するテルロエーテル化合物が特
開昭５３−５７８１７号に記載されており、増感色素、
１．１′−ジエチル−２゜２′−シアニンクロライドと
併用した技術が開示されているが、この色素は分光増感
性がもともとかなり低いものであり、また、実施例に示
すように多量の色素による固有減感も小さい。

分光増感性が大きいが、同時に多量の色素による固有減
感が大きい本発明の色素（下記一般（Ｉ）のもの）につ
いては、その固有減感をへらし、分光感度を更に向上さ
せる技術の開発が熱望されていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、カブリの増大を伴うことなしに
、分光感度を増大せしめた乳剤を提供することにある。

第２の目的は、経時保存中の写真性能の劣化の少ない高
感度の分光増感されたハロゲン化銀写真感光乳剤を提供
することにある。

第３の目的は、迅速現像処理に通した高感度でカブリの
発生の少ない分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色
素の少なくとも１種を含有し、かつ、殻式（ＩＩ）で表
わされるテルロエーテル化合物の少なくとも１種を含有
したハロゲン化銀写真乳剤により達成された。

一般式（り （Ｘ−）ａ 式中、Ｚ＋　、Ｚｚは異なっていても同一でもよく、５
また６貴台窒素複素環形成原子群を表わす。

Ｒ，とＲ２は異なっていても同一でもよく、炭素数１０
以下のアルキル基又はアルケニル基を表わす。

Ｒ１とＲ１は水素原子を表わす、またＲ１とＲ。

と、Ｒ１とＲ，は連結して５または６員環を形成しても
よい。

Ｒａ、Ｒｓ　とＲａは異なっていても同一でもよく、水
素原子、低級アルキル基、了り−ル基または、ケトメチ
レン残基を表わす。

また、Ｒ４とＲ６が連結して５または６貝環を形成して
もよい。

Ｘは酸アニオン残基を表わす。

ｊとｋはＯまたは１を、ｌは０．１または２を、ｍは０
または１を表わす。

Ｌｌとり、は異なっていても同一でもよく、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基または複素環基を表わす。

また、Ｚ’＋　、Ｚｘ　、Ｒｔ　、Ｒｔ　、Ｒ４、Ｒｓ
、Ｒ１、Ｌｌおよびり、は各々独立に、更に置換基で置
換されていてもよい。

一般式（Ｉ）の化合物の詳細な説明を行なう。

式中、２．．２．は異なっていても同一でもよく、５ま
たは６員画含窒素複素環形成原子群を表わし、具体的に
は、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナゾリ
ン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、オキサゾール、
ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、イミダゾ（
４，５−ｂ）キノキザリン、テルラゾール、ペンゾテル
ラゾール、３．３−ジアルキルインドレニン等の複素環
核が挙げられる。

前記の２１およびＺ２が表す含窒素複素環核は置換基を
一個以上有していてもよい。好ましい置換基の例として
は、低級アルキル基（分岐していても更に置換基（例え
ば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基等）を
有していてもよい、より好ましくは総炭素数１０以下の
アルキル基０例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、
クロロエチル基、２．２；　　３．３−テトラフルオロ
プロピル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、トリルエチル
基、フェノキシエチル基、フェニルチオエチル基、カル
ボキシプロピル基、メトキシエチル基、エチルチオエチ
ル基、エトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。）
、低級アルコキシ基（更に置換基を有していてもよい。

置換基の例としては前記アルキル基の置換基の例として
挙げたものと同じ置換基等が挙げられる。より好ましく
は総炭素数８以下のアルコキシ基で、例えばメトキシ基
、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基
、メチルチオエトシキ基、フェノキシエトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、クロロプロポキシ基等が挙げられる
）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール
基（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロ
ロフェニル基、カルボキシフェニル基等）、アリールオ
キシ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、
フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、アリールチオ基
（例えば、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェ
ニルチオ基）、低級アルキルチオ基（更に置換されてい
てもよく置換基の例としては、前記低級アルキル基の置
換基の例として挙げたもの等が挙げられる。より好まし
くは総炭素数８以下のアルキルチオ基で、例えばメチル
チオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、カル
ボキシエチルチオ基、クロロエチルチオ基、ベンジルチ
オ基等）、アシルアミノ基（より好ましくは総炭素数８
以下のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼン
スルホニルアミノ基等）、カルボキシ基、低級アルコキ
シカルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアル
コキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基（よ
り好ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキル基
、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等
）及びアシル基（より好ましくは総炭素数８以下のアシ
ル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。

Ｚｌ及びＺ２が表す含窒素複素環核の具体例としては、
例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリン、チアゾール
、４−メチルチアゾール、４，５ジメチルチアゾール、
４−フェニルチアゾール、ベンゾチアゾール、５−メチ
ルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５
−エチルベンゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチ
アゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキ
シベンゾチアゾール、５−ブトキシベンゾチアゾール、
５．６−シメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾ
チアゾール、６−プロピオニルアミノベンゾチアゾール
、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシ力ルポニル
ベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、
ナフト（Ｉ，２−ｄ）チアゾール、ナフト（２，１−ｄ
）チアゾール、５−メチルナツト（Ｉ，２−ｄ）チアゾ
ール、８−メトキシナフト（Ｉ，２−ｄ）チアゾール、
８，９−ジヒドロナフト（Ｉ，２−ｄ）チアゾール、セ
レナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−
メチルベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−メトキシベンゾセレナゾール、６−メトキシ
ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、
５，６−シメチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベン
ゾセレナゾール、５゜６−シメトキシベンゾセレナゾー
ル、５−エトシキカルボニルベンゾセレナゾール、ナフ
ト（Ｉ２−ｄｌセレナゾール、ナツト（２，Ｉ−ｄ）セ
レナゾール、４−メチルオキサゾール、４．５−ジメチ
ルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、ベンズオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール、５−
メトキシベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオキ
サゾール、５−フェネチルベンズオキサゾール、５−フ
ェノキシベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサ
ゾール、５−クロロ−５−メチルベンズオサキゾール、
５−フェニルチオベンズオキサゾール、６−エトキシ５
−ヒドロキシベンズオキサゾール、６−メトキシベンズ
オキサゾール、ナフト（Ｉ，２−ｄ）オキサゾール、ナ
フト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ
）オキサゾール、ｌ−エチル−５−シアノベンズイミダ
ゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾール、
ｌ−エチル−５，６−シアノベンズイミダゾール、１−
エチル−６−クロロ−５−シアノベンズイミダゾール、
１−エチル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベン
ズイミダゾール、ｌ−プロピル−５−ブトキシカルボニ
ルベンズイミダゾール、１−ベンジル−５−メチルスル
ホニルベンズイミダゾール、１−アリル−５−クロロ−
６−アセチルベンズイミダゾール、１−エチルナフト（
Ｉ，２−ｄ）イミダゾール、１−エチル−６−クロロナ
フト（２，３−ｄ）イミダゾール、２−ピリジン、４−
ピリジン、３，３−ジエチルインドレニン、３３−ジメ
チルインドレニン、３．３．５−）ジエチルインドレニ
ン等が挙げられる。

Ｒ３及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、総炭素数
ＩＯ以下の置換されていてもよいアルキル基又はアルケ
ニル基を表わす、アルキル基及びアルケニル基のより好
ましい置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアル
コキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ル基（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フ
リル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されてい
てもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ
基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフ
ェノキシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベン
ゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、
プロピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボ
ニル基（例えば、エトキシカルボニル基、フトキシ力ル
ポニル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数
８以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば
、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の
置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以
下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタ
ンスルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は、
−個以上有していてもよい。

Ｒ５及びＲｔが表す基の具体例としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェ
ネチル基、トリルエチル基、スルホフェネチル基、２，
２．２−トリフルオロエチル基、２．２．３．３−テト
ラフルオロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロ
キシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル
基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、スルホエチル基、２−クロロ−
３−スルホプロピル基、３−スルホプロピル基、２−ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基
、４−スルホブチル基、２（２，３−ジヒドロキシプロ
ピル）エチル基、Ｎ−エチルカルバモイルエチル基、Ｎ
−メタンスルホニルアミンエチル基及び２−　（２−（
３−スルホプロピルオキシ）エトキシ）エチル基等が挙
げられるＲ１及びＲ１は、水素原子を表す。またＲ１は
Ｒ８と、Ｒ１はＲ２と連結して５または６員環を形成し
てもよい。

Ｒ４、Ｒｓ及びＲ４は水素原子、低級アルキル基（置換
されていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、メトキシエチル基、フェネチル基等。より好ま
しくは炭素数５以下のアルキル基）、炭素数８以下の置
換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、
トリル基等）またはアロポーラ−シアニンを形成する負
に荷電をもったケトメチレン残基（例えば、ｌ、３−ビ
ス（２−メトキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−４−オキソ−６−オキシド−５−ピリミジニル基
、１，３−ジブチル−４−オキソ６−オキシド−１，２
，３，４−テトラヒドロ−５−ピリミジニル基等）を表
す、またＲ４とＲ４とが連結して５または６員環を形成
してもよい。

Ｘは、酸アニオン残基を表す。

ｊ及びｋは、０またはｌを表す。

１は、０．１または２を表す。

ｍは、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。

で表される増感色素の少なくとも一種以上を含有せしめ
ることにより達成された。

前記一般式（Ｉ）で表される増感色素に於いてより好ま
しい増感色素は、ＺＩがベンズオキサゾール、ナフトオ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール
、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフ
トチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ルまたはジヒドロナフトセレナゾール等の複素環核形成
原子群を表し、Ｚ！がチアゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジ
ヒドロナフトセレナゾール、ベンズオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、ベンズイミダゾールまたはナフトイミ
ダゾール等の複素環核形成原子群を表す場合である。前
記Ｚｌ及びＺ２を表す複素環核は、前述したごとく一個
以上の置換基を存していてもよいが、Ｚｌ及びＺ２がベ
ンズイミダゾール核及びナフトイミダゾール核を表す場
合には電子吸引性置換基が好ましい（特に好ましい電子
吸引性基の例としては、例えばフッソ原子、塩素原子、
トリフルオロメチル基等の炭素数４以下のパーフルオロ
アルキル基、ブトキシカルボニル基等の総炭素数５以下
のアルコキシカルボニル基、シアノ基及びメタンスルホ
ニル基等の炭素数４以下のアルキルスルホニル基等があ
げられる。）。

更にまた、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基またはアルケ
ニル基に於いて、Ｒ，またはＲ２のうち少なくともいず
れか一方はスルホ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基
を含有したアルキル基またはアルキニル基である場合が
より好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、以下の化合物
が挙げられる。

２Ｈ５ ＩｈＣＦ３ ■−２ Ｓｏ、ＩＩ・Ｎ（ＣＪｓ）３　ＳＯｓ ■−１１ ！−１２ ■−１３ Ｏ３− ８Ｏ１− ！−７ ■−１４ Ｃ２Ｈ４ １、−１５ ｔＨｓ ■−１６ Ｊｓ ■ ｚｎｓ ■ （ＣＨｚ）４ｓＯｓ ■ ■−２５ し３Ｈり ＳＯＪ− ■−２０ ■−２２ ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）ｚ ＳＯＪ ■−２６ ■−２７ Ｃ！Ｈ５ ■−２８ ｚｕｓ ■−２９ ■−３０ ■−３１ ■−３５ ■−３７ ■−３２ ■ 次に一般式（ＩＩ）の化合物のし、とＬ２の詳細な説明
を行なう。

アルキル基としては、直鎖もしくは分岐でもよく炭素数
１〜３０、好ましくは１〜２０のものであり、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ｎ　−ブチル、５ｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、
ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキ
サデシル、ｎ−オクタデシル、イソステアリル基、ある
いはエイコシル基などがあげられる。

アルケニル基としては、直鎖あるいは分岐でもよく炭素
数２〜３０、好ましくは２〜２０のものであり、例えば
アリル、ブチニル、プレニル、オクテニル、ドデセニル
基、あるいはオレイル基などがあげられる。

シクロアルキル基としては、３〜１２員、好ましくは５
〜７員のもので、例えばシクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基、あるいはシク
ロドデシル基などがあげられアルキニル基としては、直
鎖あるいは分岐でもよく炭素数２〜３０、好ましくは２
〜２０のものであり、例えばエチニル基、プロピニル基
、ブチニル基、インデニル基などがあげられる。

アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
があげられる。

アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル
基等があげられる。

複素環基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基
、インドリル基、ピラゾリル基、イソオキサシリル基、
イソチアゾリル基、インデニル基、ベンゾイソオキサシ
リル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オ
キサシリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、
ベンゾオキサシリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、ピリダジニル基、ピ
リミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラ
ジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、プロピ
ニル基、プリニル基、トリアゾリル基、テトラアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラ
アザインデニル基、トリアザインデニル基、ジアザイン
デニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリ
ジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラ
ゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリ
ニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モル
ホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエ
ニル基等があげられる。

Ｌ、　、ｉ、ｚとして好ましくは、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基であり、特にアルキル基が好ましい
。

これらのＬＩ、Ｌｘは、更に置換基で置換されていても
よい。置換基としては、例えば水酸基、エーテル基、ハ
ロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、カルボニル基、
カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
チオカルボニル基、チオアミド基、チオウレイド基、ス
ルホ基、スルフィノ基、スルホニルアミン基、スルファ
モイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィニ
ルアミノ基、スルホアミノ基、スルツェナモイル基、ス
ルフェノ基、シアン基、メルカプト基、チオエーテル基
、セレノエーテル基、アンモニウム基、リン酸基、ホス
フィノ基、ニトロ基、フェニル基、アルケニル基、アル
キニル基、及び上記置換基により置換された置換アルキ
ル基、及び先にり、　、ＬＩの複素環基として挙げた複
素環基等が挙げられる。

これらＬＩ、Ｌｘへの置換基としては、水酸基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、チオエーテル基および、これ
らにより置換された置換アルキル基が好ましい。

次に本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ［）の化合
物の具体例を以下に示す、勿論これらに限定されるもの
ではない。

ｎ　　Ｉ　　ＨＯＣＨｔＣＨｚＴｅＣＨｚＣＨｚＯＨＩ
Ｉ　−２ＨＯ（Ｃｌｌｚ）　ｚＴｅ（ＣＨｚ）　ｚＯＨ
■−３［０（ＣＪＩｔ）ｓＴｅｃＨｚｃＨｃＨｔＯＨＨ ｆ−４ ｔ−５ ■−１０ ■−１１ ■−１２ ■−１３ ■−１４ ■−１５ １１０Ｃ１１ｚＣ）ｉｃＨｚＴｅ−Ｉ，Ｃ６１（Ｉ：１
ＨＯＣＩｌｚＣＨｚＴｅＣｌｌｚＣＨｚＯＣｌｌｘＨＯ
ＣＨｚＣｔｌｚＴｅＣＨｚＣＨｚＳＣｔｌｚＨＯＣＨｚ
ＣＩｌｚＴｅＣｔ！ｚＣＨｚＳＣＩｌｚＣＩＩＪｌｌＨ
ＯＣＨｚＧＨｚＴｅ（ＧＨｚ）ＪＨｚＨｚＮ（ＣＨｚ）
：＋ＴｅＣＩＩｔＣＨＪＨＣＨｚＣＩｌｚＳＣＨｉ）１
０ＣｔｈＣＨｚＴｅ（ＣＨｚ）　３ＳＣｈＨＩＩ　　　
　　　　　　　　　１ ■ＪＣ（ＣＨｚ）　ｓＴｅ（ＣＨｚ）　ＪＩＩＣＣＨｚ
１１２ＨｓＯＺ（ＣＨＩ）ｚＴｅ（ＣＨｚ）　３ＮＨＣ
ＯＮＨＣＨ３１１０（（Ｊｉｇ）　ｚＴｅ（ＣＨｚ）　
ｘＳＯＪｌｌＪ（ＣＨｚ）　ｚＴｅ（Ｃｌｈ）　ＪＨＣ
ＯＮＩＩＣｌｂＨＪ（ＣＨｚ）ｉＴｅ（ＣＨｚ）ＪＨＣ
ＮｌｌＣＨｚ　−　Ｎ ｎ　−２８ＨＯＯＣＣＨｚＣＩＩｔＴｅＣＨｚＣＨｚＣ
ＯＯＨＣ１＋３ ｎ　　３０　　Ｎａ０ｓＳ（ＣＨｚ）ｓＴｅ（ＣＴｏ）
ｓｓＯＪａＨＯＯＣＣＭ−ＣＩＩｔＴｅＣＨｔＣＨＣＯ
ＯＨＨ Ｉｆ　　２１　　ＨＯＣ１ｂＣＨ＝ＣＨＣＨｚＴ８ＣＨ
ｚＣＨｚＣＨ＝ＣＨＣＨｚＯＨＩＩ　　２２　　ＨＯＣ
ＨｚＣＨ−ＣＩ　　Ｔｅ　　ＣＨ＝ＣＩＩＣＨｚＯＨｎ
　−２３ＨＯＣＲ１ＣＩ＝ＣＨ−Ｔ１３Ｃ）ｌｚｃＨｚ
ｃＨｚｓＯＪ（Ｉ２６ＨＯＣＩＩｚＣＬＯＣＬＣ）Ｉｚ
ＴｅＣＨｔＣｌｌｚＯＨＩ［３８（ＣａＨ＊　ｂ　Ｔｅ ）Ｉ　　　　　　　　　　　Ｈ 本発明に用いられる一般式（ＩＩ）の化合物の合成に関
しては、一般的なものの一つとして、テルルシアニオン
と、対応するハロゲン化アルキルとの反応がある。この
手法を用いた一例として、ｒ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅ＋＊１ｓｔｓｒｙ　Ｊ第１８巻、２６９６頁〜２７
００頁（Ｉ９７９年）に記載があり、本発明に用いられ
る化合物は、これに準じて容易に合成することができる
。

より詳細な合成方法については、特願昭６３−１７３４
７４号、特開昭５３−５７８１７号等に記載されている
のを参考にすればよい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、乳剤製造時における
ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それにつづく物理熟成
時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少なくとも１
工程におて添加するのが好ましい、特に化学熱成時以降
に添加するのが好ましい、添加量としては任意の量が選
べるが、ハロゲン化銀モル当り１０１〜１０４モル、好
ましくは１０−ｈ〜５×１０１モル、より好ましくは１
０−ｓ〜２Ｘ１０−’モルであり、ハロゲン化銀粒子表
面の１０％以上１００％以下の被覆に相当する量が好ま
しい。

本発明に於いて、一般式（Ｉｔ）の化合物は乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少な
くとも１工程に於いて添加されることが好ましい、特に
沈澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するの
が好ましい。

添加量としては任意に選べるが、ハロゲン化銀モル当り
０．００１ｇ〜３０ｇ、好ましくは０゜００３ｇ〜１０
ｇ、より好ましくは０．０１ｇ〜３ｇである。

また、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物と同時に、前述
の既知のチオエーテル化合物や、チオシアン酸塩（例え
ば、ロダンカリなど）、及び特公昭５Ｂ−５１２５２号
、特開昭５５−７７７３７号、米国特許４，２２１，８
６３号、特公昭６０−１１３４１号等に記載の化合物等
と併用して用いてもよい。

また、本発明の一般式（Ｉ［）の化合物を化学熟成時よ
り以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる時
、特開昭６０−１３６７３６号に記載の方法で、ハロゲ
ン化銀溶剤としての機能を失活させることもできる。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジエ・ント法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明において写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ、Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ）著　シミー・工・フィジクフォトグ
ラフィ”／り　（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）、ポール・モンテ
ル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）者刊（Ｉ９６７年）、ジ
ー・エフ・デュフイン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著フォ
トグラフィック・エマルジョン・ケミストリー　（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）、ザ８フォーカル・プレス　（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊（Ｉ９６６年）、ヴイ・エル
・ツエリクマン他著（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋ椙ａｎ　ｅｔ　ａｌ）メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）、ザ・フォカル・プレ
ス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊（Ｉ９６４年
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散である方が好ましい。ここで単分
散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内
、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散系である。

ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化根粒子の投影面
積径の数平均直径である。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀及び塩
化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また、高次の指数面をもつ結晶でもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

２重構造でも、多重構造をもった粒子でもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、大方晶形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許４，４３４，２２６号、同４，４３９，５
２０号、ヨーロッパ特許８４，６３７Ａ、号、特開昭５
９−９９４３３号、「リサーチ・ディスクロージャー」
第２２５巻、Ｎα２２５３４　（Ｉ９８３年１月）など
に記載されている。

また、特願昭６３−７８５１号、同６３−７８５２号、
同６３−７８５３号に記載の方法でハロゲン化銀粒子を
形成してもよい。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨｌＰＡｇ
、温度等の条件に特に制限はないが、ｐＨ値としては約
１〜約１０．特に２〜８が好ましく、Ｐ　Ａ　ｇ４ａト
Ｌ”］；１５〜約１１、特に７．８〜１０．５に保つの
が好ましい。

温度としては約３０〜約９０°Ｃの間でハロゲン化銀粒
子を形成することが出来るが、特に３５°Ｃ〜８０°Ｃ
が好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にｐＨ，ＰＡｇ及び温度
を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｐ）（、Ｐ
ＡＰ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業
界で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばＰＨ値としては３．０〜８．５、特に５゜０〜７
．５が好ましく、ＰＡｇ値としては、７゜０〜９．５、
特に８．０〜９．３が好ましく、温度としては、４０〜
８５°Ｃ１特に４５〜７５℃が好ましく、時間は５〜２
００分、特に１０〜１２０分が好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、・カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈澱法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー　（
Ｉ１，Ｆｒ１ｒｓｅｒ）編「デイ・グラントラーゲン・
デル・フォトグラフィッシェン・プロツエッセ・ミツト
・ジルベルハロゲニーテ７（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｍｕＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）」（アカデミンシェ・フェアラーグス社　Ａｋａｄ
ｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｅｅｌｌｓｃｈａｆｔ
。

１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増悪法（例えば
、ジメチルセレノ尿素）、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増悪法など
を単独または組合せて用いることができる。硫黄増悪剤
としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム）
、チオ尿素１！（例えば、トリエチルチオ尿素、アセチ
ルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素）、チアゾール類、ロ
ーダニン類（例えば、５−ベンジリデン−３エチル−ロ
ーダニン）、その他の不安定硫黄を放出する化合物を用
いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、ボラン化合物、
シラン化合物などを用いることができる。貴金属増感の
ためには、塩化金酸、ジチオシアナート金塩等の全錯塩
（但し、第一シアン化金は好ましくない。）のほか、白
金、イリジウム、パラジウム等の周期律■族の金属の錯
塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増悪法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素読導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許２
．４００．５３２号、同２，４２３，５４９号、同２゜
７１６．０６２号、同３，６１７，２８０号、同３．７
７２，０．２１号、同３，８０８，００３号等に記載さ
れたものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル
（Ｉ３，３ａ、７）テトラザインデン）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド、ベンゼンチオスルフォン酸等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、一般式（Ｉ）で表わされる色素に
加えてメチン色素類でその他によってさらに分光増感さ
れていてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。

特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には塩基
性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ヘンヅセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色素形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい、カ
プラーはカンプリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出１１１（ＯＬＳ）２．４１７，９１４号
に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に２種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は「リサーチ・ディスクロージャー」第１７
６巻、Ｎａ１７６４３　（Ｉ９７８年１２月）および同
第１８７巻、Ｎα１Ｂ７１６　（Ｉ９７９年１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類 化学増悪剤 感度上昇剤 分光増感剤 強色増感剤 増白剤 ７　カプラー ８　有機溶媒 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 スタチック防止剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２５頁 ２５頁 ２５頁右欄　６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ２７頁 同上 本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型怒材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）
、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いること
ができる。

本発明の写真札割は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ボリスチレ
イ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８°Ｃから５０°Ｃの間に選ばれるが、１８°
Ｃより低い温度または５０°Ｃをこえる温度としてもよ
い。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャー」第１７６
巻、Ｎα１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻、漱
１８７１６の６５１頁左欄及び右欄に記載された方法に
よって現像処理することができる。

以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶性を７５°Ｃ
に保ちつつ激しく撹拌しながら硝酸銀水溶液と、臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水ｉ８［とを同時に添加し
て、２モル％の沃化銀を含み、平均粒子サイズが０．８
０μｍの単分散の１４面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーンコン法で不要の塩類を除いた
後ｐＨを６．３、ＰＡｇを８．４にあわせて１７部に分
け、各々にＩ−６又は比較化合物を加えたあとトリエチ
ルチオ尿素、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを加え更
に第１表に示す一般式（ＩＩ）の化合物を加え、１／１
００秒露光時で最適感度を示すように６０°Ｃで化学熟
成した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、カブリ防止剤、硬
膜剤、および塗布助剤を加え、ゼラチン表面保護層と共
に、同時押し出し法により、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体上に塗布、乾燥し試料１〜１７を得た
。

安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３３ａ、７
−チトラザインデン カブリ防止剤；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール 硬膜剤；２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ１．３．５
−１リアジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて光学楔と、更
に４１９ｎｍの干渉フィルター（固有域の（固有感度域
）の感度測定用）または富士フィルム株製５Ｃ−５０フ
ィルター（分光域（分光増感域）の感度測定用）を介し
て露光しく１／１００秒）、自動現像機用ＲＤ−Ｉ［＋
現像液（富士写真フィルム■製）で３５°Ｃ２０秒間現
像し、常法により定着、水洗、乾燥し写真感度を測定し
た。写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るに
要する露光量の逆数の相対値で表わし、固有域の感度は
、試料１のそれを１００とし、分光域の感度は、試料３
のそれを１００とした。

第１表より明らかな様に、本発明の化合物（Ｉ−６）は
良好な分光増感色素であるが、多量用いると固有感度が
低下してしまい、ある添加量で分光感度が頭打ちになる
。しかし、本発明の化合物（ＩＩ）を併用すると固有感
度が回復し、その回復以上に分光感度が増加するという
顕著な併用効果が見られた。

一方、特開昭５３−５７８１７号で使用されている色素
（比較化合物）は、もともと固有感度の低下が少ないも
のであるが、分光感度は著しく本発明の一般式（Ｉ）に
比べ低く、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物を併用して
も固有感度の増加分と同程度の分光感度の上昇しか得ら
れない。

実施例２ 実施例１と同様にし、但し第２表に示すように一般式（
Ｉ）の化合物のみを用いたときの固有感度と分光感度に
対し、化合物■−１（添加量０゜１２ｇ１モルＡｇ　ｘ
）を更に併用したときの固有感度と分光感度の各々の相
対比（増感比率）で表わした。

固有感度の増感比率＝ 分光感度の増感比率＝ 第２表より明らかな様に、本発明の一般式（Ｉ）の化合
物に一般式（■）の化合物を併用すると、固有感度の増
加率以上に分光感度が上昇するのが明らかである。

実施例３ コア部の粒子形成時に、３．６−シチアー１８−オクタ
ンジオールを用いその後過酸化水素を加え、更にシェル
部にあたる硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウ
ムとの混合水溶液とをダブルジェット法で添加して、平
均沃度含量８モル％、コア・シェル比１：３の内部高沃
度型の２重構造をもち、球相当径０．７μｍで直径／厚
み比５．０の板状の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤を調
製し、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸ナ
トリウムを加え６０°Ｃで４５分間加熱し、全硫黄増感
を施した。

得られた乳剤を４部に分け、本発明の分光増感色素（Ｉ
−３１１−２０、ｌ−２２）をハロゲン化ｉ艮１モル当
りそれぞれｌＸｌ０−’、３ＸｌＯ−’ｌＸｌ０−’モ
ル加えたあと、第３表に示す化合物を加えた。更にカプ
ラー分散物（Ｃｐ−１、Ｃｐ２、Ｃｐ−３、Ｃｐ−４，
０ｉｌ−ＬＯｉｌ−２）、カプリ防止剤（Ｉ−（ｍ−ス
ルホフェニルクー５−メルカプトテトラゾール・モノ　
Ｎａ塩）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜
３．３ａ、７−チトラザインデン）、硬膜剤（Ｈ−１）
、及び塗布助剤（ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムと、ｐ−ノニルフェノキシポリ　（エチレンオキ
シ）プロパンスルホン酸ナトリウム）を加え、ゼラチン
表面保護層と共に、セルロース、トリアセテートフィル
ム支持体上に塗布、乾燥し試料２７〜３０を得た。

試料を光模と更に、４１９ｎｍの干渉フィルター（固有
感度測定用）または、富士フィルム■製５Ｃ−５２フィ
ルター（分光感度測定用）を介して露光しく１／１００
秒）下記の発色現像処理を行ったあと、写真性の測定を
行ない第３表に示す結果を得た。

なお、第３表における固有感度と分光感度は、実施例１
と同様に試料２７の各々を１００とし、他を相対的に表
わした。

１、　カラー現像　　　２分４５秒（３８°Ｃ）２、漂
　　白　　６分３０秒 ３、水　　洗　　３分１５秒 ４、定　　着　　６分３０秒 ５、水　　洗　　３分１５秒 ６、安　　定　　３分１５秒 各工程に用いた処理ｅＭｉ成は下記のものである。

（カラー現像ｆｉ） ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　２，４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチル−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１！（漂　白　液） 臭化アンモニウム　　　　　　　　１６０．０ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　２５．０ｍエチレンジ
アミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸 水を加えて （定　着　液） テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０χ） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて （安　定　液） ポルマリン 水を加えて Ｐ−１ ０■ １４゜ 〇− ８、０ｇ ■！！。

ｐ−２ ｐ−３ Ｈ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ ｐ 第３表より明らかな様に、本発明の化合物（Ｉ）と化合
物（ＩＩ）とを併用することで、分光域の感度が著しく
高めることができた。

（Ｏｉｌ−１） （Ｏｆ リン酸トリクレジル フタル酸ジブチル （Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示される化合物の少なくとも１種
   と、一般式（II）で示される化合物の少なくとも１種と
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） Ｌ＿１−Ｔｅ−Ｌ＿２ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は異なっていても同一でもよく、
   ５また６員含窒素複素環形成原子群を表わす。 Ｒ＿１とＲ＿２は異なっていても同一でもよく、炭素数
   １０以下のアルキル基又はアルケニル基を表わす。 Ｒ＿３とＲ＿７は水素原子を表わす、またＲ＿２とＲ＿
   １と、Ｒ＿７とＲ＿２は連結して５または６員環を形成
   してもよい。 Ｒ＿４、Ｒ＿５とＲ＿６は異なっていても同一でもよく
   、水素原子、低級アルキル基、アリール基または、ケト
   メチレン残基を表わす。 また、Ｒ＿４とＲ＿６が連結して５または６員環を形成
   してもよい。 Ｘは酸アニオン残基を表わす。 ｊとｋは０または１を、ｌは０、１または２を、ｍは０
   または１を表わす。 Ｌ＿１とＬ＿２は異なっていても同一でもよく、アルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基
   、アリール基、アラルキル基または複素環基を表わす。