JPH02141412A - バナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含有する触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はバナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含
有する触媒の製造法に関する。詳しくは本発明は炭素数
グ以上の炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸生成
反応に対する触媒作用及び特異な固体酸性を示す活性物
質及びその前駆物質としてそれぞれ有用なバナジウム−
リン系結晶性酸化物の製造法、並びにこれらの結晶性酸
化物をそれぞれ含有する触媒の製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年、バナジウム−リン系複合酸化物の研究が進み、バ
ナジウム及びリンの各原子の原子価の相違も含めて極め
て多種類の結晶性化合物が存在することが知られている
。特に、ブタン、ブテン等の炭素数グのパラフィン系又
はオレフィン系炭化水素の気相酸化によシ無水マレイン
酸を製造するための触媒、或いは特異な固体酸性を有す
る触媒の活性成分として、下記表Ｂに示す主要Ｘ線回折
ピークを有するバナジウムリン系結晶性酸化物（以下、
焼成体酸化物という）が知られている。

表Ｂ 焼成体酸化物の構造はＸ線構造解析によシ（ＶＯ）２　
Ｐ２０？　％　ｍ　チビロリン酸ジバナジルであること
が知られている（　Ｅ、Ｂｏｒｄｅｓ　ａｎｄ　Ｐ。

Ｃｏｕｔｉｎｅ、Ｊ、Ｃａｔａｌ、＋　土７，２３＆＝
２３．２（／り７り〕）。

焼成体酸化物の製法は種々知られているが、下記表Ａに
示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジウム−リン系結
晶性酸化物（以下、前駆体酸化物という〕を焼成して製
造する方法が有利である。

表　　Ａ 前駆体酸化物を焼成すると５００℃以下の温度で結晶水
の放出と転移とを起こしてピロリン酸ジバナジル、即ち
焼成体酸化物に変換される（　Ｅ、　Ｂｏｒｄｅｓ　ｅ
ｔ　ａＬ　Ｍａｔｅｒ、　Ｓｃｉ、　Ｍｏｎｏｇｒａｐ
ｈ＋２ｇＢ、ｇざ７−ｇ９コ（／９ｇ！；））。〔この
ような関係にあることが、前者を前駆体酸化物、後者を
焼成体酸化物と呼ぶ理由である。〕 前駆体酸化物についてもＸ線構造解析がなされておシ、
（ＶＯ）ＨＰＯ４・３Ａ　Ｈ２０（Ｊ　、　Ｗ、Ｊ　ｏ
ｈｎｓｏｎｅｔ　ａ　１．　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　、　ｔｏｔ、、　ｇｌｘ３−ｒｉａｇＣ／
９１１１）　）　、または（ＶＯ）２　Ｈ４Ｐ２Ｏ［１
（Ｃ，Ｃ，Ｔｏｒａｒｄｉｅｔ　　ａｌ、Ｉｎｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、、２．３．／３０ｒ−／、３１０（ｉりｇｙ
））と表わされることが報告されている。

焼成体酸化物を前駆体酸化物を出発原料として製造する
場合には、前駆体酸化物の構造、従って前駆体酸化物の
製造条件が焼成体酸化物の物性や活性に大きな影響を与
える。

従来、前駆体酸化物を製造するための種々の方法が提案
されてきておシ、これらを大別すれば、低水分濃度の有
機媒体中で結晶生成反応を行なう有機媒体法と、水性媒
体中で結晶生成反応を行なう水性媒体法とになると考え
られる。

具体的には次のような方法が提案されている。

まず有機媒体法としては、 ■　インブタノールのような非腐食性有機液体中に五酸
化バナジウムを加え、還流加熱して還元後、リン酸を添
加し、生成した固体を分離、加熱乾燥する方法（米国特
許筒り、／、３２．６７０号）。

■　５価のバナジウムの化合物及びオルトリン酸を出発
物質とし、バナジウムの還元剤として亜リン酸とアルコ
ールとを使用してリン酸バナジルを製造する方法（特開
昭Ｓｔ　−１１１１ｇりＯ）。

■　５価のバナジウムの化合物をアルコールのような有
機媒体中で煮沸、還元後、無水リン酸を添加し、ベンゼ
ンで共沸脱水する方法（米国特許筒り、、２ｇ、３．２
ｇｇ号〕。

等が挙げられる。

また水性媒体法としては、 ■　非酸化性酸性溶液中に５価のバナジウムの化合物を
溶解し、リン酸と反応させた後、生成した可溶性バナジ
ウム−リン複合体の塩を水を加えて沈殿させ、乾燥する
方法（特開昭５／、−タ５タタＯ）。

■　バナジウム化合物とリン酸とを反応させてバナジウ
ム−リン複合体を生成させ、リン酸よシも強い酸と接触
させて有効な前駆体のみを回収し、さらに水または他の
溶媒により相Ｅの可溶成分を抽出除去して純度を向上さ
せる方法（特開昭５．？−／１６９９−〕。

■　３価のバナジウムの化合物を３価のリンの化合物と
接触させて少なくともＳＯ原子％がり価の状態のバナジ
ウムを含有するリン−バナジウム系前駆体を形成させる
方法（特公昭左３−２４．７／）。

■　３価のバナジウムの化合物と鉱酸を含まない無機還
元剤との水性酸化物スラリーを形成し、３価のリンの化
合物を当該スラリーに混合し、スラリー中の水の実質的
蒸発を防ぐように少なくとも７．２０℃で自己発生圧下
に加熱し、次いで水を除去、乾燥する方法（特開昭５グ
ー７３グｇ３）。

■　３価のバナジウムの化合物とリン酸とを、ヒドラジ
ンまたはヒドロキシルアミンの塩酸塩の存在下、水性媒
体中で反応させる方法（特開昭５６−りＡ；ｇ／３）。

■　リン酸およびヒドラジン、ヒドロキシルアミンのよ
うな無機還元剤の存在下、水性媒体中に五酸化バナジウ
ムを溶解して、り例のバナジウムのイオンを含有する均
一溶液とした後、１１０〜２５０℃の温度範囲で水熱処
理する方法（％開昭ｋｇ−／３／３／Ｊ）。

等が挙げられる。

工業的に前駆体酸化物を製造する場合には、非腐食性の
雰囲気を用い得ること、また可燃物処理・廃棄物処理等
の問題を回避し得ることが好ましい。この観点からは一
般に水性媒体法、特に上記■のような方法が工業的に有
利な方法であると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように工業的実施の観点からは一般に水性媒体法
の方が優れていると考えられるが、得られる結晶性酸化
物の物性の観点からは必ずしもそうではない。即ち本発
明者らの知見によれば、水性媒体法で得られた前駆体酸
化物又はその焼成によって得られる焼成体酸化物は、有
機媒体法によって得られた前駆体酸化物又はその焼成に
よって得られる焼成体酸化物と比較して、一般に比表面
積が小さく、また−次粒子径の過大成長等の望ましくな
い現象が起シやずいという問題点を有する。

本発明者らが種々の方法で製造される結晶性酸化物の結
晶性について詳細に検討したところ、水性媒体中で生成
する結晶はいずれの場合も高度に発達した板状であシ、
これがいくつか塊状に凝集した粒子となっているが、イ
ソブタノール等の有機媒体中で生成する結晶は、特に有
機媒体中の水分濃度が低位に維持される場合には微細薄
片状の結晶子の凝集体となることが判明した。そして本
発明者らの知見によれば、特に物性面で触媒活性と密接
な関係があると考えられる比表面積が有機媒体法では水
性媒体法よシも大きい傾向が常に認められ、触媒活性も
太きい傾向があるのである。

しかしながら他方において有機媒体法には、工業的に高
価な有機溶媒を大量に消費すること、或いは可燃物の取
扱い、腐蝕性の大きい還元生成物の副生、更には結晶純
度の低下等も含めて多くの問題点がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した従来法の問題点に鑑み、水性媒体
中での合成法の利点を維持しなからその欠点を改善する
方法について鋭意検討を重ねた結果、前駆体酸化物の製
造に際して水性媒体中に特定の種結晶を存在させるのが
有効であることを見出して本願各発明に到達した。

即ち本願の第一の発明の要旨は、種結晶としての、水性
媒体中での反応によって合成されかつ微粉砕処理するこ
とによって得られた前記衣Ａに示す主要Ｘ線回折ピーク
を有するバナジウム−リン系結晶性酸化物（即ち前駆体
酸化物９の微細結晶でらって、平均粒子径が３μｍ以下
下 であるものの存在〆に、水性媒体中でり価のバナジウム
の化合物及び５価のリンの化合物を加熱下に反応させて
前記表Ａに示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジウム
−リン系結晶性酸化物（即ち前駆体酸化物）を生成させ
ることを特徴とするバナジウム−リン系結晶性酸化物の
製造法、に存する。

また本願の第二の発明の要旨は、上記第一の発明によっ
て得られた前駆体酸化物を触媒の形状に成形することを
特徴とするバナジウム−リン系結晶性酸化物含有触媒の
製造法、に存する。

さらに本願の第三の発明の要旨は、上記第一の発明によ
って得られた前駆体酸化物を焼成して前記表Ｂに示す主
要Ｘ線回折ピークを有するバナジウム−リン系結晶性酸
化物（即ち焼成体酸化物〕を生成させることを特徴とす
るバナジウム−リン系結晶性酸化物の製造法、に存する
。

さらに本願の第四の発明の要旨は、上記第三の発明によ
って得られた焼成体酸化物を触媒の形状に成形すること
を特徴とするバナジウム−リン系結晶性酸化物含有触媒
の、製造法、に存する。

以下、本願各発明について詳細に説明する。

本発明方法における前、躯体酸化物、即ち前記表Ａに示
す主要Ｘ線回折ピークを有するノくナジウムーリン系結
晶性酸化物、の生成は、水性媒体中でｑ価のバナジウム
の化合物及び５価のリンの化合物を加熱下に反応させる
水性媒体法によって行なわれる。

バナジウム原料としては１価の化合物のほかに５価、３
価等の種々の化合物を使用することができる。具体的に
は、二酸化ノぐナジウム、五酸化バナジウム、三酸化バ
ナジウム等の酸化物；バナジン酸、メタバナジン酸等の
ノくナジウムの酸及びそれ等の塩まだはエステル類；リ
ン酸バナジル等のリン酸バナジウム類；シュウ酸ノくナ
ジル、塩化バナジル等のノ（ナジルイオンを含む有機酸
塩又は鉱酸塩：塩化）くナジウム等のノ・ロダン化バナ
ジウム類等が挙げられる。実用的には五酸化バナジウム
等の５価のノ（ナジウムの化合物が好適に使用される。

この場合は還元剤を併用して五価のバナジウムの化合物
からその場でダ価のバナジウムの化合物を生成させる。

還元剤としては例えば三酸化バナジウム等の低原子価の
バナジウムの化合物；亜リン酸、メタ亜リン酸、三酸化
リン等の低原子価のリンの化合物等の低原子価の原料化
合物自体のほか、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、金
属粉等の無機還元剤；シュウ酸、乳酸、アスコルビ゛ン
酸、ヒドロキノン等の有機還元剤等が挙げられる。

これらのうちではヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の
非ハロゲン系の無機還元剤が好ましい。

リン原料としては通常、リン酸、ピロリン酸、トリポリ
リン酸、メタリン酸等のリンの酸類又はそのエステル類
、或いは五酸化リン等の５価のリンの化合物が使用され
る。また各種ホスホニウム化合物を併用することもでき
る。５価のバナジウム化合物を原料とする場合には１価
のリン化合物、例えば亜リン酸、三酸化リン等を使用し
て酸化還元反応を行なわせ、結果的にダ価のバナジウム
及び５価のリンが共存する状態に変換してもよい。

水性媒体としては一般に水が使用される。所望によジア
ルコール、カルボン酸、エーテル、ケトン等の親水性有
機溶媒を併用することもできるが、有機溶媒を多量に併
用することは、前記した水性媒体法の工業的利点を損う
ことでもアシ、また五酸化バナジウムのような５価のバ
ナジウムの化合物を還元剤と反応させてその場でり価の
バナジウムの化合物を生成させる場合にはバナジウムの
還元速度を低下させるので、有機溶媒の使用量はＳＯ重
量係以下、好ましくはｉｏ重量係以下とすべきである。

上記したバナジウム原料、リン原料、及び必要によシ還
元剤を水性媒体中で混合し、加熱下に反応させて前駆体
酸化物を生成させる。反応の方式は特に限定されないが
、密閉容器中で加熱を行なう水熱処理法が好適である。

さて本発明方法においては、上記の水性媒体法による前
駆体酸化物の生成に際して水性媒体中に、種結晶として
、水性媒体中での反応によって合成され、かつ平均粒子
径３μｍｌＪ下に微粉砕処理することによって得られた
前駆体酸化物の微細結晶を存在させて、前駆体酸化物の
結晶生成過程を調節する。このことによって前記の通シ
従来有機媒体中でのみ得られていた微細薄片状に近い微
細結晶の前駆体酸化物を生成させることができる。

なお、水性媒体法において、前記■の方法における水熱
処理に際して粉砕された種結晶を添加することも知られ
ているが、核種結晶の好適な形態やその添加効果につい
ては殆ど知られていない。

上記結晶生成過程における上記特定の種結晶の作用機構
は十分には明らかでない。従来、結晶析出を伴う過程の
うち溶解度変化に伴う晶析の過程に目的とする結晶と同
一の結晶構造の種結晶を存在させ、その結晶の周囲に同
じ構造の結晶を成長させる方法が一般的に採用されてい
る。しかしながら本発明が対象としているバナジウム−
リン系結晶性酸化物の生成過程は脱水縮合を伴う複雑な
化学反応の進行する系であシ、単なる晶析の過程とは異
なっている。本発明に従って特定の種結晶を存在させる
ことによシ、本来極めて複雑なバナジウム−リン系結晶
性酸化物群の中の特定の結晶を生成させて化学的純度を
向上させると共に、得られる結晶の粒子径が極めて小さ
く維持され、最終的に得られる結晶性酸化物の形状、物
性、更には触媒活性が向上するという予期せぬ効果が発
現するのである。

本発明方法において前駆体酸化物の生成時に水性媒体中
に存在させる前駆体酸化物の微細結晶は、水性媒体法で
合成された前駆体酸化物を微粉砕処理することによって
製造される。該水性媒体法としては前記したような種々
の方法を採用することができるが、それらの中では前記
■の方法が好適である。合成された前駆体酸化物の微粉
砕処理の方法も特に限定されず、乾式法、湿式法のいず
れを採用することもできるが、好適には湿式法を用いる
。粉砕装置としては例昨 エバハンマーミル、シェツトミル、コロイ〒≠ル、サン
ドグラインダー等の適当な機械的粉砕装置を使用するこ
とができる。

微粉砕処理は、従来知られている有機媒体法で製造され
る結晶性酸化物と同等の物性を確保するために種結晶の
平均粒子径を３μｍ以下とするように、好ましくは一μ
ｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくはＯ
，Ｓμｍ以下とするように行なう。これを用いて結晶生
成反応を行なう場合には触媒活性が極めて優れた結晶性
酸化物を生成させることができる。

前駆体酸化物を生成させるための、り価のバナジウムの
化合物及び３価のリンの化合物を含有する水性媒体溶液
中に上記前駆体酸化物の微細結晶を存在させる方法も特
に限定されず、水性媒体法で合成された前駆体酸化物を
予め上記のようにして微粉砕処理して微細結晶としてか
ら、例えば水性スラリーの形で、上記水性媒体溶液に添
加してもよいし、また水性媒体法で合成された比較的粒
子径の大きい前駆体酸化物を上記水性媒体溶液に添加し
て得られる水性スラリーを上記のようにして微粉砕処理
してその場で該前駆体酸化物の微細結晶を生成させても
よい。

種結晶としての前駆体酸化物の微細結晶の使用量は生成
させようとする前駆体酸化物の理論量に対して通常／〜
２　！；　ｗｔ％程度、好ましくは３〜２０　ｗｔ５６
程度、更に好ましくはｊ　−／　Ｏｗｔ％程度である。

なお生成させようとする前駆体酸化物の理論量は仕込ん
だバナジウム原料の量から１００％収率を仮定して計算
される。

前記の通シ、本発明方法による前駆体酸化物の生成は好
ましくは水熱処理法によって実施される。この場合につ
いてよシ具体的に説明すると次の通シである。即ちバナ
ジウム原料、リン原料、還元剤等の原料化合物を水性媒
体中で混合し反応させてｔ価のバナジウムの化合物及び
３価のリンの化合物を含有する水性媒体溶液を製造する
。この水性媒体溶液中のＰ／Ｖ原子比は通常０．９０−
／、λ５程度、好適には／、θＯ〜７．２０の範囲とな
るように調整する。この水性２２＝ 媒体溶液中に前記のような適当な方法で適当量の種結晶
を存在させて水性スラリーを形成させ、これを加熱して
水熱処理を行なう。水熱処理は、好適には密閉容器中で
、通常／１０−２３０℃。

好適には／４ｔＯ−コｏｏ℃の温度で、通常０１．２〜
１２時間、好適には７〜ｇ時間加熱することによシ行な
われる。

上記のようにして水性媒体中で７価のバナジウムの化合
物及び５価のリンの化合物を加熱下に反応させると目的
とする前駆体酸化物の灰青色結晶を含有する水性スラリ
ーが得られる。前駆体酸化物は該水性スラリー〇蒸発乾
固、加熱面上への滴下乾燥又は噴霧乾燥、或いは該水性
スラリーの濾過又は遠心分離等によって、固体として取
得することができる。

本発明方法によって得られる前駆体酸化物は、それ自体
を触媒として、或いは触媒の活性成分として、或いはそ
れらの前駆体として、ブタン、ブテン、ｌ、３−ブタジ
ェン等の炭素数り以上の炭化水素の気相酸化による無水
マレイン酸の製造に好適に利用される。

例えば前駆体酸化物自体を、必要によシ成形助剤を併用
して、ペレットその他の触媒の形状に成形することによ
シ、固定床触媒として使用することができる。また活性
成分としての前駆体酸化物を担体その他の補助成分と共
に、必要によシ成形助剤を併用して、ペレットその他の
触媒の形状に成形することによシ、固定床触媒として使
用することもできる。このように前駆体酸化物の形のま
まで触媒化した場合、得られた触媒は通常、キルン型、
マンフル炉型等の焼成器又は反応器内でｑｏｏ〜１００
℃程度の温度で焼成され、前記衣Ｂに示す主要Ｘ線回折
ピークを有するバナジウム−リン系結晶性酸化物、即ち
焼成体酸化物の形に変換されることによシ活性化されて
、反応に使用される。焼成の雰囲気としては窒素、アル
ゴン等の不活性ガス；空気：不活性ガスで希釈された空
気；ブタン、ブテン等を含有する空気等が好適に使用さ
れる。

なお上記焼成による活性化を反応器外で適当な焼成炉を
用いて行なうこともできる。

上記の前駆体酸化物を焼成すると、前記の通シ、焼成体
酸化物が得られる。焼成温度は通常、３！０−５−１０
０℃、好ましくは１１００Ａ−６００℃である。焼成の
雰囲気については前駆体酸化物含有触媒の焼成について
上記したところと同様である。

得られた焼成体酸化物はそれ自体を触媒として、或いは
触媒の活性成分として、ブタン、ブテン、／、３−ブタ
ジェン等の炭素数ダ以上の炭化水素の気相酸化による無
水マレイン酸の製造、或いはオレフィンの異性化反応、
オレフィンの水利反応、アルコールの脱水反応、エーテ
ル合成反応、クラッキング反応、パラフィンの骨格異性
化反応、プリンス反応等の固体酸性を利用する反応に好
適に利用される。

例えば焼成体酸化物自体を、必要によシ成形助剤を併用
して、ベレットその他の触媒の形状に成形することによ
シ、固定床触媒として使用することができる。また焼成
体酸化物を活性成分として、担体その他の補助成分と共
に、必要によシ成形助剤を併用して、ベレットその他の
触媒の形状に成形することによシ固定床触媒として使用
することもできる。なおこのように焼成体酸化物を含有
する触媒の場合でも上記前駆体酸化物含有触媒の場合と
同様の焼成による活性化を行なってもよい。

本発明方法によって得られる触媒を使用して炭化水素を
気相酸化することによシ無水マレイン酸を製造すること
ができる。原料は炭素数り以上の炭化水素であシ、好ま
しくは炭素数ｌの直鎖状脂肪族炭化水素である。具体的
には例えばｎ−ブタン、／−ブテン、コープテン、／、
３−ブタジェン又はそれ等の混合物が挙げられる。

炭素数グの分岐鎖状脂肪族炭化水素、例えばインブタン
、インブチレンからもよシ低収率ではあるが、無水マレ
イン酸が生成する。最も経済的に有利な原料はｎ−ブタ
ン及びブテン類であシ、通常、天然ガスからの分離或い
はナフサクランキング又はＦＣＣ反応によって得られる
Ｃ４留分として、また希望すればこれらからブタジェン
やイソブチレンを抽出した残シの混合物として使用され
る。これらの場合には通常、炭素数３又は５の炭化水素
類も不純物として混入するが、特に問題はない。これら
の原料炭化水素は、上記触媒の存在下に、気相で接触酸
化されて無水マレイン酸を生成する。酸化剤としては分
子状酸素含有ガス、通常は空気が使用される。

原料炭化水素は、空気中の濃度として通常０．１〜ｇ　
％　（ｖｏｌ）、よシ好適にはｔ、　ｏ　−ｙ、　ｓ　
％程度の範囲となるような割合で、触媒層に空気と一緒
にまたは別々に導入されて酸化される。反応温度は通常
Ｊ　００−、ｔ　！　Ｏ′Ｃ，よシ好適には３ｓｏ−ｓ
ｏｏ℃の範囲でラシ、反応圧力は通常、常圧以上、よシ
好適には０．／〜１０ｋｇ／ｃｒｌＧの範囲である。

〔実施例〕

次に実施例によシ本発明の具体的態様をよシ詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例
によって限定されるものではない。

実施例−７ （１）種結晶用の前駆体酸化物の合成 容積ｓ　００ｍｌのビーカーに水／　００　ｍｌを入れ
、その中にｆｆｊｑ６Ｈ３Ｐｏ、、２り、λλ２と９ｇ
係抱水ヒドラジンλ４　ｔ　ｆとを添加し、攪拌しなが
らｇ　ｏ　−ｇ　ｏ℃に加温した。ワ９チＶ２０．　／
　ｇ、λｏｒを上記溶液の中へ発泡に注意しながら少量
ずつ加え、全量を完全に溶解した。この溶液を全量が９
ｒｆになるように濃縮した後、フッ素樹脂製ビーカーに
移し、そのまま密閉加圧容器中でｌ！ｒθ℃でｇ時間加
熱して前駆体酸化物のスラリーを生成させた。

冷却後、スラリーを約／３０℃に加熱したホットプレー
ト上に滴下して乾燥し、前駆体酸化物の乾燥粉末を得た
。

得られた前駆体酸化物は前記表Ａに示す主要Ｘ線回折ピ
ークを有し、その粒子径は約３μｍであった。

（２）種結晶存在下での前駆体酸化物の製造容積ｓ　ｏ
　ｏ　ｍｉのビーカーに水／　００　ｍｌを入れ、その
中にｇ　！ｒ　％　）（３ＰＯ４−２４’−２−２９と
９ｇ係抱水ヒドラジンコ、５ざＶとを添加し、攪拌しな
からｔ　Ｏ−ｇ　Ｏ℃に加温した。り？係Ｖ２０．／ざ
、２０ｔを上記溶液の中へ発泡に注意しながら少量ずつ
加え、全量を完全に溶解した。この溶液を全量が９ｒｆ
になるように濃縮した。

これに種結晶として上記（１〕で合成した前駆体酸化物
３．り２（生成させようとする前駆体酸化物の理論量の
１０％分〕を加え、混合し水性スラリーを形成させた。

このスラリーを湿式粉砕機に仕込み常温で３時間の微粉
砕処理を行なった。微粉砕処理後にスラリー中の種結晶
の粒度を測定したところ平均粒子径が約Ｏ０，２μｍで
あった。

微粉砕処理後のスラリーを容積１０　ｏ　ｍｌのフッ素
樹脂製ビーカーに移し、この容器ごとステンレス製加圧
容器に入れて密閉し、／！；Ｑ℃に加熱してｇ時間保持
し、前駆体酸化物を生成させた。冷却後、スラリーを取
シ出し約／ＳＯ℃に加熱したホットプレート上に滴下し
て乾燥し前駆体酸化物の粉末を得た。得られた前駆体酸
化物は前記表Ａに示す主要Ｘ線回折ピークを有し、その
形状は、平均粒子径１μｍ以下の微細な薄片状結晶であ
った。

（３）焼成体酸化物の製造 上記（２）で得られた前駆体酸化物を石英製の焼成管に
入れ、０２　ｆｆ　％／Ｎ２？コ係の混合ガス中でｙｇ
ｏ℃において６分間焼成し、焼成体酸化物に変換した。

得られた焼成体酸化物は前記表Ｂに示す主要Ｘ線回折ピ
ークを有し、その比表面積はｔ６．７７ｚ７ｙであった
。

（４）触媒の製造 上記（３Ｊで得られた焼成体酸化物を打錠成型（７朋Ｘ
ｘ２朋〕シ、次いで破砕して／＋〜２ダメッシュの粒径
のものを取シ出して触媒（触媒−７）とした。

ル」灯１ニヱ 種結晶を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に操
作して前駆体酸化物及び焼成体酸化物を得た。前駆体酸
化物の粒径は２〜３μｍでアシ、焼成体酸化物の比表面
積はｓ、、ｙ７ｄ７ｙであった。焼成体酸化物から実施
例−ｌと同様にして触媒（比較触媒−／）を製造した。

星皇ｊ二二 種結晶を加えた後のスラリーに対して湿式粉砕機による
微粉砕処理を行なわなかったこと以外は実施例−ｌと同
様に操作して前駆体酸化物及び焼成体酸化物を得た。前
駆体酸化物の粒径は約３μｍであシ、焼成体酸化物の粒
径も同程度であった。焼成体酸化物の比表面積はｓ、ｂ
ｌｌｌ／２であった。焼成体酸化物から実施例−１と同
様にして触媒（比較触媒−２）を製造した。

匡茎］ニュ 外径６闘グのガラス管製固定床反応器に触媒１ｍｌを充
填した。反応管を反応湯度に保持し、これに反応ガスを
供給して反応を行なった。生成物は水に吸収し、吸光度
にょシ生成物であるマレイン酸を定量し、また、廃ガス
をガスクロマトグラフによシ分析した。反応ガスとして
はｐ％ブタン／空気混合ガスを用い、ＧＨ８Ｖ＝／、０
００　ｈｒ’−’で反応させた。触媒−ｌ及び比較触媒
−／及びコを用いて反応させた結果は次の表７の通シで
あった。なお最適反応温度とは無水マレイン酸収率が最
大となる反応温度である。

表　　ｌ 〔発明の効果〕 本発明方法によって製造されるバナジウム−リン系結晶
性酸化物又はそれを含有する触媒は、触媒の前駆体又は
活性成分として、或いは触媒として、炭素数グ以上の炭
化水素の気相酸化による無水マレイン酸の製造に用いる
ことができ、活性及び選択性に優れている。

特許出願人　　三菱化成株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷月 ほか７名

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）種結晶としての、水性媒体中での反応によって合
   成されかつ微粉砕処理することによって得られた下記表
   Ａ： 表Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジウム−リン系
   結晶性酸化物の微細結晶であって、平均粒子径が３μｍ
   以下であるものの存在下に、水性媒体中で４価のバナジ
   ウムの化合物及び５価のリンの化合物を加熱下に反応さ
   せて上記表Ａに示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジ
   ウム−リン系結晶性酸化物を生成させることを特徴とす
   るバナジウム−リン系結晶性酸化物の製造法。
2. （２）請求項１に記載のバナジウム−リン系結晶性酸化
   物の製造法において、該４価のバナジウムの化合物が５
   価のバナジウムの化合物と還元剤との反応によりその場
   で生成させられたものであることを特徴とする方法。
3. （３）種結晶としての、水性媒体中での反応によつて合
   成されかつ微粉砕処理することによって得られた下記表
   Ａ： 表Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジウム−リン系
   結晶性酸化物の微細結晶であって、平均粒子径が３μｍ
   以下であるものの存在下に、水性媒体中で４価のバナジ
   ウムの化合物及び５価のリンの化合物を加熱下に反応さ
   せて上記表Ａに示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジ
   ウム−リン系結晶性酸化物を生成させること、並びに該
   結晶性酸化物を触媒の形状に成形することを特徴とする
   バナジウム−リン系結晶性酸化物含有触媒の製造法。
4. （４）種結晶としての、水性媒体中での反応によって合
   成されかつ微粉砕処理することによって得られた下記表
   Ａ： 表Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジウム−リン系
   結晶性酸化物の微細結晶であって、平均粒子径が３μｍ
   以下であるものの存在下に、水性媒体中４価のバナジウ
   ムの化合物 及び５価のリンの化合物を加熱下に反応させて上記表Ａ
   に示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジウム−リン系
   結晶性酸化物を生成させること、並びに該結晶性酸化物
   を焼成して下記表Ｂ： 表Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジウム−リン系
   結晶性酸化物を生成させることを特徴とするバナジウム
   −リン系結晶性酸化物の製造法。
5. （５）種結晶としての、水性媒体中での反応によって合
   成されかつ微粉砕処理することによって得られた下記表
   Ａ： 表Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジウム−リン系
   結晶性酸化物の微細結晶であって、平均粒子径が３μｍ
   以下であるものの存在下に、水性媒体中で４価のバナジ
   ウムの化合物及び５価のリンの化合物を加熱下に反応さ
   せて上記表Ａに示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジ
   ウム−リン系結晶性酸化物を生成させること、該結晶性
   酸化物を焼成して下記表Ｂ： 表Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示す主要Ｘ線回折ピークを有するバナジウム−リン系
   結晶性酸化物を生成させること、並びに該結晶性酸化物
   を触媒の形状に成形することを特徴とするバナジウム−
   リン系結晶性酸化物含有触媒の製造法。