JPH0214221A - アリーレンスルフィド樹脂の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリーレンスルフィドポリマーに関する。概
して言えば、本発明は、バージンアリーレンスルフィド
ポリマーの処理方法に関する。特定な面においては、本
発明は、改質してメルトフロー流量及び／又は改質した
硬化速度を有する、熱に安定なアリーレンスルフィド樹
脂、並びにそれから得られる製品に関する。

アリーレンスルフィドポリマーは、工業的に重要な樹脂
になってきている。それから得られる製品は、その顕著
な耐久性、強靭性、不活性及び多用性のため、利用性が
増加しつつある。かかる樹脂は、相対的・に高い融点を
有しているが、熱可塑性である。

バージン（即ち、実質的に線状であり、未硬化である）
アリーレンスルフィド樹脂は、概ね、相対的に高いメル
トフロー（例えば、約３０００乃至約１０．０００（７
１０分）を有する。カプセル封入や被覆等の一定の用途
にたいしては、約３，０００ｇ／１０分を超えるメルト
フローを有するアリーレンスルフィド樹脂が望ましい。

しかし、成形、フィルム製造及び繊維製造等の他の用途
にたいしては、樹脂は、約ｌＯ乃至約３，０００ｇ／１
０分の範囲のメルトフローを有しなければならない。バ
ージンアリーレンスルフィド樹脂は大体約３０００乃至
約１０，０００！／１０分のメルト７０−を有するので
、このような樹１１＆を成形するか又はフィルム及び／
又は繊維を製造するのに使用する場合、バージン樹脂の
メルトフロー値を低くしなければならない。逆に、前記
ポリマー樹脂をカプセル封入及び／又は被覆の用途に使
用する場合、バージンアリーレンスルフィド樹脂のメル
トフロー値を高くしなければならない。

バージンアリーレンスルフィド樹脂のメルトフローを低
くする（これは、バージン樹脂の分子量を増加させるの
と同義）一つの通常の方法は、業界内で「硬化」と呼ば
れている方法によるものである。樹脂が硬化する程度及
び得られる最終メルト７０−値の双方は、ポリマーの意
図される最終用途に依存して調節される。アリーレンス
ルフィド樹脂を硬化する一つの方法は、その樹脂を、気
相酸化性雰囲気の存在下に、その融点未満の高温に付す
ことである。バージンアリーレンスルフィド樹脂を硬化
するこの方法は、概して、長時間要し、うんざりするも
のである。

バージンアリーレンスルフィド樹脂が硬化する速度は、
一般に、該樹脂を硬化させる温度に比例することは公知
である。従って、バージン樹脂の硬化速度を増す一つの
方法は、−層高い硬化温度を使用することによる。しか
し、樹脂の融点未満の硬化温度を維持することがしばし
ば望ましいので、温度を上げることのできる程度は、特
定の樹脂の融点により制限される。従って、本発明の目
的は、硬化温度を上げることなく、アリーレンスルフィ
ド樹脂が硬化する速度を増す方法を提供することである
。

更に、溶融状態で熱安定なバージンアリーレンスルフィ
ド樹脂を得ることも望ましい。換言すれば、アリーレン
スルフィド樹脂を、一定の時間、例えば、成形工程や押
出工程中、その融点を超える温度に維持させている間、
そのメルトフロー値が実質的に変化しないアリーレンス
ルフィド樹脂を得ることが望ましい。従って、本発明の
別の目的は、熟的Ｉこ安定なアリーレンスルフィド樹脂
を製造する方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、特定の分野の利用性に合致さ
せるために種々のメルト７０−値を有するアリーレンス
ルフィド樹脂の処理方法を提供することである。

本発明のその他の目的、態様及び利点は、本明細書を読
むことにより、当業者に明らかになるであろう。

本発明の一実施態様では、（１）バージンアリーレンス
ルフィド樹脂を、約９．３５未満のｐＨであるが、その
バージンアリーレンスルフィド樹脂の少なくとも部分硬
化をもたらすのに必要なｐＨを超えるｐＨを有する緩衝
液でスラリー化し、（ｂ）気相酸化性雰囲気が実質的に
存在しない状態で、ポリマースラリーをバージンアリー
レンスルフィド樹脂の融点未満の高温に加熱することに
より該樹脂を処理し、そして（ｃ）処理したアリーレン
スルフィド樹脂を、該処理したアリーレンスルフィド樹
脂の部分硬化もたらさない方式で、ポリマースラリーか
ら回収する各工程からなる、バージンアリーレンスルフ
ィドを処理するための方法が提供される。

本発明の別の実施態様では、（ａ）バージンアリーレン
スルフィド樹脂を水でスラリー化し、（ｈ）気相酸化性
雰囲気が実質的に存在しない状態で、ポリマースラリー
を、バージンアリーレンスルフィド樹脂の融点未満の高
温に加熱し、（ｃ）気相酸化性雰囲気が実質的に存在し
ない状態で、約９．３５未満のｐＨであるが、そのバー
ジンアリーレンスルフィド樹、脂の少なくとも部分硬化
をもたらすのに必要なｐＨを超えるｐｉ（を有する緩衝
液をポリマースラリーに加えることにより、バージンア
リーレンスルフィド樹脂を処理し、そして（ｄ）処理し
たアリーレンスルフィド樹脂を、該処理したアリーレン
スルフィド樹脂の部分硬化もたらさない方式で、ポリマ
ースラリーから回収する各工程からなる、バージンアリ
ーレンスルフィドを処理するための方法が提供される。

本発明の上記両実施態様は、−層高いメルトフロー値を
有し、かつその未処理相当品より一層迅速に硬化する、
熱的に安定なポリマー樹脂をもたらす。

本明細書中で使用される「アリーレンスルフィドポリマ
ー」なる用語は、ジハロ芳香族化合物と硫黄源とを極性
有機化合物の存在下で反応させることにより製造される
種類のポリマーが包含されることを意図している。得ら
れるポリマーは、硫黄原子を介して繰り返し単位に結合
されるジハロ化合物の芳香族構造を有する。

本発明は、回分式又は連続式操作のいずれかにより、ジ
ハロ置換芳香族化合物と硫黄含有反応物とを極性有機化
合物中で反応させて得られるバージンアリーレンスルフ
ィド樹脂に広く適用できる。

概して言えば、本発明に使用するために調製されるポリ
マーは、それらが調製される材料の入手容易性のため、
繰り返し単位Ｒ−３（式中、Ｒは、フェニレン、ビフェ
ニレン、ナフチレン、ビフェニレンエーテル又はこれら
の低級アルキル置換誘導体である。）を有するポリマー
である。ここで使用される「低級アルキル」という語句
は、１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る。

このような低級アルキルの例には、メチル、プロピル、
イソブチル、ｎ−ヘキシル等があるが、これらに限定さ
れない。更に、好適なポリマーは、通常、２００℃（３
９２°Ｆ）を超える融点、より好適には、約２００’０
（３９２°Ｆ）乃至約５００’Ｃ！（９３２°Ｆ）の範
囲の融点を有する。

他のポリマー樹脂を排除側るものではないが、一般的に
、本発明の方法により処理されるバージンアリーレンス
ルフィドポリマーは、アリーレン基がフェニレン基のバ
ージンポリ（アリーレンスルフィド）である。通常、本
発明の方法は、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（
フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスル
フィドジケトン）、及びポリ（ビフェニレンスルフィド
）からなる群から選択されるバージンポリ（アリーレン
スルフィド）ポリマーの特性を改質するのに使用できる
。

アリーレンスルフィド樹脂の種類を確認するために使用
される場合、「バージン」という用語は、実質的に線状
で、低分子量樹脂を意味し、該樹脂は全く酸化性加熱処
理（即ち硬化処理）に付されておらず、かつ樹脂の製造
の際に分子量調整剤を使用していない。分子量調整剤の
例には、アルカリ金属カルボン酸塩やトリクロロベンゼ
ン等があるが、これらに限定されない。

本明細書中で用いる「メルト７０−」という用語は、溶
融したアリーレンスルフィド樹脂が、下向きの圧力を受
けた場合、オリフィスを通過して流下する流量を意味す
る。メルト７０−値は、１０分間隔（ｇ／＋ｏ分）で採
集された押出物をグラム単位で記録するものであり、本
明細書中で測定するように、ＡＳＴＭ　ＤＩ２３８、Ｂ
法の修正法を基礎にしている。具体的には、約２８５℃
（５４５°Ｆ）の融点を有するポリ（フェニレンスルフ
ィド）樹脂に対するメルト７０−値を測定する場合に、
樹脂を試験条件３１５１５．０　（最初に摂氏温度、次
に駆動おもりの重量をキログラムで示す）に付す。予備
加熱時間が、ＡＳＴｌｉｌ　Ｄ１２３８の規定では最低
６分間であるのに対し、用いた修正法では５分間である
。

本明細書で用いる「熱安定性」という用語は、樹脂を融
点を上回るある温度に異なる種々の時間にわたって保持
する間の樹脂試料のメルトフロー値の変化の程度を意味
する。ある樹脂の熱安定性が改良されると、時間内で変
化する樹脂のメルトフロー値の程度が減少する。概して
言えば、樹脂の熱安定性は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８のメ
ルトフローインデックス装置の内部温度を試験する樹脂
の融点又はそれより僅かに高い温度に維持させながら、
樹脂を５分間及び３０分間にわたって装置のバレル内に
保持させた後、上記した修正法に従って、樹脂のメルト
フロー値を測定することにより決定される。

具体的には、約２８５°（！（５４５°Ｆ）の融点を有
するポリ（フェニレンスルフィド）の熱安定性を試験す
る場合、ＡＳＴＭ　０１２３ｇの装置の内部温度を約６
００゜Ｆ（３１５℃）に維持する。５分のメルトフロー
値及び３０分のメルトフロー値の間で変化が少ししかな
いか又はない場合、試験した樹脂は熱安定性があると言
われる。本発明の目的に対しては、樹脂の３０分メルト
フロー値が５分メルトフロー値の１５０％未満の変化で
ある場合、樹脂は熱安定性であると言われる。

本明細書中で使用する「ポリマースラリー」という語句
は、特定のポリマー樹脂及び液状メジアムからなるスラ
リーを意味する。一般に、ポリマースラリー中に存在す
るアリーレンスルフィド樹脂の量は、約１重量％乃至約
５０重量％の間で変動し、好ましくは、約５重量％乃至
約４０重量％、更により好ましくは、約１０重量％乃至
約３０重量％である。この重量％はポリマースラリーの
総重量を基準とする。

本明細書中で使用する「緩衝液」又は「緩衝」という用
語は、弱酸（又は弱塩基）及びその各々に相当する塩を
含む水溶液を意味する。

本発明の一実施態様では、（畠）約９．３５未満のｐＨ
であるが、そのバージンアリーレンスルフィド樹脂の少
なくとも部分硬化をもたらすのに必要な量であるｐＨを
超えるｐＨを有する緩衝液で、バージンアリーレンスル
フィド樹脂をスラリー化し、（ｂ）気相酸化性雰囲気が
実質的に存在しない状態で、バージンアリーレンスルフ
ィド樹脂の融点未満の高温にポリマースラリーを加熱す
ることにより該樹脂を処理し、そして（ｃ）処理したア
リーレンスルフィド樹脂の部分硬化もたらさない方式で
、ポリマースラリーから処理したアリーレンスルフィド
樹脂を回収する各工程からなる、バージンアリーレンス
ルフィド樹脂を処理するための方法が提供される。

本発明の別の実施態様では、（ａ）バージンアリーレン
スルフィド樹脂を水でスラリー化し、（ｂ）気相酸化性
雰囲気が実質的に存在しない状態で、ポリマースラリー
をバージンアリーレンスルフィド樹脂の融点未満の高温
に加熱し、（ｃ）気相酸化性雰囲気が実質的に存在しな
い状態で、約９．３５未満のｐＨであるが、そのバージ
ンアリーレンスルフィド樹脂の少なくとも部分硬化をも
たらすのに必要なｐＨを超えるｐＨを有する緩衝液を、
ポリマースラリーに加えることにより、バージンアリー
レンスルフィド樹脂を処理し、そして（ｄ）処理したア
リーレンスルフィド樹脂の部分硬化もたらさない方式で
、ポリマースラリーから処理したアリーレンスルフィド
樹脂を回収する各工程からなる、バージンアリーレンス
ルフィドを処理するための方法が提供される。

上記の両実施態様は、より高いメルトフロー値及びその
未処理相当品よりより迅速に硬化する、熱安定なポリマ
ー樹脂をもたらす。

約９．３５未満のｐＨであるが、バージンＰＡＳ樹脂の
少なくとも部分硬化もたらすに必要なｐＨを超えるｐＨ
を有する適当な緩衝液であれば、本発明に従って、バー
ジンアリーレンスルフィド樹脂を処理するのに使用でき
る。緩衝液のｐＨの最低限度は特定の緩衝の酸化強度に
依存する。換言すれば、緩衝液のｐＨの最低限度は、ア
リーレンスルフィド樹脂を酸化する、特定の緩衝の力に
より決定される。異なる緩衝液は異なる酸化傾向を有す
るので、そして処理する溶液のｐ　Ｈを樹脂の部分硬化
をもたらさないようにすべきであるので、ｐＨの最低限
度は、バージン樹脂を処理するために選択された特定の
緩衝に依存する。

強い酸化傾向を有する緩衝液のｐＨの最低限度は、弱い
酸化傾向を有する緩衝液のｐＨの最低傾向よりも高い。

これらのｐＨの最低限度は、使用される特定の緩衝液の
酸化強度に伴、って変動するが、当業者により容易に決
定できる。適当な緩衝液の例には、ｐＨ７を有する［１
２ＰＯ４−’／ＨＰＯ４ｐ　Ｈ９，２５を有するＮＨ３
／Ｎｉ１４”ｌ及びｐ　Ｈ３，７５を有するＣＨ３ＣＯ
０Ｈ／Ｃ［ｌ５ＣＯＯ−’等があるが、これらに限定さ
れない。好ましくは、緩衝液はＣＨ３ＣＯ０Ｈ／ＣＨｓ
ＣＯＯ−’である。

上記したように、本発明の実施態様を実施する場合、緩
衝液のｐｉ（は約９．３５よりも低いが、バージンアリ
ーレンスルフィド樹脂の少なくとも部分硬化をもたらす
のに必要なｐＨよりも高いｐＨでなければならない。具
体的には、緩衝液のｐＨは、処理工程中に樹脂を酸化的
に硬化しないで、バージンアリーレンスルフィドを有効
的に処理するようなｐＨでなければならない。換言すれ
ば、緩衝液のｐＨは、緩衝液がバージンアリーレンスル
フィド樹脂と接触するとき、バージン樹脂の融点未満の
高温において、緩衝液が樹脂のメルトフロー値の低下を
もｌ；らさないようなｐＨの値でなければならない。好
ましくは、緩衝液のｐＨは約２乃至約９．３０の範囲で
あり、より好ましくは、約４乃至約９．２５である。

特定の緩衝液の使用量を決定するに際し、その特定の緩
衝液の緩衝容量を処理工程中に超過させないような量で
過不足のない緩衝液を加えることが重要である。本明細
書中で使用する「緩衝容量」という語句は、１リツトル
の緩衝液中でｐＨの単位変化をもたらすのに必要な強酸
（又は強塩基）のモル数を意味する。典型的には、緩衝
容量の値が大きいほど望ましい。これらの緩衝容量は、
緩衝液中で高濃度の反応物を使用することにより達成で
きる。一般に、弱酸（又は弱塩基）の解離定数が所望の
水素（又は水酸化物）濃度に等しいとき、最大の緩衝容
量が達成される。

本発明に従ってバージンアリーレンスルフィド樹脂を処
理するとき、バージン樹脂の融点未満の温度で処理工程
を実施する。大体、バージン樹脂の融点より約１℃乃至
約１６５℃低い温度、好ましくは、バージン樹脂の融点
より約■℃乃至約１５０℃低い温度で、処理工程を実施
しうる。

ポリマースラリー中のバージンアリーレンスルフィド樹
脂の濃度は、バージン樹脂に緩衝液が充分に接触するよ
うな濃度である。おおよそ、ポリマースラリー中のバー
ジンアリーレンスルフィド樹脂の濃度は、約１重量％乃
至約５０重量％にわたる。好ましくは、約５重量％乃至
約４０重量％、更に好ましくは、約ＩＱｌｉ量％乃至約
３０重量％であり、上記の重量％は、ポリマースラリー
の総重量を基準にしている。

本発明は、アリーレンスルフィド樹脂が重合された後で
、酸化硬化工程に付される前であれば、どんな時点でも
バージンアリーレンスルフィド樹脂を処理するのに使用
できる。例えば、重合性反応混合物流出液からアリーレ
ンスルフィド樹［回収する前又は後にバージンアリーレ
ンスルフィド樹脂を処理するのに、本発明を使用できる
。しかし、工業用途では、重合性反応混合物からのバー
ジン樹脂の回収工程の間にバージンアリーレンスルフィ
ド樹脂を処理するのが好ましい。

本発明の実施態様を具体化する一方法を示すために、重
合反応工程を以下に示す。第１図により重合工程を説明
するが、第１図は本発明に従ってバージンアリーレンス
ルフィド樹脂を製造し、処理する方法の略図である。こ
の説明に使用する特定のアリーレンスルフィド樹脂は、
ポリ（フェニレンスルフィド）である。

令弟１図を参照しながら説明すると、苛性アルカリ水溶
液（例えば、ＮＪＯ［ｌ）及びアルカリ金属水硫化物を
、各々ライン３及び５を経て撹拌機付き容器１に供給し
て反応させる。極性有機化合物（例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン二以下ｒＮＭＰ」と称することがある）
をライン７を経て撹拌機付き容器１に供給し、総ての材
料を容器ｌからライン９を経て脱水／重合反応器として
働く撹拌機付き容器１１にフラッシュさせる。

極性有機化合物（例えば、ＮＭＰ）の第二の仕込み分を
ライン１３を経て、ライン１５に供給し、脱水／重合反
応器１１にＮＭＰを導入する。次いで、反応器１１の内
容物を加熱コイル１ｇにより、反応器中の混合物を脱水
するのに足る温度に加熱する。

上昇する蒸気を、ライン２１を通過させ、蒸留塔２３中
で分留する。濃縮した水をライン２５を経て脱水アキュ
ムレータ２フに集める。

脱水工程後、バルブ２２及び２４を閉じて、蒸留塔２３
を反応器１１から隔離する。次いで、七ツマ−（例えば
、ｐ−ジクロロベンゼン：以下ｒＤｃＢＪと称すること
がある）をライン２９を経てラインｌｓ中に加え、反応
器１１にモノマーを導入する。次いで、反応器１１中の
混合物を、加熱コイル１９によりモノマー原料の重合を
もたらすのに足る温度に加熱しながら撹拌する。

重合反応の完了後、充分な量の相分離剤を、ライン１２
を経て反応器１１に加える。相分離剤の添加は、極性有
機化合物、フェニレンスルフィドオリゴマー、塩及び未
反応物を含む第二の液相から、溶融ポリ（フェニレンス
ルフィド）相の分離を容易にすると信じられる。相分離
剤の添加後、反応混合物を撹拌機３３で激しく撹拌し、
反応混合物の温度がポリマーの溶融結晶化温度未満に下
がるにしたがって液状ポリマー相が次第に固化するよう
に反応器の温度を下げる。

次いで、粒状バージンポリマー樹脂、極性有機化合物、
塩及び水を含む反応混合物流出液をライン３５を経て攪
拌機付き希釈タンク５５中に移送する。

ライン３９より、可溶性塩の大部分を溶解させるに足る
量の水を添加する。

タンク５５から流出液スラリーをライン５７、ポンプ５
９そしてライン６１を経て、多孔性金属スクリーン６３
に移送し、そこで粒状バージンポリ（フェニレンスルフ
ィド）樹脂、水並びに少量の極性有機化合物及び不純物
を含む固形物をフィルターケーキとして集め、その間、
濾液を、ライン６５を通過させ、極性有機化合物の回収
用に送る。

多孔性金属スクリーン６３かも得られたバージン樹脂を
含むポリマーフィルターケーキを、ライン８５を経て添
加される脱イオン水と共にライン８３を経て、攪拌機付
き洗浄タンク８７中でスラリー化し、スラリーと洗浄水
とを接触させ、更にバージンポリ（アリーレンスルフィ
ド）粒子を脱灰させる。

タンク８７からの流出液を、ライン８９、ポンプ９！そ
してライン９３を通過させ、第二の多孔性金属スクリー
ン９５に送り、そこで、再び、バージン樹脂を含む固形
物をフィルターケーキとして集める。ライン９６から濾
液を通過させる。濾液は、ライン９６を通過して、通常
、再循環（図示せず）させるか又は廃棄する。

多孔性金属スクリーン９５からの、バージン樹脂を含も
゛　　　々−ケーキを、ライン９７を経て、別の攪拌機
付き容器である洗浄タンク９９に送る。この洗浄容器中
でポリ（フェニレンスルフィド）樹脂を、本発明の方法
に従って処理する。具体的には、バージン樹脂を本発明
の一実施態様に従って処理する場合１．（−シンポリ（
フェニレンスルフィド）フィルターケーキをライン９７
を通過させ、ライン９８より添加された緩衝液と共に、
洗浄タンク９９中に送る。次いで、バージンポリ（フェ
ニレンスルフィド）フィルターケーキを、洗浄タンク９
９中で再びスラリー化する。再スラリー化後、洗浄タン
ク９９を窒素ガスでパージして、存在するかもじれない
総ての気相酸化雰囲気を実質的に排除する。次いで、バ
ルブ９０．９２及び９４を用いて洗浄タンク９９を封鎖
する。

攪拌しながら、タンク９９中のポリマースラリーを伝熱
コイル１００により、バージンポリ（フェニレンスルフ
ィド）樹脂の融点（即ち、２８５℃）を超えない温度に
加熱する。次いで、ポリマースラリーを冷却し、バルブ
９４及びライン１０４を経て、洗浄タンク９９のガス抜
きをする。洗浄タンク９９から冷却した流出液を、ライ
ン１０１１　ポンプ１０３、そしてライン＋０５を通過
させ、第三の多孔性金属スクリーン１０７に送る。今や
処理の終了したポリ（フェニレンスルフィド）樹脂を含
む固形物を再び集める。ライン＋０６より濾液を通過さ
せ、通常に、再循環（図示せず）させるか又は廃棄する
。今や処理の終了したポリ（フェニレンスルフィド）を
含むポリマーフィルターケーキを、ライン＋０９からの
水で洗浄する。ポリマーフィルターケーキを、回収・処
理したポリ（フェニレンスルフィド）としてライン１１
ｌを経て移送し、次いで、乾燥し、場合により、空気硬
化させる。

本発明の他の実施態様を実施する場合、多孔性金属スク
リーン９５からのバージンポリ（フェニレンスルフィド
）フィルターケーキを、洗浄タンク９９中に、ライン９
８を経て添加された充分な量の水で再スラリー化させた
。再スラリー化後、洗浄タンク９９を窒素ガスでパージ
して、存在するかもしれない総ての気相酸化雰囲気を実
質的に排除する。

次いで、バルブ９０．９２及び９４を用いて洗浄゛タン
ク９９を封鎖する。

洗浄タンク９９中のポリマースラリーを、伝熱コイル１
００により、バージンポリ（フェニレンスルフィド）樹
脂の融点を超えない温度に加熱する。

次いで、緩衝液を、ライン１０２を経て、洗浄タンク９
９中の加熱したポリマースラリーに加える。次いで、緩
衝液を含有するポリマースラリーを、高温に維持させな
がら撹拌する。次いで、ポリマースラリーを冷却し、そ
して、洗浄タンク９９を、バルブ９４及びライン１０４
を経て、洗浄タンク９９のガス抜きをする。次いで、洗
浄タンク９９より冷却した流出液を、ライン１０１、ポ
ンプ１０３、そしてライン１０５を通過させ、第三の多
孔性金属スクリーン１０７に送る。今や処理したポリ（
フェニレンスルフィド）樹脂を含む固形物を再び集める
。ライン＋０６より濾液を通過させ、通常に、再循環（
図示せず）させるか又は廃棄する。今や処理したポリ（
フェニレンスルフィド）を含むポリマーフィルターケー
キを、ライン＋０９からの水で洗浄する。次いで、ポリ
マーフィルターケーキを、回収・処理したポリ（フェニ
レンスルフィド）としてラインＩ１１ヲ経て移送し、次
いで、乾燥し、場合により、空気硬化させる。

上記実施態様のいずれでも、ポリ（フェニレンスルフィ
ド）樹脂の処理工程及び乾燥工程は、ポリマー樹脂の酸
化硬化を実質的にもたらさない。

換言すれば、樹脂を高温に付す場合、酸化雰囲気が存在
すべきでない。例えば、乾燥工程を１００℃又はそれ以
上で実施する場合、乾燥容器は、気相酸化雰囲気が実質
的にない状態でなければならない。しかし、乾燥工程を
１００　℃未満で実施する場合、ポリマーフィルターケ
ーキの水性成分が蒸発化できるように、乾燥を減圧でな
さなければならない。

更に、乾燥を＋　００　’Ｃ未満で実施する場合、気相
酸化雰囲気の存在は、一般に処理した樹脂の酸化をもた
らさないということに気付くべきである。

前述のように、処理したポリ（フェニレンスルフィド）
樹脂を乾燥後、それを自由に硬化できる。

アリーレンスルフィド樹脂の硬化方法は、一般に、気相
酸化性雰囲気の存在している状態で、その融点未満の高
温に樹脂を付すことを必要とする。どんな適当な気相酸
化性雰囲気でも使用できる。適当な気相酸化性雰囲気の
例には、酸素、酸素と窒素のような不活性ガスとの混合
物、又は空気等があるが、これらに限定されない。一般
に、経済性より、空気がしばしば好ましい。アリーレン
スルフィド樹脂の硬化温度は、概ね、処理した樹脂の融
点より約１　℃乃至約１１０℃低い温度におよび、好ま
しくは、処理した樹脂の融点より約１４℃乃至約８５℃
低い温度である。

本発明に従うバージンアリーレンスルフィド樹脂の処理
は、未処理相当品と比較してより速く硬化する熱的に安
定な樹脂をもたらす。この結果は、（３）より短い時間
及び／又は（ｂ）より低い硬化温度で所望のメルトフロ
ー値に、アリーレンスルフィド樹脂を硬化できるので、
望ましいものである。

本発明に従ってバージンアリーレンスルフィド樹脂を処
理することの別の利点は、処理した樹脂が未処理相当品
よりも高いメルト７０−値を有しうろことである。換言
すれば、本発明により処理したバージンアリーレンスル
フィド樹脂が、未処理相当品よりもよく流れる傾向（即
ち、粘性が少ない）にあるということである。この結果
もまた望ましく、特に、樹脂がカプセル封入及び／又は
被覆用途に使用される場合に望ましい。

バージンアリーレンスルフィド樹脂を処理するのに使用
される緩衝液のｐＨに依存して、処理した樹脂のメルト
フロー値が増加する度合いは変動する。例えば、選んだ
緩衝液のｐＨに依存して、処理した樹脂のメルト７０−
値は、樹脂の未処理相当品のメルトフロー値よりも大き
く約５０％乃至約２５０％の範囲にわたる可能性がある
。カプセル封入及び／又は被覆目的に有用な樹脂は、概
ね、Ｉ５，０００ｇ／１０分を超えるメルト７０−値を
有するので、カプセル封入及び／又は被覆目的に適する
バージンアリーレンスルフィド樹脂を処理する場合、処
理する前に、バージンアリーレンスルフィド樹脂は大体
４５００ｇ／ｌｏ分を超えるメルトフロー値であり、好
ましくは、６０００ｇ／１０分を超える値であり、より
好ましくは、７５００ｇ／１０分を超える値であり、更
に好ましくは、９０００ｇ／１０分を超える値である。

次の実施例から、本発明をなお一層十分に理解しうるで
あろう。これらの実施例は、本発明の選択した実施態様
を単に示すことを目的としており、本発明の範囲を限定
（ることをいささかも目的とするものでない。

実施例　■ 本実施例は、約２８５℃（５４５’　Ｆ）の融点を有し
、かつ修正したＡＳＴＭ　０１２３８　Ｂ法（５分間の
予備加熱時間を使用：以降、修正ＡＳＴＭ　Ｉ）１２３
３と呼ぶ）により測定して約２，０００乃至約６，００
０！／ｉｌ１分の初期メルトフロー値ヲ有スるバージン
ポリ（フェニレンスルフィド）（以降、ＰＰＳと呼ぶ）
樹脂（Ｒｙ４ｏｎ　ＰＰＳとしてフィリップス・ペトロ
リウム（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）社か
ら販売）の処理を示す。

本実施例では、約５０重量％のバージンＰＰＳ樹脂と５
０重量％の蒸留水とを含むポリマーフィルターケーキを
、四種類の異なる緩衝液でスラリー化することにより、
バージンＰＰＳ樹脂を処理した。次いで、各スラリーを
、バージン樹脂の融点未満の高温にした。前記の緩衝液
を次のようにして調製し　ｌこ　。

ＮＨ４Ｃｌサンプル１０．６９８！（０，２モル）を蒸
留水に溶解させて１．０リツトルの溶液にした（溶液１
）。濃Ｈ，ｉ＋１？サンプル１１．ｌ３ｄ（０，！モル
）を蒸留水で希釈して１．Ｑリットルの溶液にした（溶
液２）。ｐ　Ｈ９，２５を何する、０．２モルのアンモ
ニア緩衝液が１．６リツトル生じるように、溶液１及び
２の各適量を混合した（緩衝液１）。

ａＨ３Ｐｏ、サンプル１３．６５ｍｆｌ（０，２モル）
を蒸留水で希釈して１．０リツトルの溶液にした（溶液
３）。無水Ｎａ２１１ＰＯａサンプル２８．３９２ｇ（
０，２モル）を蒸留水に溶解させて１．０リツトルの溶
液にした（溶液４）。

ｐＨ７，０になるまで、溶液４を溶液３で滴定した（緩
衝液２）。

氷酢酸サンプル１１．４５ｍ１１（０，２モル）を蒸留
水で希釈して１．０リツトルの溶液とした（溶液５）。

無水酢酸ナトリウムサンプル１．６４１ｇ（０，２モル
）を蒸留水と混合して１．０リツトルの溶液とした（溶
液６）。

ｐＨ３，２５を有する、０．２モルの酢酸緩衝液が生じ
るように、溶液５及び６の各適量を混合した（緩衝液３
）。

工業条件をシュミレートするために、約６０ｇの上記の
バージンＰＰＳ樹脂及び約６０ｍＱの水を含むＰＰＳフ
ィルターケーキ１２０ｇを攪拌機付き１リツトル容のオ
ートクレーブ反応器中に入れた。次いで、フィルターケ
ーキを約５００ｒｄの緩衝液１を加えることによりスラ
リー化した。反応器を脱気して、実質的に総ての気相酸
化性雰囲気を排除した。次いで、ポリマースラリーを含
有する脱気した反応器を、その内容物を撹拌しながら、
＋９０°０（３７４’　Ｄに加熱した。

この工程を、１９０℃（３７４°Ｆ）で約１時間継続し
た後、ポリマースラリーを約２１’０（７０°Ｆ）に冷
却した。濾過により処理したＰＰＳ樹脂をポリマースラ
リーから回収した。ポリマースラリーから得られた濾液
のｐＨは９．２５であった。次いで、処理し、回収した
Ｉ’ＰＳ樹脂を水で数回洗い、減圧条件下で、約１６時
間、５０℃（１２２°Ｆ）で乾燥した。以降、この樹脂
を、樹脂１と称する。

一連の各樹脂１のサンプルの１２ｇを、２６４°０（５
０７’Ｆ）で様々の時間（６時間を超えるものはない）
、空気の存在下で加熱することにより硬化させた。

この硬化工程のあいだの様々の間隔時間において、一連
の１２ｒｔンブルの一サンプルをオーブンから取り出し
た。この特定の１２ｇサンプルのメルトフロー値を、前
記した修正ＡＳＴ１１Ｉ　Ｄ＋２３８法に従って測定し
た。観察された結果を表■に示す。

同じバージンＰＰＳ樹脂の別のサンプルを緩衝液中でス
ラリー化し、回収し、乾燥して、樹脂１で記載したと同
様にして硬化させた。得られたＰＰＳ樹脂を樹脂２及び
樹脂３と呼ぶ。樹脂１の処理と樹脂２及び３の処理との
唯一の有意な差は、使用した緩衝液であった。具体的に
は、樹脂２ではｐＨ７，０の緩衝液２で処理した。処理
済ＰＰＳ樹脂２を含むポリマースラリーから得られた濾
液のｐＨは７．０３であった。樹脂３は、ｐ　Ｈ３，７
５の緩衝液３で処理した。処理済ＰＰＳ樹脂３を含むポ
リマースラリーから得られた濾液のｐＨは４．５８であ
った。樹脂４を緩衝液４で処理した。硬化工程中の様々
の間隔時間で、樹脂２及び３から得られたメルトフロー
値も表■に示した。

本発明の有効性を示す目的で、二種類の対照樹脂（樹脂
４及び５）を調製した。樹脂１の方法と同様の方法によ
り、樹脂４を調製した。樹脂４の調製では、前記バージ
ンＰＰＳ樹脂を含むポリマーフィルターケーキを、ｐＨ
１１，６の、０．２モルＮａ３ＰＯ４溶液でスラリー化
した。樹脂４を処理するのに使用したこの溶液は、７６
．０３ｇのＮａ５ＰＯ＊・１２Ｌｏサンプルを蒸留水に
溶解させて、１．０リツトルの溶液にすることにより調
製した。処理済ＰＰＳ樹脂４を含むポリマースラリーか
ら得られた濾液のｐＨは１１、ｓ６であった。

樹脂５もまた、樹脂１の方法と同様にして調製した。樹
脂５の調製では、前記バージンＰＰＳ樹脂を含むポリマ
ーフィルターケーキを、緩衝液によるのではなくて、蒸
留水でスラリー化した。蒸留水は最初、ｐＨが約７．０
であったが、ＰＰＳ樹脂５を含むポリマースラリーから
得られた濾液の［）Ｈは９．４０であった。硬化工程中
の種々の間隔時間における樹脂４及び５のメルトフロー
値も表Ｉに示しｔこ。

本発明の有効性の表示を視覚的にするために、表Ｉより
得られたデータを、第２図に示したようなグラフにプロ
ットした。具体的には、第２図は、ＰＰＳ樹脂が硬化条
件に付されたときの時間の関数としてＰＰＳ樹脂のメル
ト７０−値をプロット［２，ている。このプロットは、
樹脂が特定の条件下で硬化する速度を示す。

本発明の樹脂１乃至３のメルトフロー値と対照樹脂４及
び５のメルト７０−値を比較すると、約９．３５未満の
ｐＨを有する緩衝液中でバージンＰＰＳ樹脂をスラリー
化し、次いで、実質的に気相酸化性雰囲気が存在しない
状態で、樹脂の融点未満の温度に加熱することにより、
ＰＰＳ樹脂が硬化する速度の顕著な促進をもたらすこと
を、データは示」、ている。具体的には、硬化条件下で
、本発明の樹脂１２及び３は、おおよそ、１．５時間、
２．３時間及び１．２時間で、各々２０ｇ／１０分のメ
ルト７０−値に硬化された。しかし、同一硬化条件下で
、対照樹脂４を２０ｇ／１０分のメルトフロー値に硬化
させるのに約５．５時間かかり、対照樹脂５を２０ｇ／
ｌｏ分のメルトフロー値に硬化させるのに約５時間かか
つＩこ　。

本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、当業者には
明らかな種々の修正を本発明の実施態様にすることがで
きることは前述のことより明らかなことである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施態様に従って処理済ポリ（フェ
ニレンスルフィド）樹脂を製造するための工程を示す概
要図である。 第２図は、特定のメルト７０−値に処理済ポリ（フェニ
レンスルフィド）樹脂を硬化させるのに必要な時間を示
す片対数グラフである。 図中、ｌ・・・反応容器、１１・・・脱水７・′重合反
応器、５５・・・希釈タンク及び８７．９９・・・洗浄
タンクである。 代　理　人　弁理士　　湯　浅　恭　、三（外４名つ」 ＦＩＧ。 ！ 埼 間 （時ア５〕 手 続 補 正 書（方式） 事件の表示 平成１年特許願第３７３１２号 住所 名称 フィリ・ソブスやペトロリウム伊カンパニー代 理 人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 新大手町ビル　２０６区 補正命令の日付 平成 １年 ５月３０日 （全送日） ７゜ 補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）固体成分として、粒状のバージンアリーレン
   スルフィド樹脂を含み、かつ液体成分として、約９．３
   ５未満のｐＨであるが前記バージンアリーレンスルフィ
   ド樹脂の少なくとも部分硬化をもたらすのに必要なｐＨ
   よりも高いｐＨを有する水性緩衝液を含むスラリーを調
   製し； （ｂ）気相酸化性雰囲気が実質的に存在しない状態で、
   前記スラリーを前記バージン樹脂の融点より低い高温に
   加熱処理し；そして （ｃ）前記処理したアリーレンスルフィド樹脂の部分硬
   化をもたらさない方式で、前記スラリーからポリ（アリ
   ーレンスルフィド）樹脂を回収する；各工程からなる粒
   状バージンアリーレンスルフィド樹脂の処理方法。 ２、（ａ）固体成分として、粒状のバージンアリーレン
   スルフィドを含み、かつ液体成分として、水を含むスラ
   リーを調製し； （ｂ）気相酸化性雰囲気が実質的に存在しない状態で、
   前記粒状バージン樹脂の融点より低い高温に前記スラリ
   ーを加熱処理し； （ｃ）約９．３５未満のｐＨであるが前記粒状バージン
   アリーレンスルフィド樹脂の少なくとも部分硬化をもた
   らすのに必要なｐＨよりも高いｐＨを前記スラリーの液
   体成分にもたらす水性緩衝液を、気相酸化性雰囲気が実
   質的に存在しない状態で、前記加熱したスラリーに加え
   ； （ｄ）前記粒状バージンアリーレンスルフィド樹脂を処
   理するのに足る時間にわたって、スラリー状態を維持す
   るのに足る高温及び圧力に、前記スラリーの温度及び圧
   力を維持し；そして （ｅ）前記処理したアリーレンスルフィド樹脂の部分硬
   化をもたらさない方式で、前記スラリーからポリ（アリ
   ーレンスルフィド）樹脂を回収する；各工程からなる粒
   状バージンアリーレンスルフィド樹脂の処理方法。 ３、スラリーを調製する前に、前記粒状バージンアリー
   レンスルフイド樹脂、塩、極性有機化合物及び水を含む
   重合反応流出液から粒状バージン樹脂を回収する、請求
   項１又は２記載の方法。 ４、処理済アリーレンスルフイド樹脂をスラリーから回
   収後、気相酸化性雰囲気が実質的に存在しない状態で、
   前記粒状の処理済樹脂を、樹脂の融点より低い高温で乾
   燥させる、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。 ５、処理済アリーレンスルフイド樹脂をスラリーから回
   収後、１００℃を超えない温度で、かつ総ての液体成分
   を蒸発化させるに足る減圧下で、前記粒状の処理済樹脂
   を乾燥させる、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法
   。 ６、前記粒状の処理済アリーレンスルフイド樹脂を乾燥
   後、気相酸化性雰囲気の存在下で、該樹脂をその融点よ
   り低い高温に加熱する、請求項４又は５記載の方法。 ７、前記気相酸化性雰囲気が空気である請求項６記載の
   方法。 ８、請求項１記載の（ｂ）工程の間、又は請求項２記載
   の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）工程の間に、前記バージン
   アリーレンスルフイド樹脂の融点よりも約１℃乃至約１
   ７５℃低い温度の範囲で前記スラリーを加熱する請求項
   １乃至７のいずれかに記載の方法。 ９、前記粒状のバージンアリーレンスルフイド樹脂の融
   点よりも約１４℃乃至約１５０℃低い温度の範囲で前記
   スラリーを加熱する請求項８記載の方法。 １０、請求項１記載のスラリーを調製する工程前におけ
   る、又は請求項２記載のスラリーに前記緩衝液を加える
   工程前における、緩衝液のｐＨが約２乃至約９．３０の
   範囲である、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。 １１、前記緩衝液のｐＨが約３乃至約９．２５の範囲で
   ある、請求項１０に記載の方法。１２、前記緩衝液が約
   ７．０のｐＨを有する燐酸塩緩衝液、約９．２５の最初
   のｐＨを有するアンモニア緩衝液、又は約３．７５のｐ
   Ｈを有する酢酸塩緩衝液である、請求項１乃至１１のい
   ずれかに記載の方法。 １３、スラリー中の前記粒状のバージンアリーレンスル
   フイド樹脂の濃度が、請求項１記載の加熱工程前、又は
   請求項２記載のスラリーへの緩衝液の添加後の、スラリ
   ーの総重量を基準として、約１重量％乃至約５０重量％
   である、請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。 １４、スラリー中の前記粒状のバージンアリーレンスル
   フイド樹脂の濃度が、約５重量％乃至約４０重量％であ
   る、請求項１３記載の方法。 １５、スラリー中の前記バージンアリーレンスルフイド
   樹脂の濃度が、約１０重量％乃至約３０重量％である、
   請求項１４記載の方法。 １６、前記粒状のバージンアリーレンスルフイド樹脂が
   、最初、少なくとも４，５００ｇ／１０分のメルトフロ
   ー値を有する、請求項１乃至１５のいずれかに記載の方
   法。 １７、前記粒状のバージンアリーレンスルフイド樹脂が
   、最初、少なくとも６，０００ｇ／１０分のメルトフロ
   ー値を有する、請求項１６記載の方法。 １８、前記粒状のバージン樹脂が、最初、少なくとも７
   ，５００ｇ／１０分のメルトフロー値を有する、請求項
   １７記載の方法。 １９、前記粒状のバージンアリーレンスルフイド樹脂が
   、最初、少なくとも９，０００ｇ／１０分のメルトフロ
   ー値を有する、請求項１８記載の方法。 ２０、前記バージンアリーレンスルフイド樹脂が、バー
   ジンポリ（アリーレンスルフイド）樹脂である、請求項
   １乃至１９のいずれかに記載の方法。 ２１、前記バージンポリ（アリーレンスルフイド）樹脂
   が、ポリ（フエニレンスルフイド）、ポリ（フェニレン
   スルフィドケトン）、ポリ　（フエニレンスルフイドジ
   ケトン）又はポリ（ビフエニレンスルフイド）である、
   請求項２０記載の方法。 ２２、前記ポリ（アリーレンスルフイド）がポリ（フェ
   ニレンスルフィド）である、請求項２１記載の方法。