JPH0699559B2 - 高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法 - Google Patents

高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法

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JPH0699559B2
JPH0699559B2 JP61208900A JP20890086A JPH0699559B2 JP H0699559 B2 JPH0699559 B2 JP H0699559B2 JP 61208900 A JP61208900 A JP 61208900A JP 20890086 A JP20890086 A JP 20890086A JP H0699559 B2 JPH0699559 B2 JP H0699559B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 発明の分野 本発明は、高速結晶化ポリアリーレンチオエーテル（以
降、PATEと略記する）の製造法に関する。
さらに具体的には、本発明は、溶融ポリマーが250℃に
おいて結晶化する際の50％結晶化所要時間が50秒以下で
ある高速結晶化PATEの製造法に関するものである。
PATEは、耐熱性、耐薬品性、および難燃性の熱可塑性樹
脂として開発された樹脂である。特に、PATEは易結晶性
であることから、得られた成形物が寸法安定性、強度、
硬度、絶縁性等の物性にすぐれているという特徴を有し
ている。この特徴を活かして、PATEは電気電子分野、自
動車航空機分野、精密機器分野、化学工業分野などに使
用されつつある。
しかしながらPATEは、溶融加工、特に射出成形加工を行
なう場合には、溶融状態からの結晶化速度が充分に大き
くないので、金型中での溶融物が充分に固化するまでに
比較的長い時間が必要である。その結果、成形サイクル
を高めることができないという問題点があった。
〔発明の概要〕
本発明者らは、溶融ポリマーを溶融状態から冷却して結
晶化させるのに要する時間を短縮する方法を模索した結
果、適切な分子量、若しくは適切な溶融固有粘度ηinh
の実質的に線状構造のPATEを非酸化性の強酸‐弱塩基型
塩の溶液で処理することによって、高速で結晶化する新
規なPATEを得ることができた。
本発明は、この発見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明による高速結晶化PATEの製造法は、ア
プロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とパラ
ジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物とを脱
ハロゲン化‐硫化反応させて、 を主構成要素とし、溶液固有粘度（濃度0.4g/dlの1-ク
ロロナフタレン溶液、206℃の測定値）0.05〜0.25（dl/
g）の実質的に線状構造のPATEを生成させ、当該生成ポ
リマーを反応液から分離し、25℃の水溶液中の電離定数
Ｋが10-3以上の非酸化性の強酸と同じく電離定数Ｋが10
-4以下の弱塩基とから成る塩を0.1〜30重量％含む溶液
中で０〜150℃の温度および５〜500分間の時間の条件
で、熱架橋を伴うことなしに処理することによって溶融
ポリマーが250℃において結晶化する際の50％結晶化所
要時間が50秒以下であるPATEを得ること、を特徴とする
ものである。
発明の効果 結晶性ポリマーの一般通性として、溶融ポリマーが融点
以下の温度で、結晶化を開始して結晶化率が50％となる
までの所要時間（すなわち、50％結晶化所要時間）が短
かいもの、換言すれば結晶化時の放熱ピークの鋭いもの
は、結晶化速度が大きく、従って射出成形等において金
型中での溶融物が固化するのに必要な時間が短かいの
で、成形サイクルを高めることが容易である。
従って、本発明の50％結晶化所要時間の短かいPATEを使
用すれば、射出成形等において生産性を顕著に高めて、
成形品の製造コストを顕著に低減させることが可能とな
る。
なお、従来のPATEの50％結晶化所要速度は100秒以上で
あったから（詳細後記）（より一般的にいえば数百〜数
千秒）、本発明によって得られる結晶化は異常に高速で
あるということができ、また通常のPATEの酸性雰囲気で
の加熱という条件でこのような高速の結晶化がおこると
いうことは思いがけなかったことである。
〔発明の具体的説明〕
本発明は、溶融ポリマーが250℃において結晶化する際
の50％結晶化所要時間が50秒以下であるPATEを提供する
ものである。
高速結晶化PATE 原PATE PATEは、繰返し単位Ar−Ｓ（Ar:アリーレン基）を
構成要素とするポリマーを意味する。好ましくはアリー
レン基がパラフェニレン基である繰返し単位 を主構成要素とするものである。ここで「主構成要素と
する」ということはパラフェニレン基がPATE中の全アリ
ーレン基の60モル％以上、好ましくは75モル％以上、で
あることを意味する。
アリーレン基としてパラフェニレン基を主構成要素とす
るものは、高速結晶化のために好ましい。また、耐熱
性、成形性、機械的特性等の物性上の点からも好まし
い。
主構成要素のパラフェニレン基以外のアリーレン基とし
ては、m-フェニレン基 o-フェニレン基 アルキル置換フェニレン基 （R:アルキル基（好ましくは低級アルキル基）、ｎは１
〜４の整数）、p,p′‐ジフェニレン‐スルフォン基 p,p′‐ビフェニレン基 p,p′‐ジフェニレンエーテル基 p,p′‐ジフェニレンカルボニル基 ナフタレン基 などを有するものが使用できる。
加工性という点からは、一般に 繰返し単位だけのホモポリマーよりも、異種繰返し単位
を含んだコポリマーの方がすぐれている場合が多い。コ
ポリマーとしては のコポリマーが好ましく、特にこれらの繰返し単位がラ
ンダム状よりは、ブロック状に含まれているもの（たと
えば特開昭61−14228号公報に記載のもの）が好まし
い。ランダム状共重合体を使用した場合に比べて、ブロ
ック状共重合体を使用した場合は、加工性の点ではほぼ
同等であるが、物性上（耐熱性、機械的性質等）の点か
ら顕著に優れているからである。ブロック共重合体中の 繰返し単位は５〜40モル％、特に10〜25モル％、である
ことが好ましい。
本発明のPATEとしては、実質的に線状構造であるものが
結晶化特性及び物性上から好ましい。但し、結晶化特性
及び物性を損わない範囲内において、重合時に微量の架
橋剤（例えば1,2,4-トリハロベンゼン）を用いて得た架
橋物も許容できる。本発明の原ポリマーとしては、未熱
架橋PATEが好ましい。熱架橋したPATEは、50％結晶化所
要時間が50秒以下のものになり難いこと、また熱架橋し
たPATEは、分枝・架橋構造が多いため、その成形物の機
械的強度が不足し、着色が激しく、またその溶融加工時
の熱安定性が低いことなど、物性上、加工性上の観点か
ら好ましくないからである。
本発明の原PATEとしては、融点が250℃を超えるものが
好ましい。融点が250℃以下では、耐熱性ポリマーとし
ての最大の特徴が損なわれるからである。
このようなPATEを処理して高速結晶化PATEを製造する場
合は、この原PATEの分子量は重要な要素となる（詳細後
記）。
上記のような本発明に好ましいPATEは、一般に、アプロ
チック有機極性溶媒（たとえばN-メチルピロリドン）中
でアルカリ金属硫化物（たとえば硫化ソーダ）とパラジ
ハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物とを脱ハ
ロゲン化‐硫化反応させることによって製造することが
できる。具体的には、たとえば、本発明者等の出願にか
かわる特開昭61−7332号公報等に記載の方法により経済
的に製造することが可能である。その他に、特公昭52−
12240号公報等に記載の、カルボン酸塩等の重合助剤を
重合系に多量に添加して高分子量のPATEを得る方法など
も用いることができる。ただし、後者は経済的見地から
不利である。
結晶化特性 本発明による高速結晶化PATEは、上記のような原PATEに
おいて、溶融ポリマーが250℃で結晶化する際の50％結
晶化所要時間が50秒以下、特に40秒以下、と小さいこと
によって特徴づけられるものである。「50％結晶化所要
時間」とは結晶化率が50％に達するまでの所要時間を意
味することは前記したところである。
通常のPATEの50％結晶化所要時間が数百〜数千秒である
から、本発明PATEの結晶化速度は飛躍的に短縮されてお
り、従って、前記したように、本発明のPATEによれば、
成形サイクルを顕著に高めることが可能になる。
高速結晶化PATEの製造 本発明の高速結晶化PATEの製造には、例えば次の方法が
ある（但し、この方法に限られるものではない）。即
ち、前述したような、本発明に好ましい構造のPATEの中
から適切な分子量のものを選び、それを非酸化性の強酸
もしくは強酸‐弱塩基型塩の溶液で処理する方法であ
る。
原PATEの分子量 PATEの分子量は、50％結晶化所要時間に重大な影響を及
ぼすので、極めて重要な因子である。
本発明の高速結晶化PATEに好ましい分子量範囲は、それ
を溶液固有粘度ηinh（濃度0.4g/dlの1-クロロナフタレ
ン溶液、206℃の測定値）で表せば0.05〜0.25（dl/g）
の範囲、より好ましくは0.10〜0.20（dl/g）の範囲、の
ものが好ましい。ηinhが0.25超過のものは、50％結晶
化所要時間が50秒以下のPATEを生成するのが難しい。一
方、ηinhが0.05未満のものは、溶融粘度が小さいので
溶融加工が難しいこと、また得られる成形品の機械的物
性が劣ること等、加工上、物性上の面から好ましくな
い。
酸性溶液処理 本発明の50％結晶化所要時間が50秒以下のものを得るに
は、前述のような性状を有するPATEを溶媒中での重合反
応により生成させた後、当該PATEを反応液から分離し、
非酸化性の強酸もしくは非酸化性の強酸‐弱塩基型塩の
溶液で処理することからなる本発明方法が有効である。
即ち、アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン化‐硫化反応に
よりポリアリーレンチオエーテルを生成させ、当該重合
反応混合液から分離した固体ポリマーを処理する。この
固体ポリマーは混合液から過、篩別等により分離した
湿潤あるいは乾燥した固体ポリマーであってもよいし、
この分離ポリマーをメタノールや水等で洗浄した後、分
離した湿潤のあるいは乾燥したものであってもよい。粒
度が粗い場合には、ミル等でポリマーを粉砕して細かく
することも好ましい。
このようなポリマーに対して、強酸溶液もしくは強酸‐
弱塩基型塩溶液による処理を行なう。これらの処理剤溶
液中のポリマー濃度は、２〜70重量％であることが好ま
しい。
イ）強酸による処理 上述のポリマーを強酸溶液に加え、溶液のpHが２未満、
特に好ましくはpH1.5未満、のpH条件で処理を行なう。
処理溶液のpHが２以上では末端残基の反応が不充分であ
るので好ましくない。処理温度は、０〜150℃、好まし
くは20〜100℃、更に特に好ましくは20〜80℃、の範囲
が用いられる。０℃未満では固体ポリマー（通常粒状も
しくは粉状）の芯部まで強酸溶液が浸透し難いので好ま
しくなく、逆に150℃超過ではポリマーが熱架橋するお
それがあるので好ましくない。処理時間は、５〜500分
間、特に10〜300分間、が好ましい。５分未満では反応
が不充分であり、500分間超過では効率が余りかわらな
いので不経済である。
強酸溶液に用いる酸としては25℃の水溶液中での電離定
数Ｋが10-3以上の非酸化性酸が好ましい。酸化性酸は、
熱架橋を惹起するおそれがあるので好ましくない。塩
酸、硫酸、リン酸、ギ酸、ハロゲン化酢酸などの強酸が
好ましい。
強酸溶液の溶媒としては、水あるいは水を主体とするア
ルコール、ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用いら
れる。アルコール、ケトンおよびエーテルは、溶媒とし
てその水溶液を形成するのに十分な水混和性および酸の
溶解度を持つものであることが望ましい。これらの有機
溶剤の水に対する溶解度およびこれらの有機溶剤に対す
る水の溶解度ならびにこれらに対する上記のような強酸
の溶解度は便覧等によって周知である。特に、化学的に
安定であり且つ経済的であるという観点から、酸として
は、塩酸、硫酸、もしくはリン酸が、溶媒としては水、
アルコール（特に低級アルコール）水溶液もしくはケト
ン（特にジ低級アルキルケトン）水溶液が、好ましい。
この強酸溶液で処理した後は、固体ポリマー中に付着残
留している強酸溶液を充分水洗して清浄化するか、ある
いはアンモニアのような弱塩基で一旦中和してから水洗
して清浄化することが、熱的および化学的に安定なポリ
マーを得るのに好ましい。特に、後者の弱塩基で中和す
る方法は、色調の優れたポリマーを得易いので好まし
い。なお、この場合に強塩基で中和すると、結晶化速度
は強酸溶液処理前のものとほぼ同じ程度にまで戻ってし
まうので好ましくない。
ロ）強酸‐弱塩基型塩による処理 この方法は、上記の強酸溶液による処理と弱塩基による
中和とを同時に行なうことに相当する方法である。この
〔強酸‐弱塩基〕型塩における強酸としては25℃の水溶
液中での電離定数Ｋが10-3以上の、上記強酸溶液で用い
られた非酸化性の強酸である塩酸、硫酸、リン酸、ギ
酸、ハロゲン化酢酸等が好ましく、弱塩基としては25℃
の水溶液中における電離定数Ｋが10-4以下のものが好ま
しい。特にアンモニア、ピリジン等が好ましく用いられ
る。これらの組合わせのうち、特にNH4Cl、（NH4）2S
O4、及び（NH4）3PO4は効果がすぐれているので好まし
い。
これらの塩の溶液に用いられる溶媒としては、強酸溶液
に関して前記したものが用いられる。塩の溶解性の高い
点から水および（または）アルコール（特に低級アルコ
ール）が特に好ましい。
処理液としての強酸‐弱塩基型塩溶液中の塩の濃度は、
0.1〜30重量％、好ましくは0.2〜20重量％、の範囲であ
る。0.1重量％未満では効果が不充分であり、30重量％
超過では効果が余りかわらないので不経済である。
処理温度は、０〜150℃、好ましくは20〜100℃、更に特
に好ましくは20〜80℃、の範囲が用いられる。処理時間
は、５〜500分間、特に10〜300分間、が好ましい。処理
温度および時間をこれらの範囲のものにする理由は、強
酸処理に関して前記したとおりである。
塩溶液で処理した後、処理ポリマーは簡単な水洗で清浄
化された安定なポリマーを得ることができる。但し、
イ）の強酸による処理の場合は、通常の耐食材（ステン
レス鋼等）は侵され易いので、高価な特殊耐食材（Ni、
Ni合金等）からなる処理装置を用いなければならない
が、 ロ）の強酸‐弱塩基型塩による処理の場合は、通常の耐
食材（ステンレス鋼等）からなる処理装置を用いること
ができるので、実用上の観点から、ロ）の方が圧倒的に
有利であり、好ましい。
組 成 物 本発明の高速結晶化PATEは、単独でも各種溶融加工法に
適用できるが、ｉ）ガラス繊維、炭素質繊維、シリカ繊
維、アルミナ繊維、炭化硅素繊維、ジルコニア繊維、チ
タン酸カルシウム繊維、ウォラストナイト、硫酸カルシ
ウム繊維、アラミド繊維などの繊維状充填材類、ii）タ
ルク、マイカ、クレイ、カオリン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硅酸カルシウム、硅酸マグネシウム、
シリカ、アルミナ、チタン白、カーボン黒、硫酸カルシ
ウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅などの無機粉末状充填
材類、iii）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルケトン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポ
リ弗化ビニリデン、ポリ四弗化エチレン、ポリスチレ
ン、ABS樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコー
ン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂類、あるいはiv）
ポリオレフィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、水添
SBR、ブチルゴム、ポリエステル系ゴム、ポリアミド系
ゴム等のエラストマー類、の中から選ばれた一種以上の
ものと、組成物としても用いることができる。但し、本
発明の高速結晶化PATEの特徴が活かされる為には、組成
物中に当該PATEが少なくとも20重量％以上、より好まし
くは30重量％以上、特に好ましくは50重量％以上、含ま
れたものが好ましい。
用途 本発明の高速結晶化PATE又はその組成物は、溶融成形加
工の際の結晶化速度が顕著に大きいことから、特に射出
成形加工等に適している。従って、本発明PATE又はその
組成物は、これらの成形法によって、特に、封止材（IC
用、コンデンサー用、トランジスター用等）、精密部品
などの用途に好適である。
さらにまた、本発明PATEは、一種の結晶化促進剤とし
て、従来の結晶化速度の遅いPATEに添加して用いること
ができる。
実 験 例 合成実験例１ 含水硫化ソーダ（純度46.10％）372KgおよびN-メチルピ
ロリドン（NMP）1020KgをTi張りオートクレーブに仕込
み、約203℃まで昇温して、水144Kgを溜出させた。水4K
g及びNMP50Kgを追加した（全水量/NMP＝3.00モル/K
g）。次いで、p-ジクロルベンゼン353Kgを仕込んだ（全
アリーレン基/NMP＝2.25モル/Kg）。
210℃で６時間および220℃で２時間反応させた後、水77
Kgを追加した（全水量/NMP＝7.0モル/Kg）。そして、25
8℃で1.5時間重合させた。
反応液を目開き0.1mmのスクリーンで篩分して、粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗した。当該ウェットポ
リマーの一部は、そのまま水洗し、減圧乾燥して、ポリ
マー1Aを得た。
当該ウェットポリマーの一部を２％‐NH4Cl水溶液に浸
漬して40℃で30分間処理し、水洗し、減圧乾燥して、ポ
リマー1Bを得た。
合成実験例２ 含水硫化ソーダ（純度46.16％）372KgおよびNMP826.5Kg
をTi張りオートクレーブに仕込み、約203℃まで昇温し
て水144Kgを溜出させた。水4Kg及びNMP250.5Kgを追加し
た（全水量/NMP＝3.0モル/Kg）。次いで、p-ジクロルベ
ンゼン319.5Kgを仕込んだ（全アリーレン基/NMP＝2.02
モル/Kg）。
210℃で10時間反応させた後、水136Kgを追加した（全水
量/NMP＝10.0モル/Kg）。そして、260℃で２時間重合さ
せた。
反応液を目開き0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポリ
マーだけを分離し、アセトン洗した。当該ウェットポリ
マーの一部は、そのまま水洗し、減圧乾燥して、ポリマ
ー2Aを得た。
当該ウェットポリマーの一部を２％‐NH4Cl水溶液に浸
漬し、40℃で30分間処理し、水洗し、減圧乾燥して、ポ
リマー2Bを得た。
合成実験例４ 含水硫化ソーダ（純度46.09％）423KgおよびNMP930Kgを
Ti張りオートクレーブに仕込み、約203℃まで昇温して
水170Kgを溜出させた。水4Kg及びNMP43Kgを追加した
（全水量/NMP＝3.5モル/Kg）。次いでp-ジクロルベンゼ
ン365Kgを仕込んだ（全アリーレン基/NMP＝2.55モル/K
g）。220℃で５時間反応させた後、水136Kgを追加した
（全水量/NMP＝11.3モル/Kg）。そして260℃で４時間重
合させた。
反応液を目開き0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポリ
マーだけを分離し、アセトン洗した。
当該ウェットポリマーの一部を２％‐NH4Cl水溶液に浸
漬して40℃で30分間処理し、水洗し、減圧乾燥して、ポ
リマー4Bを得た。
実施例１ 溶液固有粘度ηinhは合成した各ポリマーにつき、濃度
0.4g/dlの1-クロロナフタレン溶液の206℃の溶液粘度か
ら求めた。
50％結晶化所要時間は、DSCを用いて常法（たとえば、
高分子化学、25、155（1968））によって求めた。測定
条件は、下記の通りである。すなわち、各サンプル約5m
gを340℃で１分間溶融後、250℃まで急冷し、250℃での
等温結晶化曲線を得る。得られた等温結晶化曲線より、
結晶化しうる全成分のうちの1/2が結晶化するのに必要
な時間を求める。
なお、従来の市販PATEの例として「RYTON−P4」および
「RYTON−V1」を比較のために用いた。
結果は、一括して表１に示した。
実施例２ RYTON-P4、81重量部とポリマー1B、19重量部とをヘンシ
ェルミキサーで均一にブレンドし、同方向ツインスクリ
ュー押出機を用いてストランド状に溶融押出し、急冷、
切断して、ペレットを調整した。
得られたペレットについて、前実施例と同じ方法で50％
結晶化所要時間を測定した。この結晶化所要時間は、23
0秒であり、RYTON-P4の420秒よりも短縮されたことが判
った。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金
    属硫化物とパラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香
    族化合物とを脱ハロゲン化‐硫化反応させて、 を主構成要素とし、溶液固有粘度（濃度0.4g/dlの1-ク
    ロロナフタレン溶液、206℃の測定値）0.05〜0.25（dl/
    g）の実質的に線状構造のポリアリーレンチオエーテル
    を生成させ、当該生成ポリマーを反応液から分離し、25
    ℃の水溶液中の電離定数Ｋが10-3以上の非酸化性の強酸
    と、同じく電離定数Ｋが10-4以下の弱塩基とから成る塩
    を0.1〜30重量％含む溶液中で０〜150℃の温度および５
    〜500分間の時間の条件で、熱架橋を伴うことなしに処
    理することによって、溶融ポリマーが250℃において結
    晶化する際の50％結晶化所要時間が50秒以下であるポリ
    アリーレンチオエーテルを得ることを特徴とする、高速
    結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法。
  2. 【請求項２】非酸化性の強酸が塩酸、硫酸、リン酸、ギ
    酸およびハロゲン化酢酸の群から選んだ少なくとも一種
    の酸であり、弱塩基がアンモニアおよびピリジンの群か
    ら選んだ少なくとも一種の弱塩基である、特許請求の範
    囲第１項の製造法。
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