JPH02142806A - チタン含有触媒系を使用した超高分子量エチレン重合体の製造時の着色汚染の防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、温度を６０℃と１２５℃の間に、圧力を５バ
ールと７０バールの間に調節した重合系に千ツマ−を連
続的に導入し、チタン含有触媒、帯電防止剤および場合
によって分子量調節剤の存在下、平均粒径１ｍｍ以下の
細かく分割された重合体より成る十分に混合された破砕
床（Ｓｃｈ目ｂｅ目）において気相重合で、エチレン循
環ガスの冷却により重合熱を除去しつつ重合を行い、重
合系から重合体を取り出す、エチレンの単独重合もしく
はエチレンとこれに共重合し得る化合物との共重合によ
る超高分子量エチレン重合体の製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ この種の方法においては、密度が０．１９５　ｇ／ｃｍ
３と０．９５５　ｇ／ｃｍ３の間で、平均分子量が１−
１０’以上のエチレンの単独重合体および共重合体が得
られるが、溶媒もしくは懸濁媒の脱落により、または高
圧により重合体の取得が強く減少する。

十分に混合された細かく分割された重合体より成る乾燥
した破砕床において、循環導入されたエチレンの冷却に
より重合熱を除去しつつ、気相重合でエチレン重合体を
製造する方法は文献より公知である［ウルマンス・エン
チクロペディー・デア・テヒ−：　ンンｘン・ヘミ−（
Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌ。

ｐｎｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｌｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）　４、［１９８０］、［１９］、　１１６頁、
フェアラーク・ヘミ−・ゲーエムベー／’−（Ｖｅｒｌ
ａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂ■）、Ｄ　−６９４０ワイ
ンハイム（Ｗｅ　１ｎｈｅ　ｉｍ）、米国特許第４０１
２５７３号、同第４４１７５７３号、同第４３７６１９
１号、同第４４６７０８０号、欧州特許出願公開第０１
１００Ｈ号、同第［５００１３号、同第００５０４７７
号、および同第１］０５９Ｎｏ号、特に欧州特許出願公
開第０２３００１９号および同第０２６０６４７号参照
］。

公知の方法に従ってチタン含有触媒またはフィリップス
触媒および分子量調節剤として水素が装入される。反応
器は、例えば、ガス装入帯域、円筒形反応部および重合
体小片が未反応ガスがら分離される鎮静帯域から構成す
ることができる。そのような公知の反応器の直径は重合
帯域において４．５ｍである［ケミカル・エンジニアリ
ンク（Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　
８０、［＋９７３］、［２７］、７２−７３頁］。

しかしながら、ポリエチレンの焼結温度の近傍で進行す
るこのポリエチレン製造工程で重要なのは、一定の反応
条件下および混合条件下で操作することである。絶えず
徐々に改善がなされているにも拘わらず、反応器の側壁
および内部において生成物が分離したり、重合体の破片
か形成されるという欠点かある。このため、安定した反
応条件をそれ以上維持できない。

その結果、製品の品質が一定せず、反応器の運転時間が
短かくなり、それに付随して費用のかさむ反応器の清掃
が必要となる。

液相におけるオレフィンまたは液体類似密度と液体性質
において臨界超過したエチレンの重合時、並びにエチレ
ンの懸濁重合時に付着物形成を防止するために、重合系
に帯電防止剤を添加することは文献から公知である（欧
州特許出願公開第１０７１２７号、米国特許第４２２０
５８０号およびケミカル・アブストラクツ、第８３巻、
　［９７５］　１１６４４４号および同第９４巻［＋９
１１１］、１６３４０号参照）。これらの公知方法では
、懸濁された重合体または触媒の核上に生じた電荷は器
壁に流れるか、または高圧重合では反応を調節し、高圧
ポリエチレンの性質を改善することができる。

欧州特許出願公開第０２３２７０１号から、温度を６０
℃と１２５℃の間に、圧力を５バールと７０バールの間
に調節した重合系でエチレンを重合することによる超高
分子量エチレン重合体の製造方法において、触媒と帯電
防止剤の存在下、十分に混合された平均粒径１ｍｍ以下
の細かく分割された重合体より成る破砕床において気相
重合で、エチレン循環ガスの冷却により重合熱を除去し
つつ重合を行うことは、既に公知であり、この場合、帯
電防止剤は、好ましくは、重合開始時と重合の途中に破
砕床に添加される。

これらの方法を、例えば欧州特許出願公開第ｏ２３００
１９号および同第０２６０６４７号に記載の方法に従っ
てチタン含有沈澱触媒を使用した超高分子量ポリエチレ
ンの製造に適用する際に、帯電防止剤の存在下では生成
物に黒色汚染が生じるとともに重合体のかさ密度が非常
に低いものとなる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、エチレンの気相重合時の重合体破片の
形成、反応器付着物の生成および装置上の外皮の形成を
防止し、特に細かく分割された重合体と反応ガスおよび
循環ガスから成る十分に混合された破砕床の申し分のな
い貫流を保証すると同時に、超高分子量エチレン重合体
の製品の品質を黒色汚染と高いかさ密度の観点から改善
することである。

１課題を解決するための手段および作用］上記課題は、
触媒成分に対して５〜１．０００重量％の量の帯電防止
剤を、重合系に装入する前に触媒と反応させ、生じた反
応生成物を上方から破砕床に添加する方法によって解決
される。

好適な方法に従えば、帯電防止剤と触媒との反応は、少
量の不活性有機溶媒、好ましくは炭化水素、有利には非
環状炭化水素、特にパラフィン油またはヘプタン中で、
０℃と５０℃の間で混合することによって行われる。

好適な帯電防止剤としては、好ましくは炭素数１４〜１
８個のアルキル基を有するアルキルサリチル酸のクロム
塩、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアントラニル酸、特にステ
アリルアントラニル酸のクロム塩、炭素数４〜６個のア
ルカンジカルボン酸と炭素数４〜２０個、特に８〜１２
個のアルコールとから成りスルホン酸基を有するジエス
テル類、有利にはスルホコハク酸、特にコハク酸ジオク
チル−もしくはジデシルエステル、のカルシウム塩、メ
ジアラン酸（Ｍｅｄｉａｌａｎｓａｕｒｅ）のカルシウ
ム塩または上記の成分の混合物が挙げられる。

特に、帯電防止剤は５０〜５００重量％の量で触媒と反
応させられる。

好適には、帯電防止剤と触媒との混合は、少量の有機溶
媒中で２５℃と３５℃の間の温度で混合することにより
行われる。

本発明の課題は、さらに請求項１〜６に記載の超高分子
量エチレン重合体によって解決される。

超高分子量エチレン重合体には、ポリエチレン並びに与
えられた条件下でエチレンを使用して調製し得るエチレ
ンとα−モノオレフィンとの共重合体であって、分子量
が１・１０６のものが挙げられる。分子量が３Ｘ　１０
’〜６Ｘ　１０’のエチレン共重合体が好ましい。分子
量はマーク・ホウインク（ＭａｒｋＨｏｕｖｉｎｋ）に
従って、デカリン中１，３５０℃で決定された平均粘度
をいう。超高分子エチレンはそれ自体公知である。

エチレンのコモノマーとしては、特にｎ−ブテン−１、
ｎ−ヘキセン−１，４−メチルペンテン１またはプロペ
ンが挙げられる。得られたエチレン重合体はＤＩＮ　５
３４７９で測定した密度が０．９１０ｇ／ｃｍ”と０．
９４０　ｇ／ｃｍ３の間にある。このエチレン重合体は
微細粒子または粗大粒子として細かく分割された形をし
ており、その粒径は一般に約０．＋１３〜１ｍｍ、特に
約０．１−１ｍｍの範囲にある。

重合時、モノマーは、冒頭に引用した文献に従って、温
度を６０℃と１２５℃、好ましくは８０〜１１０℃の間
に、圧力を５バールと７０バール、好ましくは２０バー
ルと５０バールの間に調節した重合系に連続的に導入さ
れる（特に、欧州特許出願公開第０２３００１９号、同
第０２６０６４７号および同第０２３２７０１号参照）
。

　重合はチタン含有触媒並びにアルミニウム含有触媒成
分を使用して自然に進行する。このような触媒系は当業
者には文献および実地から周知であり、ここでさらに詳
しい説明を必要としない。

これに関しては、特に欧州特許出願公開第０２３００１
９号および同第０２６（１（１４７号か参照される。こ
のような触媒とその気相エチレン重合における使用は上
記の文献から公知であり、ここでは詳細に立ち入る必要
はない。上記触媒の使用量は、通常、調製される重合体
に対して０．００１〜０．０５重量％である。

所定の粒径範囲を持つ超高分子ポリエチレンを調製する
ためには、触媒粒子の平均粒径が２０μｍを超えないこ
とが必要である。

触媒系について述べたことは、場合によって添加される
分子量調節剤、例えば特に水素、につぃても当てはまる
。

エチレン単独重合体または共重合体は公知の方法に従っ
て気相で細かく分割された重合体から成る十分に混合さ
れた乾燥破砕床に通される。気相重合は、モノマーまた
はポリマーに対する溶媒もしくは懸濁媒が重合帯域に存
在せず、液体類似密度および溶液性質を持つ臨界超過エ
チレンも存在しないことをいう。十分に混合された破砕
床は撹はんされた破砕床だけでなく流動床（Ｗｉｒｂｅ
ｌｓｃｈｉｃｈｊｂｅ目）をいう。撹はんされた破砕床
における方法は本質的に米国特許第３２５４０７０号お
よび同第３３５０３７６号並びに英国特許第１５５２４
３８号から公知の方法に基づいている。特に好適な方法
は欧州特許出願公開０１１０００号に記載されているか
、この方法では、重合熱をジュール・トムソン冷却によ
って除去している。この場合、重合圧力に対してより圧
縮され、重合温度に対してより冷たいモノマ混合物の過
剰量を重合帯域において解放し、その場所でこれにより
生じるジュール・トムソン冷熱により所望の重合温度を
維持し、気体状の、重合に消費されなかったモノマー混
合物の部分を重合帯域から取り出し、圧縮および冷却後
再び重合帯域に循環導入している。旋回された破砕床に
おけるこの方法、いわゆる流動床法は同様に公知であり
、ここて特に説明を要しない（欧州特許第０００４９６
６号および欧州特許出願公開第００８９６９１号参照）
。

重合熱の除去はモノマー循環ガスの冷却により行われる
。この冷却は慣用の熱交換器（例えば、米国特許第１０
１２５７３号参照）または膨張冷却（欧州特許出願公開
第０１１００８７号参照）により行われる。

重合帯域からの重合体の取り出しは周期的に解放される
膨張弁により慣用的方法で行われる。

本発明方法に従えは、帯電防止剤は、触媒を重合体に添
加する前に、触媒成分に対して５〜！、０００重量％、
好ましくは５０〜５００重量％の量で、好ましくは混合
または接触により、０℃と５０℃の間、特に２５℃と３
５℃の間の温度で、好ましくは有機溶媒、特に高沸点パ
ラフィン油またはヘキサン中において触媒と反応させ、
生じた反応生成物を破砕床に上部から添加する。有機溶
媒の添加量は、触線成分に対して、好ましくは１００〜
２．０００重量％である。

帯電防止剤は、静電気の帯電を防止する種々の組成の添
加物である。好適な帯電防止剤は炭素数１４〜１８個の
アルキル基を有するアルキルサリチル酸のクロム塩、ス
テアリルアントラニル酸のクロム塩、スルホン厳基を有
するコハク酸ジオクチルモジくはジデシルエステルのカ
ルシウム塩、メジアラン酸（Ｍｅｄｉａｌａｎｓａｕｒ
ｅ）のカルシウム塩または上記の成分の混合物である。

エチレン重合体用の帯電防止剤の概観は、ジバルバッハ
（Ｇ、　Ｂａ１ｂａｃｈ）の刊行物、合成物質（Ｋｕｎ
ｓｊｓ）ｏｆｌｅ、第６７巻、（＋９７７）、第１５４
−１５９頁）および欧州特許出願公開第０１０７１２７
号第６〜７頁にある。

帯電防止作用をもつ物質として特に好適なのは、クロム
−ステアリルアントラニレート、カルシウムージアラネ
ートおよびジターシャリブチルフェノールの混合物から
なるバス７社（ＢＡＳＦ　ＡＧ）の登録商標ＫＥＲＯＳ
ＴＡＴ　ＣＥ　５００９の製品およびクロムアルキルサ
リチレートとジアルキルスルホスクシネートのカルシウ
ム塩を含有するシェル社（Ｓｈｅｌｌ　ＡＧ）の商品名
ＡＳＡ　３である。

特に好適な実施態様に従えば、触媒成分と帯電防止剤の
反応は、撹はん槽において無酸素条件下で触媒を重量比
１：５でパラフィン油、例えばシェル社の０ＮＤＩＮＡ
（登録商標）１５、に懸濁し、得られたＡＳＡ　３の４
０重量％０ＮＤＩＮＡ（登録商標）１５溶液（触媒：　
ＡＳＡの重量比−３１：　１．７）を１時間反応させる
。

反応後得られる触媒懸濁液をそのまま、または希釈もし
くは濃縮した形で重合に使用することができる。同様に
、触媒から懸濁媒を除去して乾燥固形物として反応器に
装入することもできる。

［実施例］ 実施例 欧州特許出願公開第０２３Ｈ＋９号に記載されているよ
うなチタン含有量が２．３重量％のチーグラー触媒８３
重量％を、４４０重量部の０ＮＤＩＮＡに懸濁し、撹は
ん槽内において、Ｎ２雰囲気下、３０℃で１４０重量部
のＡＳＡ　３と２００重量部の０ＮＤＩＮＡ（登録商標
）１５中で１時間反応させる。

このようにして得られた触媒懸濁液（固形触媒６ｇに相
当）６２ｇと助触媒としてトリーミーブチルアルミニウ
ム１４ｇとを、１時間毎に、ポリエチレン粗粒３５０ｋ
ｇを充填し、反応内容物の混合のために８０回転／分の
撹はん機を備えた１、５ｍ３の反応器内で粉末床に上部
から装入する。反応器には４０バールでエチレンを連続
的に導入する。反応温度は９０℃である。反応温度の維
持は、未反応の熱エチレンを反応器から取り出し、冷却
し、圧縮し、反応圧で膨張させた後、低温で再び反応帯
域に導入することにより、行われる。

反応器から分子量が約６・１０’ののポリエチレンが毎
時６５ｋｇ取り出され、消費された循環ガスは新しいガ
スと交換される。

反応器内で破片および器壁付着物を形成することなく、
粘度数［η］　　（ＤＩＮ　５３７２８）が３３±ｌｄ
症１／ｇ重合体密度（ＤＩＮ　５３４７９）が０．９３
０１／ｃｍ３の製品が毎時得られる。この重合体のＤＩ
Ｎ　５３４６１１に従うかさ密度は４４０　ｇ／１１で
ある。ＤＩＮ　５８Ｂ３４に従って、こ１のポリエチレ
ン３００ｇ中に８個の黒色の異物粒子が汚染物質として
、肉眼で確認された。

比較例　Ａ 欧州特許出願公開第０２３００１９号に従って調製され
た触媒を反応器への導入前に帯電防止剤と反応させず、
同量の帯電防止剤ＡＳＡ　３を別に反応器に導入した以
外は実施例と同様にした。

反応器内で破片および器壁付着物を形成するこトナく、
粘度数［ｖ　］　　（ＤＩＮ　５３７２ｇ）が３４±ｌ
　ｄｆｆｉｌ／ｇ重合体密度（ＤＩＮ　５３４７９）が
０．９２９ｇ／ｃｍ”の製品が毎時６３ｋｇ得られる。

この重合体のＤＩＮ　５３４６Ｂに従うかさ密度は３３
０　ｇＩＱである。ＤＩＮ　５［３４に従って、このポ
リエチレン３００ｇ中に７０個の黒色の異物粒子が汚染
物質として、肉眼で確認された。

比較例　Ｂ 欧州特許出願公開第＋１２３００１９号に従って調製さ
れた触媒を反応器への導入前に帯電防止剤と反応させず
、欧州特許出願公開第０２３２７０１号に従って始め、
最初の触媒装入の２時間前に、毎時１００ｍ１１のＡＳ
Ａ　３の１０重量％パラフィン油溶液を装入した以外は
実施例と同様にした。

反応器内で破片および器壁付着物を形成することなく、
粘度数［７７］　　（ＤＩＮ　ｓ３７２ｇ）が３３±１
　ｄｆｆｌ／ｇ重合体密度（ＤＩＮ　５３４７９）か０
．９３１１ｇ／ｃｍ３の製品か毎時７０ｋｇ得られる。

この重合体のＤＩＮ　５３４６ｇに従うかさ密度は３４
０　ｇＩＱである。ＤＩＮ　５８８３４に従って、この
ポリエチレン３００　ｇ中に２２０個の黒ずんだ色の異
物粒子が汚染物質として、肉眼で確認された。

［発明の効果］ 本発明に従って得られる欧州特許出願公開第０２３２７
０１号に対する利点は、付着しているおよびまたは剥離
した多少ともおおきなポリマー外皮またはポリマー破片
が減少し、反応器の状態を一定にかつ再現可能に調節す
ることができ、反応器の運転時間が同様に長くなるとと
もに、黒色汚染の防止および製品の高かさ密度の達成の
観点から−様な良好な製品品質が得られる。

代理人弁理士　　　１）代　魚　治

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）温度を６０℃と１２５℃の間に、圧力を５バール
   と７０バールの間に調節した重合系にモノマーを連続的
   に導入し、チタン含有触媒、帯電防止剤および場合によ
   って分子量調節剤の存在下、平均粒径１ｍｍ以下の細か
   く分割された重合体より成る十分に混合された破砕床に
   おいて気相重合で、エチレン循環ガスの冷却により重合
   熱を除去しつつ重合を行い、重合系から重合体を取り出
   す、エチレンの単独重合もしくはエチレンとこれに共重
   合し得る化合物との共重合による超高分子量エチレン重
   合体の製造方法において、触媒成分に対して５〜１、０
   ００重量％の量の帯電防止剤を、重合系に装入する前に
   触媒と反応させ、生じた反応生成物を上方から破砕床に
   添加することを特徴とする方法。
2. （２）帯電防止剤と触媒の反応を、０℃と５０℃の間の
   温度で、少量の不活性有機溶媒中で混合することにより
   行う、請求項（１）記載の方法。
3. （３）帯電防止剤と触媒の反応を、０℃と５０℃の間の
   温度で、少量のパラフィン油またはヘプタン中で行う、
   請求項（１）または（２）記載の方法。
4. （４）該帯電防止剤が炭素数１４〜１８個のアルキル基
   を有するアルキルサリチル酸のクロム塩、ステアリルア
   ントラニル酸のクロム塩、スルホン酸基を有するコハク
   酸ジオクチル−もしくはジデシルエステルのカルシウム
   塩、メジアラン酸（Ｍｅｄｉａｌａｎｓａｕｒｅ）のカ
   ルシウム塩またはこれらの成分の混合物である、請求項
   （１）、（２）または（３）に記載の方法。
5. （５）帯電防止剤を５０〜５００重量％の量で触媒と反
   応させる、請求項（１）〜（４）のいずれか一項に記載
   の方法。
6. （６）帯電防止剤と触媒の反応を、２５℃と３５℃の間
   の温度で、少量の有機溶媒中で混合す ることにより行う、請求項（１）〜（５）のいずれか一
   項に記載の方法。