JPH0822883B2 - 気相反応によるポリエチレンの製法 - Google Patents
気相反応によるポリエチレンの製法Info
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- JPH0822883B2 JPH0822883B2 JP62001984A JP198487A JPH0822883B2 JP H0822883 B2 JPH0822883 B2 JP H0822883B2 JP 62001984 A JP62001984 A JP 62001984A JP 198487 A JP198487 A JP 198487A JP H0822883 B2 JPH0822883 B2 JP H0822883B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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- C08F10/02—Ethene
-
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンの単独重合又はエチレン及びこれ
と共重合しうる化合物の共重合による、エチレン重合物
の製法に関する。この重合においては、単量体を温度が
60〜125℃で圧力が５〜70バールである重合系に連続的
に導入し、触媒及び場合により分子量調節剤の存在下
に、平均粒径が1mm又はそれ以下の微粒状重合物から成
る混合される堆積床の中の気相中で、エチレン循環ガス
の冷却により重合熱を除去しながら重合を行い、そして
重合物の重合系から取り出す。
と共重合しうる化合物の共重合による、エチレン重合物
の製法に関する。この重合においては、単量体を温度が
60〜125℃で圧力が５〜70バールである重合系に連続的
に導入し、触媒及び場合により分子量調節剤の存在下
に、平均粒径が1mm又はそれ以下の微粒状重合物から成
る混合される堆積床の中の気相中で、エチレン循環ガス
の冷却により重合熱を除去しながら重合を行い、そして
重合物の重合系から取り出す。
この種の方法によれば、密度が0.915〜0.965g/cm3の
間にある単独重合体及び共重合体が得られ、その際溶剤
又は懸濁媒質の不在によりかつ高圧により、重合体が簡
単に得られる。
間にある単独重合体及び共重合体が得られ、その際溶剤
又は懸濁媒質の不在によりかつ高圧により、重合体が簡
単に得られる。
攪拌混合される微粒状重合物からの堆積床中で、循環
に送られるエチレンの冷却により重合熱を除去しなが
ら、気相中でエチレン重合体を製造する方法は、文献上
公知である（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テ
ヒニツシエン・ヘミ−４1980年〔19〕186頁、米国特許4
012574号、4427573号、4376191号及び4467080号、なら
びに欧州特許出願A1−0110087号、A2−0050013号、A1−
0050477号及びA2−0059080号参照）。
に送られるエチレンの冷却により重合熱を除去しなが
ら、気相中でエチレン重合体を製造する方法は、文献上
公知である（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テ
ヒニツシエン・ヘミ−４1980年〔19〕186頁、米国特許4
012574号、4427573号、4376191号及び4467080号、なら
びに欧州特許出願A1−0110087号、A2−0050013号、A1−
0050477号及びA2−0059080号参照）。
公知方法においては、チーグラー触媒又はフイリツプ
ス触媒及び分子量調節剤としての水素が用いられる。反
応器は、例えばガス導入帯域、円筒形反応帯域及び静置
帯域（ここで重合物粒子が未反応ガスと分離される）か
ら成る。この既知の反応器の重合帯域における直径は4.
5mである（ケミカル・エンジニヤリング80巻1973年〔2
7〕72〜73頁参照）。
ス触媒及び分子量調節剤としての水素が用いられる。反
応器は、例えばガス導入帯域、円筒形反応帯域及び静置
帯域（ここで重合物粒子が未反応ガスと分離される）か
ら成る。この既知の反応器の重合帯域における直径は4.
5mである（ケミカル・エンジニヤリング80巻1973年〔2
7〕72〜73頁参照）。
しかしポリエチレンの焼結温度近くで行われるこのポ
リエチレン製造法では、不変の反応条件及び混合条件に
おいて操作することが重要である。次第に改良がなされ
ているにもかかわらず、なお反応器壁及び内部構造上に
生成物が固着し、そして重合物の塊が生ずることが欠点
である。これによつて不変の反応条件は保持できなくな
る。その結果、生成物の品質の変動と費用のかかる反応
器清掃を伴う反応器使用期間の短縮を来たす。
リエチレン製造法では、不変の反応条件及び混合条件に
おいて操作することが重要である。次第に改良がなされ
ているにもかかわらず、なお反応器壁及び内部構造上に
生成物が固着し、そして重合物の塊が生ずることが欠点
である。これによつて不変の反応条件は保持できなくな
る。その結果、生成物の品質の変動と費用のかかる反応
器清掃を伴う反応器使用期間の短縮を来たす。
液相中のオレフインの重合において、又は超臨界エチ
レンの液体様密度及び溶液性において、ならびにエチレ
ンの懸濁重合においては付着物の形成を避けるため、重
合系に帯電防止剤を添加することは、文献により既知で
ある（EP−A1−107127号、米国特許4220580号及びケミ
カル・アブストラクツ83巻1975年、116444及び94巻1981
年16340参照）。この既知方法においては懸濁した重合
体又は触媒粒子の上に生じた電荷は壁に向けて放散さ
れ、高圧重合の場合は反応を調整し、そして高圧ポリエ
チレンの性質を改善することができる。
レンの液体様密度及び溶液性において、ならびにエチレ
ンの懸濁重合においては付着物の形成を避けるため、重
合系に帯電防止剤を添加することは、文献により既知で
ある（EP−A1−107127号、米国特許4220580号及びケミ
カル・アブストラクツ83巻1975年、116444及び94巻1981
年16340参照）。この既知方法においては懸濁した重合
体又は触媒粒子の上に生じた電荷は壁に向けて放散さ
れ、高圧重合の場合は反応を調整し、そして高圧ポリエ
チレンの性質を改善することができる。
本発明の課題は、エチレンの気相重合において、重合
体の塊の生成、反応器及び内装物への付着物の形成を避
けることであつた。第二の課題は、微粒状の重合物から
成る攪拌混合される堆積物に、反応ガス及び循環ガスを
問題なく導通させることであつた。第三の課題は、エチ
レン重合体の品質を改善することであつた。
体の塊の生成、反応器及び内装物への付着物の形成を避
けることであつた。第二の課題は、微粒状の重合物から
成る攪拌混合される堆積物に、反応ガス及び循環ガスを
問題なく導通させることであつた。第三の課題は、エチ
レン重合体の品質を改善することであつた。
本発明はこれらの課題を解決するもので、単量体とし
てのエチレン又はエチレン及びこれと共重合しうる化合
物を、温度が60〜125℃で圧力が５〜70バールにある重
合反応系に連続的に導入し、重合を触媒の存在下にかつ
分子量調節剤の存在又は不在において、そしてエチレン
重合物の量に対し0.0002〜0.01重量％の帯電防止剤の存
在下に、微粒状重合物から成る混合される堆積床中の気
相で、重合熱をエチレン循環ガスの冷却により除去しな
がら行うことを特徴とする、前記単量体の単独重合又は
共重合によるエチレン重合体の製法である。
てのエチレン又はエチレン及びこれと共重合しうる化合
物を、温度が60〜125℃で圧力が５〜70バールにある重
合反応系に連続的に導入し、重合を触媒の存在下にかつ
分子量調節剤の存在又は不在において、そしてエチレン
重合物の量に対し0.0002〜0.01重量％の帯電防止剤の存
在下に、微粒状重合物から成る混合される堆積床中の気
相で、重合熱をエチレン循環ガスの冷却により除去しな
がら行うことを特徴とする、前記単量体の単独重合又は
共重合によるエチレン重合体の製法である。
本発明においてエチレン重合体とは、ポリエチレンな
らびにエチレンとα−モノオレフインからの前記条件下
で製造される共重合体を意味する。エチレンのためのコ
モノマーとしては、特にｎ−ブテン−１、ｎ−ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１又はプロペンがあげられ
る。得られたエチレン重合体は、DIN53479により測定し
た0.915ないし0.965g/cm3の密度を有する。エチレン重
合体は、微細又は粗大な粒子としての微粒状で得られ、
その粒子径は一般に約0.03〜10mm特に約0.1〜5mmの範囲
にある。
らびにエチレンとα−モノオレフインからの前記条件下
で製造される共重合体を意味する。エチレンのためのコ
モノマーとしては、特にｎ−ブテン−１、ｎ−ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１又はプロペンがあげられ
る。得られたエチレン重合体は、DIN53479により測定し
た0.915ないし0.965g/cm3の密度を有する。エチレン重
合体は、微細又は粗大な粒子としての微粒状で得られ、
その粒子径は一般に約0.03〜10mm特に約0.1〜5mmの範囲
にある。
重合において単量体は、前記文献の方法により、温度
が60〜125℃好ましくは80〜110℃で圧力が５〜70バール
好ましくは20〜50バールである重合反応系に、連続的に
供給される（特にEP−A1−0110087号、米国特許4427573
号及び4376191号等参照）。
が60〜125℃好ましくは80〜110℃で圧力が５〜70バール
好ましくは20〜50バールである重合反応系に、連続的に
供給される（特にEP−A1−0110087号、米国特許4427573
号及び4376191号等参照）。
重合自体は遷移金属触媒を普通の量で用いて行われ
る。その例はチーグラー触媒、そして特にチタン含有成
分及びアルミニウム含有成分から成るチーグラー触媒で
ある。この触媒系は文献上及び実際上専門家に公知であ
るから、その詳しい説明は省略し、EP−A1−0110087
号、米国特許4110523号及び4113933号を引用する。好適
な触媒としてはフイリツプス触媒系も用いられ、例えば
シリカ上のトリフエニルシリルクロメート（ポリイソブ
チルアルミニウムオキシド又はジアルキル亜鉛を用いて
浸漬されたもの）が用いられる（米国特許4003712号及
び4376191号参照）。この種の触媒及びエチレンの気相
重合におけるその使用は公知であるから、その詳しい説
明は省略する。この触媒は普通は単量体に対し0.002〜
0.05重量％の量で用いられる。
る。その例はチーグラー触媒、そして特にチタン含有成
分及びアルミニウム含有成分から成るチーグラー触媒で
ある。この触媒系は文献上及び実際上専門家に公知であ
るから、その詳しい説明は省略し、EP−A1−0110087
号、米国特許4110523号及び4113933号を引用する。好適
な触媒としてはフイリツプス触媒系も用いられ、例えば
シリカ上のトリフエニルシリルクロメート（ポリイソブ
チルアルミニウムオキシド又はジアルキル亜鉛を用いて
浸漬されたもの）が用いられる（米国特許4003712号及
び4376191号参照）。この種の触媒及びエチレンの気相
重合におけるその使用は公知であるから、その詳しい説
明は省略する。この触媒は普通は単量体に対し0.002〜
0.05重量％の量で用いられる。
触媒系に関する留意事項は、場合により追加使用され
る分子量調節剤特に水素についても適用される。
る分子量調節剤特に水素についても適用される。
エチレンの単独重合又は共重合は、常法により気相中
でよく混合される粒状重合物の堆積床中で行われる。気
相中の重合とは、重合帯域中に単量体又は重合体に対す
る溶剤も懸濁媒も存在せず、液体様密度及び溶液性の超
臨界エチレンも存在しないことを意味する。攪拌混合さ
れる堆積床とは、攪拌される堆積床だけでなく、流動床
をも意味する。攪拌される堆積床中の操作は、本質的に
米国特許3254070号及び3350376号ならびに米国特許1552
438号により既知の操作法に基づいている。特に好まし
い操作法はEP−A1−0110087号に記載されており、重合
熱はジユールートムソン冷却により除去される。その場
合、重合圧力に圧縮されそして重合温度より冷たい単量
体混合物を、過剰量で重合帯域中に放圧して、そこで生
じたジユールートムソン冷却により希望の重合温度を保
持させ、そしてガス状の重合により消費されなかつた量
の単量体混合物を重合帯域から取り出し、圧縮しそして
冷却したのち重合帯域に供給する。流動する堆積床中の
操作、すなわち流動床法は同様に公知であるから、その
詳しい説明は省略する。（EP−B1−0004966号及びEP−A
1−0089691号参照）。
でよく混合される粒状重合物の堆積床中で行われる。気
相中の重合とは、重合帯域中に単量体又は重合体に対す
る溶剤も懸濁媒も存在せず、液体様密度及び溶液性の超
臨界エチレンも存在しないことを意味する。攪拌混合さ
れる堆積床とは、攪拌される堆積床だけでなく、流動床
をも意味する。攪拌される堆積床中の操作は、本質的に
米国特許3254070号及び3350376号ならびに米国特許1552
438号により既知の操作法に基づいている。特に好まし
い操作法はEP−A1−0110087号に記載されており、重合
熱はジユールートムソン冷却により除去される。その場
合、重合圧力に圧縮されそして重合温度より冷たい単量
体混合物を、過剰量で重合帯域中に放圧して、そこで生
じたジユールートムソン冷却により希望の重合温度を保
持させ、そしてガス状の重合により消費されなかつた量
の単量体混合物を重合帯域から取り出し、圧縮しそして
冷却したのち重合帯域に供給する。流動する堆積床中の
操作、すなわち流動床法は同様に公知であるから、その
詳しい説明は省略する。（EP−B1−0004966号及びEP−A
1−0089691号参照）。
重合熱の除去は、単量体循環ガスの冷却により行われ
る。この冷却は、普通の熱交換器（例えば米国特許4012
573号参照）又は放圧冷却（EP−A1−0110087号参照）に
より行うことができる。
る。この冷却は、普通の熱交換器（例えば米国特許4012
573号参照）又は放圧冷却（EP−A1−0110087号参照）に
より行うことができる。
重合帯域からの重合物の取り出しは、普通のように放
圧弁は周期的に開放して行われる。
圧弁は周期的に開放して行われる。
本発明の方法によれば重合は、製造されそして取り出
されるエチレン重合物の量に対し、0.0002〜0.01重量％
（＝２〜100重量ppm）好ましくは0.0005〜0.004重量％
（＝５〜40重量ppm）の帯電防止剤の存在下に行われ
る。
されるエチレン重合物の量に対し、0.0002〜0.01重量％
（＝２〜100重量ppm）好ましくは0.0005〜0.004重量％
（＝５〜40重量ppm）の帯電防止剤の存在下に行われ
る。
帯電防止剤は、静電気帯電を防止する種々の組成の添
加物である。適当な帯電防止剤の例は次のものである。
アルカリ−又はアルカリ土類金属のC12〜C22−脂肪酸石
けん、一般式（RR′）CHOSO3Meのスルホン酸エステル
塩、脂肪酸とのポリエチレングリコールのエステル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル等。本発明の方法に
も適するエチレン重合体用の帯電防止剤に関する綜説
は、クンストシユトツフエ67巻1977年154〜159頁及びEP
−A1−0107127号の６〜10頁に記載されている。
加物である。適当な帯電防止剤の例は次のものである。
アルカリ−又はアルカリ土類金属のC12〜C22−脂肪酸石
けん、一般式（RR′）CHOSO3Meのスルホン酸エステル
塩、脂肪酸とのポリエチレングリコールのエステル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル等。本発明の方法に
も適するエチレン重合体用の帯電防止剤に関する綜説
は、クンストシユトツフエ67巻1977年154〜159頁及びEP
−A1−0107127号の６〜10頁に記載されている。
帯電防止剤として特に有効な物質は、商品名ケロスタ
ツトCE5009と呼ばれる製品で、これはクロムオレオイル
−アントラニレート、カルシウム−メデイアラント及び
ジ三級ブチルフエノールの混合物から成る。
ツトCE5009と呼ばれる製品で、これはクロムオレオイル
−アントラニレート、カルシウム−メデイアラント及び
ジ三級ブチルフエノールの混合物から成る。
好ましい操作法によれば、帯電防止作用物質は重合の
開始前に堆積床に添加され、そして重合の期間中に重合
系に連続的に添加される。
開始前に堆積床に添加され、そして重合の期間中に重合
系に連続的に添加される。
帯電防止剤は好ましくは、溶液特にパラフイン油中の
１〜15重量％溶液の形で添加され、その場合パラフイン
油はできるだけ純粋であるべきである。この添加の場合
に好ましい操作法では、溶液を窒素の泡立て導通により
酸素不含にしたのち、この溶液を重合系に添加する。
１〜15重量％溶液の形で添加され、その場合パラフイン
油はできるだけ純粋であるべきである。この添加の場合
に好ましい操作法では、溶液を窒素の泡立て導通により
酸素不含にしたのち、この溶液を重合系に添加する。
添加される帯電防止溶液を製造するための特に好まし
い操作法においては、帯電防止剤ケロスタツトCE5009
を、分散容器中でパラフイン油（例えばONDINA15）に1:
10の重量比で溶解し、そして連続的に窒素を導通して、
酸素の不在において混合を行う。反応器へのこの溶液の
添加は、触媒の添加開始の少なくとも１時間前に開始さ
れる。この開始時期の間は、反応系は循環様式にある。
すなわち反応器は圧力、温度及び濃度に関して反応条件
下にあり、そして循環ガス（反応ガス）が導通される。
い操作法においては、帯電防止剤ケロスタツトCE5009
を、分散容器中でパラフイン油（例えばONDINA15）に1:
10の重量比で溶解し、そして連続的に窒素を導通して、
酸素の不在において混合を行う。反応器へのこの溶液の
添加は、触媒の添加開始の少なくとも１時間前に開始さ
れる。この開始時期の間は、反応系は循環様式にある。
すなわち反応器は圧力、温度及び濃度に関して反応条件
下にあり、そして循環ガス（反応ガス）が導通される。
触媒を添加しそして反応が開始されたのち、帯電防止
剤の添加割合を生成ポリエチレンの量に対し少なくとも
10重量ppmにする。より高い濃度にすることは、沈着物
の生成を避けるため限界を超える過剰が役立つ場合に有
利である。
剤の添加割合を生成ポリエチレンの量に対し少なくとも
10重量ppmにする。より高い濃度にすることは、沈着物
の生成を避けるため限界を超える過剰が役立つ場合に有
利である。
本発明により得られる利点は、特に粘着した及び／又
は分離した多少とも大きい重合体付着物又は重合体塊状
物の生成が避けられることである。この付着生成物が生
じないため反応器条件が定常に保持されそして再生産が
可能であり、反応器の耐用期間が明らかに延長され、そ
して得られるエチレン重合体の品質が均一かつ良好であ
る。
は分離した多少とも大きい重合体付着物又は重合体塊状
物の生成が避けられることである。この付着生成物が生
じないため反応器条件が定常に保持されそして再生産が
可能であり、反応器の耐用期間が明らかに延長され、そ
して得られるエチレン重合体の品質が均一かつ良好であ
る。
実施例 反応器内容物を混合するための45rpmで回転する攪拌
器を備えた内容15m3の反応器内で、エチレンと５重量％
のブテンからの混合物を、45バールの反応器圧力におい
て連続的に重合させる。反応温度は102℃である。これ
は未反応の熱エチレンを反応器から排出し、冷却し、圧
縮し、そして反応器圧力に放圧したのち、冷時に反応帯
域に再供給することにより保持される。触媒としては普
通のフイリツプス触媒が用いられ、これはシリカ担体上
にクロム塩を付着させたものである。これは反応器に40
g/時の量で供給される。反応器に供給される単量体量
は、毎時エチレン950kg及びブテン50kgである。反応器
から毎時1000kgのエチレン共重合体が取り出される。平
均分子量を調節するため、反応器に毎時30Nm3の水素が
供給される。
器を備えた内容15m3の反応器内で、エチレンと５重量％
のブテンからの混合物を、45バールの反応器圧力におい
て連続的に重合させる。反応温度は102℃である。これ
は未反応の熱エチレンを反応器から排出し、冷却し、圧
縮し、そして反応器圧力に放圧したのち、冷時に反応帯
域に再供給することにより保持される。触媒としては普
通のフイリツプス触媒が用いられ、これはシリカ担体上
にクロム塩を付着させたものである。これは反応器に40
g/時の量で供給される。反応器に供給される単量体量
は、毎時エチレン950kg及びブテン50kgである。反応器
から毎時1000kgのエチレン共重合体が取り出される。平
均分子量を調節するため、反応器に毎時30Nm3の水素が
供給される。
反応開始の２時間前から、反応器にオンデイアナ15中
のケロスタツトCE5000の10重量％溶液を毎時100ml供給
する。反応の開始後は供給量を200ml/時に増加する。反
応器中の反応温度は、こうしてきわめて一定に102±0.2
℃に保たれる。したがつて重合体の性質はわずかしか変
動しない。生成物の溶融指数（ASTM−D1238により測
定、条件Ｅ）は20±3g/10分、重合体密度は0.936±0.00
2g/cm3である。この生成物から製造されたフイルムは、
粒がほとんどない。反応に際して、反応器の運転を妨げ
る重合体の塊は全く生成しない。
のケロスタツトCE5000の10重量％溶液を毎時100ml供給
する。反応の開始後は供給量を200ml/時に増加する。反
応器中の反応温度は、こうしてきわめて一定に102±0.2
℃に保たれる。したがつて重合体の性質はわずかしか変
動しない。生成物の溶融指数（ASTM−D1238により測
定、条件Ｅ）は20±3g/10分、重合体密度は0.936±0.00
2g/cm3である。この生成物から製造されたフイルムは、
粒がほとんどない。反応に際して、反応器の運転を妨げ
る重合体の塊は全く生成しない。
比較例 実施例と同様に操作し、ただし重合前又は重合中に帯
電防止剤を添加しなかつた。この場合は希望の102℃の
反応温度は大きく±３℃も変動した。反応器からは著量
の融着した重合体の塊が排出された。重合体の性質も温
度変動のため均一性が低かつた。溶融指数は20±5g/10
分、密度は0.937±0.005g/cm3であつた。この生成物か
ら製造されたフイルムには、多数の小さい硬い粒が認め
られた。約10日後には、反応器は攪拌器に多量の塊が粘
着したため停止せねばならなかつた。
電防止剤を添加しなかつた。この場合は希望の102℃の
反応温度は大きく±３℃も変動した。反応器からは著量
の融着した重合体の塊が排出された。重合体の性質も温
度変動のため均一性が低かつた。溶融指数は20±5g/10
分、密度は0.937±0.005g/cm3であつた。この生成物か
ら製造されたフイルムには、多数の小さい硬い粒が認め
られた。約10日後には、反応器は攪拌器に多量の塊が粘
着したため停止せねばならなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−167305（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】単量体としてのエチレン又はエチレン及び
これと共重合しうる化合物を、温度が60〜125℃で圧力
が５〜70バールにある重合反応系に連続的に導入し、重
合を触媒の存在下にかつ分子量調節剤の存在又は不在に
おいて、そしてエチレン重合物の量に対し0.0002〜0.01
重量％の帯電防止剤の存在下に、微粒状重合物から成る
混合される堆積床中の気相で、重合熱をエチレン循環ガ
スの冷却により除去しながら行うことを特徴とする、前
記単量体の単独重合又は共重合によるエチレン重合体の
製法。 - 【請求項２】0.0005〜0.004重量％の帯電防止剤の存在
下に重合を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項３】重合の開始時に帯電防止剤を堆積床に添加
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項４】重合反応中に帯電防止剤を重合系に連続的
に添加することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項５】帯電防止剤を溶液の形で添加することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】帯電防止剤をパラフイン油中の１〜15重量
％溶液の形で添加することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】単量体としてのエチレン又はエチレン及び
これと共重合しうる化合物を、温度が60〜125℃で圧力
が５〜70バールにある重合反応系に連続的に導入し、重
合を触媒の存在下にかつ分子量調節剤の存在又は不在に
おいて、そしてエチレン重合物の量に対し0.0002〜0.01
重量％の帯電防止剤の存在下に、微粒状重合物から成る
混合される堆積床中の気相で、重合熱をエチレン循環ガ
スの冷却により除去しながら行うことにより得られる帯
電防止仕上げされたエチレン重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863600610 DE3600610A1 (de) | 1986-01-11 | 1986-01-11 | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren |
| DE3600610.6 | 1986-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63175009A JPS63175009A (ja) | 1988-07-19 |
| JPH0822883B2 true JPH0822883B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=6291672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62001984A Expired - Lifetime JPH0822883B2 (ja) | 1986-01-11 | 1987-01-09 | 気相反応によるポリエチレンの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0229368B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0822883B2 (ja) |
| AT (1) | ATE58383T1 (ja) |
| DE (2) | DE3600610A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3833445A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| DE3833444A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
| DE4015653A1 (de) * | 1990-05-16 | 1991-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern |
| IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
| US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6111034A (en) * | 1998-12-31 | 2000-08-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Static control in olefin polymerization |
| US6313236B1 (en) * | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| EP1348719B2 (en) | 2002-03-25 | 2010-11-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing polyolefin |
| US6630548B1 (en) | 2002-11-01 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Static reduction |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| DE102004028765A1 (de) | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Chrom und Zirkon enthaltender Katalysator für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen |
| EP1778748B1 (en) | 2004-06-16 | 2011-12-14 | Basell Polyolefine GmbH | Process for preparing a chromium-based catalyst for the polymerization and/or copolymerization of olefins |
| DE102006004705A1 (de) | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten für Blasfolien |
| DE102007042252A1 (de) | 2007-09-06 | 2009-03-12 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliche Zufuhr von Hilfsstoffen zur Polymerisation von Olefinen |
| RU2527945C2 (ru) | 2009-01-08 | 2014-09-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для процессов полимеризации полиолефинов |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| WO2011011427A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction system |
| CN102770467B (zh) | 2010-02-22 | 2015-07-22 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂体系和使用该催化剂体系制备聚烯烃产物的方法 |
| BR112013000679A2 (pt) | 2010-07-16 | 2016-05-31 | Univation Tech Llc | sistemas e métodos para medir acúmulo de partícula em superfícies de reator |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| RU2589055C2 (ru) | 2010-12-17 | 2016-07-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Системы и способы выделения углеводородов из содержащего полиолефины газообразного продукта продувки |
| RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
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| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| CN103930452B (zh) | 2011-11-08 | 2016-08-31 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 采用催化剂体系生产聚烯烃的方法 |
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| EP2607389A1 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-26 | Basell Polyolefine GmbH | Process for preparing olefin polymer by slurry loop polymerization having high powder density |
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| ES2918582T3 (es) | 2012-12-28 | 2022-07-19 | Univation Tech Llc | Catalizador soportado con fluidez mejorada |
| EP4223802A3 (en) | 2013-02-07 | 2023-10-25 | Univation Technologies, LLC | Polymerization catalyst |
| WO2014143421A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Univation Technologies, Llc | Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts |
| WO2014149361A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Univation Technologies, Llc | Ligands for catalysts |
| WO2014197169A1 (en) | 2013-06-05 | 2014-12-11 | Univation Technologies, Llc | Protecting phenol groups |
| BR112017003306B1 (pt) | 2014-08-19 | 2022-03-03 | Univation Technologies, Llc | Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador |
| SG11201701266TA (en) | 2014-08-19 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| SG11201701260WA (en) | 2014-08-19 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| EP3274376B1 (en) * | 2015-03-26 | 2018-06-20 | Basell Polyolefine GmbH | Polymerization process in the presence of antistatic agent |
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| WO2025128217A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
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| US4220580A (en) * | 1978-07-24 | 1980-09-02 | Gulf Oil Corporation | Bingham fluid compositions |
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| DE3239884A1 (de) * | 1982-10-28 | 1984-05-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von copolymerisaten des ethylens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen |
-
1986
- 1986-01-11 DE DE19863600610 patent/DE3600610A1/de not_active Withdrawn
- 1986-12-20 EP EP86117827A patent/EP0229368B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-20 DE DE8686117827T patent/DE3675642D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-20 AT AT86117827T patent/ATE58383T1/de not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-01-09 JP JP62001984A patent/JPH0822883B2/ja not_active Expired - Lifetime
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